CN113363610A - 一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，将电池充分放电后进行拆解，先进行一次减压蒸馏得到气相I和物料I，将气相I收集得到电解液中轻组分，之后向物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质分解产生气相II和物料II，将气相II通入盛有锂盐/钙盐/铝盐/镁盐的溶液中，生成氟化锂/氟化钙/氟化铝/氟化镁等氟化物产品，将物料II进行二次减压蒸馏收集电解液中重组分，将轻组分和重组分分别进行精馏，得到纯溶剂I和纯溶剂II，最终实现电解液无害化和高值化利用。本发明降低后续锂电池回收过程中对设备的腐蚀，有效避免有害物质产生，减少环境污染，对电池材料回收处理及整个电池回收产业有重要意义。

Description

一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池回收领域，具体涉及一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法。

背景技术

新能源汽车是我国战略性新兴产业之一，对中国能源安全和可持续发展战略至关重要。预计2025年电动汽车产量将达580万辆、产值突破万亿元。动力电池是新能源汽车的核心部件，占整车成本的1/3，重量占1/4，使用寿命为5~8年，即将面临着退役或报废，如不妥善处理，将对能源储备、环境保护和人类健康等带来重大损害。

目前退役锂离子电池的回收主要集中在正极材料，对电解液的回收研究较少，锂电池电解液一般由锂盐、有机溶剂和添加剂组成，常见的锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸酯类溶剂，主要有沸点较低的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和沸点较高的碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，添加剂种类多但含量少。电解液中六氟磷酸锂稳定性较差，暴露在空气中易分解出PF₅、HF、POF₃等剧毒产物，会对人体、大气、水和土壤造成严重危害。六氟磷酸锂中氟的质量分数为75.04%，属于国家战略元素，锂/氟元素对外高度依存，而电解液中其含量远高于矿石，具有较高的附加值，如何处理电解液是值得深入研究的问题。

目前退役电池中电解液主要回收锂元素。专利CN 105229843B用碳酸酯类溶剂提取电解液，加入水或无机酸使六氟磷酸锂分解，生成的氟化氢与钙反应生成氟化钙；专利CN104105803B调节含锂溶液的pH至9以上，生成磷酸盐和氟化物沉淀，向含锂滤液中添加二氧化碳或水溶性碳酸盐析出碳酸锂，氟与氟化物、磷以磷酸盐形式回收；专利CN109193062A用有机溶剂浸取溶剂，后添加钾离子化合物或金属离子化合物的有机溶剂溶液，蒸馏分离后得到六氟磷酸钾或其它六氟磷酸盐，该工艺引入溶剂浸取-六氟磷酸锂转化-精馏分离等技术，实现退役电池回收中电解液的回收利用。

六氟磷酸锂中锂的质量分数仅为4.57%，而氟的质量分数高达75.04%，若电解液回收处理过程中六氟磷酸锂分解不完全，正负极材料的后续处理将会腐蚀相关设备，需考虑后续处理设备的防氟材质，将大大增加设备投入；有机溶剂虽然价格不高，但用量大，如将六氟磷酸锂完全分解并转化成氟化物、溶剂提纯后重新利用，将会大大提高电池回收的经济价值。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种退役锂离子电池的电解液无害化处理方法，目的是将电解液中六氟磷酸锂完全分解并以氟化物形式回收，溶剂提纯后重新利用，实现退役电解液无害化利用。本发明是对电池材料回收前处理进行研究，可降低后续处理对设备的要求，对整个电池回收产业有重要意义。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种退役锂离子电池的电解液无害化处理方法，将电池充分放电后进行拆解，先进行一次减压蒸馏得到气相I和物料I，将气相I收集得到电解液中的轻组分，之后向物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质分解产生气相II和物料II，将气相II通入盛有锂盐/钙盐/铝盐/镁盐的溶液中，生成氟化锂/氟化钙/氟化铝/氟化镁等氟化物，将物料II进行二次减压蒸馏收集电解液中重组分，将轻组分和重组分分别进行精馏，得到纯溶剂I和纯溶剂II，物料III直接用于后续正负极材料回收，最终实现电解液无害化和高值化利用；具体步骤如下：

（1）电池拆解工序：将废旧电池充分放电后进行拆解，之后进行一次减压蒸馏，得到气相I和物料I，将气相I冷却后得到电解液溶剂中的轻组分；所述的轻组分是指沸点小于130℃的电解液溶剂，包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯；

（2）锂盐分解工序：向步骤（1）得到的物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质发生分解，得到气相II和物料II；所述的溶质是指六氟磷酸锂单一锂盐，或六氟磷酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂等组成的混合锂盐；所述的气相II中含有溶质分解产生的氟化氢；

（3）氟利用工序：将步骤（2）得到的气相II通入电解质溶液，以吸收其中的氟化氢，同时反应生成氟化物；其中，电解质溶液中所含电解质为锂盐、钙盐、铝盐或镁盐中的一种；所述的氟化物为氟化锂、氟化钙、氟化铝、氟化镁中的一种；

（4）有机溶剂回收工序：将步骤（2）得到的物料II进行二次减压蒸馏，得到气相III和物料III，将气相III冷却收集得到电解液中的重组分，将该重组分进一步精馏纯化得到纯溶剂II；将步骤（1）得到的轻组分进一步精馏纯化得到纯溶剂I；物料III直接用于后续正负极材料回收；所述的重组分为沸点大于200℃的电解液溶剂，包括碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等。

进一步，所述步骤（1）的废旧电池进行充分放电是在盐溶液中或放电设备上进行的，充分放电后的废旧电池电压小于1.2V。

进一步，所述步骤（1）的废旧电池拆解过程是开启废旧电池的安全阀，或将废旧电池的外壳进行切割，或将废旧电池进行破碎处理。

进一步，所述步骤（1）的一次减压蒸馏过程是将拆解后的废旧电池放入到涂覆有聚四氟乙烯的反应器I中，对反应器进行加热、减压蒸馏、收集气相并冷却得到轻组分，反应器的温度为50-80℃，真空度为0.05-0.1MPa。

进一步，所述步骤（1）的溶质分解是将反应器I加热，同时通入高温水蒸气加速电解液中的溶质分解，生成含有氟化氢的气相II，水蒸气的量为电池重量的1-20%，反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-24h。

进一步，所述步骤（1）的将气相II通入到含有过量锂盐、钙盐、铝盐或镁盐的电解质溶液中进行吸收，所述的锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、乳酸锂、氯化锂的一种或几种，所述的钙盐为氢氧化钙、氯化钙、氧化钙的一种或几种，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、明矾的一种或几种，所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、醋酸镁的一种或几种；所述的电解质溶液中电解质的浓度为0.1-3mol/L。

进一步，所述步骤（1）的二次减压蒸馏过程的操作温度为120-200℃、真空度为1kPa-0.08MPa。

进一步，所述步骤（1）的回收的氟化物纯度≥98%，可作为资源再利用；回收的纯溶剂I和纯溶剂II的纯度均≥99%，可用于重新配置电解液，也可以作为溶剂或添加剂使用。

通过对电池充分放电后进行拆解，一次减压蒸馏收集后得到轻组分，物料中电解液部分仅剩下溶质和重组分，溶质暴露在高温水蒸气一定时间后可完全分解，将溶质分解生成的氟化氢通入到含有过量锂盐/钙盐/铝盐/镁盐的溶液中形成氟化锂/氟化钙/氟化铝/氟化镁沉淀，二次减压蒸馏可收集电解液中重组分，分别对轻组分和重组分进行精馏得到纯溶剂，最终可实现电解液无害化利用。

本发明的有益效果是：本发明对退役电解液进行无害化处理利用，与现有技术相比，此工艺简单、可行性高，氟元素去除率高。本发明可大幅降低后续锂电池回收过程中对设备的腐蚀，大大减少电解液中六氟磷酸锂和溶剂对环境的污染和破坏，对整个电池回收工艺具有重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明使用附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为退役锂离子电池电解液无害化处理方法工艺流程图。

图2为氟利用工序中生成氟化锂的XRD图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，步骤如下：

将退役18650电池放在电池充放电设备上放电，使电压降至1.0V，开启电池的安全阀，将电池放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，在50℃0.1MPa的条件下进行一次减压蒸馏并收集轻组分，对反应器加热并恒温至100℃，通入100℃水蒸气，通入水蒸气的量为电池重量的20%，使反应器保持微正压，反应时间为24h，将水蒸气及产生的氟化氢通入0.5mol/L的氢氧化锂溶液中，生成氟化锂洗涤后纯度为99.5%，在120℃1KPa的条件下进行二次减压蒸馏并收集重组分，分别对收集的轻组分和重组分进行精馏，得到碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯的纯度分别为99.6%和99.2%。

实施例2

本实施例的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，步骤如下：

将退役软包电池放入的氯化钠溶液中放电，使放电电压＜1.2V，对电池的外壳进行切割，放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，在70℃0.06MPa的条件下进行一次减压蒸馏并收集轻组分，对反应器加热并恒温至120℃，通入120℃水蒸气，通入水蒸气的量为电池重量的12%，使反应器保持微正压，反应时间为14h，将水蒸气及产生的氟化氢通入1.5mol/L的氯化锂溶液中，生成的氟化锂经洗涤后纯度为99.2%，在130℃50KPa的条件下进行二次减压蒸馏并收集重组分，分别对收集的轻组分和重组分进行精馏，得到碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的纯度分别为99.0%和99.3%。

实施例3

本实施例的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，步骤如下：

将退役软包电池放入硫酸钠溶液中放电，使放电电压＜1.2V，对电池进行破碎处理，将破碎后物料放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，在80℃0.05MPa的条件下进行一次减压蒸馏并收集轻组分。对反应器加热并恒温至180℃，通入180℃水蒸气，通入水蒸气的量为电池重量的1%，使反应器保持微正压，反应时间为0.5h，将水蒸气及产生的氟化氢通入2mol/L的氯化钙溶液中，生成氟化钙的纯度为98.3%，在150℃60KPa的条件下进行二次减压蒸馏并收集重组分，分别对收集的轻组分和重组分进行精馏，得到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的纯度分别为99.3%和99.5%。

实施例4

本实施例的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，步骤如下：

将退役铝壳电池放入氯化铵溶液中放电，使放电电压＜1.2V，对电池进行破碎处理，将破碎后物料放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，在50℃0.09MPa的条件下进行一次减压蒸馏并收集轻组分。对反应器加热并恒温至150℃，通入150℃水蒸气，通入水蒸气的量为电池重量的8%，使反应器保持微正压，反应时间为4h，将水蒸气及产生的氟化氢通入0.8mol/L的硫酸铝溶液中，生成纯度为98.7%的氟化铝沉淀，在200℃80KPa的条件下进行二次减压蒸馏并收集重组分，分别对收集的轻组分和重组分进行精馏，得到碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯的纯度分别为99.8%和99.6%。

实施例5

本实施例的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，步骤如下：

将退役方壳电池放在充放电仪上放电，使电压降至1.0V，对电池进行破碎处理，将破碎后物料放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，在60℃0.07MPa的条件下进行一次减压蒸馏并收集轻组分，对反应器加热并恒温至160℃，通入160℃水蒸气，通入水蒸气的量为电池重量的4%，使反应器保持微正压，反应时间为2h，将水蒸气及产生的氟化氢通入3mol/L的氯化镁溶液中，生成氟化镁经洗涤后纯度为99.1%，在180℃70KPa的条件下进行二次减压蒸馏并收集重组分，分别对收集的轻组分和重组分进行精馏，得到碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯的纯度分别为99.5%和99.0%。

表1为实施例中退役电池电解液无害化处理的工艺条件

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）电池拆解工序：将废旧电池充分放电后进行拆解，之后进行一次减压蒸馏，得到气相I和物料I，将气相I冷却后得到电解液溶剂中的轻组分；

（2）锂盐分解工序：向步骤（1）得到的物料I中通入高温水蒸气，使电解液中的溶质发生分解，得到气相II和物料II；

（3）氟利用工序：将步骤（2）得到的气相II通入电解质溶液，以吸收其中的氟化氢，同时反应生成氟化物；

（4）有机溶剂回收工序：将步骤（2）得到的物料II进行二次减压蒸馏，得到气相III和物料III，将气相III冷却收集得到电解液中的重组分，将该重组分进一步精馏纯化得到纯溶剂II；将步骤（1）得到的轻组分进一步精馏纯化得到纯溶剂I；物料III直接用于后续正负极材料回收。

2.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中将废旧电池进行充分放电是在盐溶液中或放电设备上进行的，充分放电后的废旧电池电压小于1.2V。

3.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中废旧电池拆解过程，通过开启废旧电池的安全阀，或将废旧电池的外壳进行切割或破碎处理。

4.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（1）中的一次减压蒸馏过程是将拆解后的废旧电池放入涂覆有聚四氟乙烯的反应器中，对反应器进行加热、减压蒸馏、收集气相并冷却后得到轻组分，反应器的温度为50-80℃，真空度为0.05-0.1MPa。

5.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（2）中的锂盐分解工序中，对反应器进行加热，同时通入高温水蒸气加速电解液中的溶质分解，生成含有氟化氢的气相II，水蒸气的量为电池重量的1-20%，反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-24h。

6.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（3）的氟利用工序中，把溶质分解产生的含有氟化氢的气相II通入到含有过量锂盐、钙盐、铝盐或镁盐的电解质溶液中进行吸收，生成氟化锂、氟化钙、氟化铝或氟化镁沉淀，其中，所述的锂盐为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂、乳酸锂、氯化锂的一种或几种，所述的钙盐为氢氧化钙、氯化钙、氧化钙的一种或几种，所述的铝盐为硫酸铝、硝酸铝、明矾的一种或几种，所述的镁盐为氯化镁、硫酸镁、醋酸镁的一种或几种；所述的电解质溶液中电解质的浓度为0.1-3mol/L。

7.根据权利要求1所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：所述步骤（4）中的有机溶剂回收工序中，二次减压蒸馏的操作温度为120-200℃、真空度为1kPa-0.08MPa。

8.根据权利要求1-7任一所述的退役锂离子电池电解液的无害化处理方法，其特征在于：回收的氟化物纯度≥98%，可作为资源再利用；回收的纯溶剂I和纯溶剂II的纯度均≥99%，可用于重新配置电解液，也可以作为溶剂或添加剂使用。

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