JP2000106221A

JP2000106221A - 電池の処理方法

Info

Publication number: JP2000106221A
Application number: JP27372298A
Authority: JP
Inventors: Tadaaki Tanii; 忠明谷井; Ei Tsuzuki; 鋭都築; Shiro Motomura; 士郎本村; Masakazu Yabuki; 正和矢吹
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1998-09-28
Publication date: 2000-04-11
Anticipated expiration: 2018-09-28
Also published as: JP3722998B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電解質の六フッ化リン酸リチウムの有毒ガス
の発生防止をはかりながら、該リチウムイオン電池の安
全な処理方法の提供を目的とする。【解決手段】前記リチウムイオン電池の処理方法にお
いて、前記電池破砕物を前記「加熱手段＋排ガス処理」
又は水洗等の所定の選別工程により水中に分離させた六
フッ化リン酸リチウム含有水溶液に、加熱した酸水溶液
を添加してフッ化物イオンとリン酸イオンに分解した
後、前記イオン水溶液に消石灰等固定剤を添加して固定
する工程を含むことを特徴とし、特に前記酸水溶液が、
ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４の酸水溶液
であり、且つその加熱温度が６５℃〜１００℃であるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池中の電解質に、
陽イオンとルイス酸イオンからなる塩を含む電池の処理
方法に係り、特に電池中の電解質に六フッ化リン酸リチ
ウムを含有するリチウムイオン電池の安全な処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近の地球温暖化傾向に対し新たな火力
発電の増設も差し控えるなかで電力の有効利用が叫ば
れ、その一手投として夜間の余剰電力を一時的に蓄え、
昼間に放出させる電力使用平準化の励行も考えられ、そ
れに対応できる電力貯蔵用２次電池の出現が期待され、
また、大気汚染防止の立場から自動車用電源としての大
型２次電池の早期実用化が期待されている。また、小型
２次電池も、コンピュータ、ワープロ等のバックアップ
用電源、小型家電機器の電源、特に携帯用電気機具の普
及、性能アップにつれ、需要は年々増大の一途を辿る状
況にある。かかる拡大する電池の需要に対して、電池に
使用される化学物質の有効利用と電池による環境汚染対
策確立も強く要望されてきている。

【０００３】これら２次電池には、使用する機器の性能
に比例して高性能の２次電池が要求され、主にリチウム
イオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に使用
し、負極活物質にグラファイトを用いたリチウムイオン
電池が実用化されているが、上記リチリムイオン電池に
は、有毒な物質を含む電解質も使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】即ち、上記リチウムイ
オン電池の電解質としては、たとえば、エチレンカーボ
ネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルエーテル等の単独または２種以上の混合溶
媒に例えば六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６等のフッ
素化合物を単独ないし２種以上を溶解させた有機電解質
が使用されているが、該電解質の六フッ化リン酸リチウ
ム等フッソ化合物は空気中の水分と反応して五フッ化リ
ン、フッ化水素等の有毒ガスを発生する恐れがある。な
お、他のフッ素化合物として六フッ化ヒ素リン酸はフッ
化ヒ素、フッ化水素等の有毒ガスを発生する恐れがあ
る。この反応は他の非水溶媒系放電電池でも起こり、同
じように五フッ化リン、五フッ化ヒ素、フッ化水素など
の有毒ガスを発生する恐れがある。

【０００５】本発明はかかる技術的課題に鑑み、陽イオ
ンとルイス酸イオンからなる塩を含む電池、特にリチウ
ムイオン電池の安全かつ効率的な解体処理方法を提供す
るもので、より具体的には、電解質の六フッ化リン酸リ
チウム等のフッ素化合物の有毒ガスの発生防止をはかり
ながら、該リチウムイオン電池の安全な処理方法の提供
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】先ず請求項１記載の発明
について説明する。本発明は電解質に六フッ化リン酸リ
チウムを含有するリチウムイオン電池の処理方法を主な
対象とするものであるが、これ以外に電池中の電解質
に、陽イオンとルイス酸イオンからなる塩を含む電池を
もその適用範囲とする。即ち、前記電解質の塩となる陽
イオンにはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の他に、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニア
イオンが挙げられ、又前記電解質の塩となるルイス酸イ
オンにはＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_６ ⁻
等が挙げられる。そしてこれらの陽イオンとルイス酸イ
オンからなる塩は、減圧下で加熱したりして十分なる脱
水と脱酸素を行なったものが、電解質として使用され
る。

【０００７】そして前記塩を他の電池破砕物より取り出
す手段として、本発明は水洗若しくは熱分解や焙焼等の
加熱手段を用いているために、夫々の手段毎に別クレー
ムとしている。

【０００８】即ち、請求項１記載の発明は、水洗による
塩分離手段を特定したもので、前記電池の処理方法にお
いて、前記塩を含む電池破砕物を水洗して、前記塩を水
溶液中に分離させた後、前記塩を含有する水溶液に加熱
した酸水溶液を添加して前記ルイス酸イオンの分解を促
進するとともに、該イオン水溶液に消石灰等の固定剤を
添加して固定することを特徴とする。

【０００９】又、請求項２記載の発明は、加熱による塩
分離手段を特定したもので、前記電池の処理方法におい
て、前記塩を含む電池破砕物を熱分解や焙焼等の手段で
加熱して、排ガス中に前記塩を含ませる工程と、前記排
ガスに消石灰等の固定剤水溶液を接触させて排ガス処理
を行なう排ガス処理工程と、前記排ガス処理工程で塩を
捕足した水溶液に加熱した酸水溶液を添加して前記ルイ
ス酸イオンの分解を促進するとともに、該イオン水溶液
に消石灰等の固定剤を添加して固定する工程と、を含む
ことを特徴とする。

【００１０】請求項３記載の発明は、前記電池中の電解
質に六フッ化リン酸リチウムを含有するリチウムイオン
電池の処理方法において、前記六フッ化リン酸リチウム
を含む電池破砕物を前記「加熱手段＋排ガス処理」又は
水洗等の所定の選別工程により水中に分離させた六フッ
化リン酸リチウム含有水溶液に、加熱した酸水溶液を添
加してフッ化物イオンとリン酸イオンに分解した後、前
記イオン水溶液に消石灰等固定剤を添加して固定する工
程を含むことを特徴とする。

【００１１】又請求項４記載の発明は、前記請求項１、
２若しくは３記載の加熱した酸水溶液が、ＨＣｌ、Ｈ_２
ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４の酸水溶液であり、且つ
その加熱温度が６５℃〜１００℃であることを特徴とす
る。

【００１２】以下本発明を説明する。前記「加熱手段＋
排ガス処理」又は水洗等の所定の選別工程により水中に
分離させた後の、六フッ化リン酸リチウム水溶液は水溶
液として安定、より具体的にはイオン化することなく水
中に安定的に存在するために、この状態で消石灰Ｃａ
(ＯＨ)_２を添加して安定な（ＣａＦ_２およびＣａ_３ (Ｐ
Ｏ_４)_２）を生成させることは出来ない、言換えれば固
定化できない。そこで六フッ化リン酸リチウム水溶液に
酸を加えて、前記水溶液を酸側に保持することにより、
下記の１）式のように（加水）分解を促進させることが
検討されるが、常温で酸を加えても、又、前記酸の濃度
を上げても前記（加水）分解が余り促進されないことが
判明した。又、酸の濃度上げることは設備の腐食や安全
性の問題もある。ＬｉＰＦ_６＋５Ｈ_２Ｏ→ＬｉＯＨ＋ＨＦ＋ＰＯ(ＯＨ)_３ …１）

【００１３】そこで本出願人は種々の実験の結果、前記
酸を加熱、具体的には６５℃〜１００℃（沸騰しない温
度）に加熱した酸水溶液を用いることにより、前記（加
水）分解が速やかに促進されることが判明した。

【００１４】そして本発明に用いる酸は加水分解により
生成される酸｛１）式の場合はＨＦ（フッ酸）｝よりイ
オン強度が高いものである必要が有り、例えば図４に示
すように、化学便覧基礎編改訂四版II−３２３頁（日本
化学会編）に開示してある酸水溶液の濃度とイオン強度
との関係を示す表図をみると、ＨＦよりイオン強度が高
いものは、ＨＣｌＯ_４、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４であり、Ｈ
Ｆ濃度が低い場合はＨＮＯ_３もその範囲に含まれる。そ
してこれらは、濃度が低い希酸水溶液でもＨＦに対する
イオン強度が高いために、前記１）式の加水分解が効率
的に促進される。

【００１５】尚、前記加水分解後の水溶液は、消石灰Ｃ
ａ(ＯＨ)_２を添加して下記２）、３）のような安定な
（ＣａＦ_２およびＣａ_３ (ＰＯ_４)_２）を生成させるこ
とが出来る。Ｃａ(ＯＨ)_２＋ＨＦ→ＣａＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ …２）３Ｃａ(ＯＨ)_２＋２ＰＯ(ＯＨ)_３→Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２＋６Ｈ_２Ｏ …３）

【００１６】従って、前記（加水）分解を促進させる為
に投入する酸は、希塩酸の他希硫酸や希硝酸等の希強酸
水溶液を用いるのがよく、更に前記希塩酸は略６５℃以
上、好ましくは９０〜１００℃前後に加熱して用いるの
がよい。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の好
適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但しこの実施
形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、そ
の相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、こ
の発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説
明例にすぎない。図１は本発明の第１実施形態に係るリ
チウムイオン電池の解体処理工程を示すフロー図であ
る。

【００１８】先ず本実施例の対象としている廃電池１
は、複数の電池セルがプラスチックケース内に収納され
ているリチウムイオン二次電池で、プラスチックケース
が重量割合で、２０％を占めている。また、正極側は、
コバルト酸リチウム等の正極活物質が塗布剤でアルミ箔
上に塗布されており、次に負極側は、黒鉛の負極活物質
が塗布剤で銅箔上に塗布形成されている。

【００１９】次に、電解質としては、たとえば、エチレ
ンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルエーテル等の単独または２種以上
の混合溶媒に例えば六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ_６
等のフッ素化合物を単独ないし２種以上を溶解させた有
機電解質が使用されている。また、セパレータは多孔性
ポリプロピレンフィルムを使用してある。そして電池セ
ルは上記のシート状正極集電体とシート状負極集電体と
の間にセパレータを介在させて形成した渦巻き体を前記
有機電解液とともに、ニッケルメッキを施した鋼板より
なるケースセルに封入したものである。

【００２０】かかる構成によるリチウムイオン二次電池
の解体処理工程を図１に基づいて説明する。先ず前記廃
電池１は冷凍破開工程（Ｓ１）で電池１を冷凍した後、
ボール振動の衝撃力でプラスチックケース２のみの破開
を行なうことにより、該廃電池１に収納されている電池
セルをプラスチックケース２から抜き出す。

【００２１】次に、電池セルケースが磁性を帯びた鉄で
あることを利用し、磁力選別機による磁選工程（Ｓ２）
で電池セルとプラスチックケース２とを分離除去する。
このようにして、電池セルを破開されることなくプラス
チックケース２のみを破開して初期の状態で系外に分離
できる。

【００２２】次に前記プラスチックケース２から分離露
出された電池セルを約−５０℃に冷凍した不活性ガス雰
囲気下で、冷凍破砕（Ｓ３）を行なう。ここで約−５０
℃とした理由は雰囲気温度溶媒であるジエチルカーボネ
ートの融点である−４３℃以下とするためである。又固
化状態による電池セルは−５０℃の不活性ガス雰囲気の
まま、カッタミルやハンマーミルなどで冷凍破砕され
る。この破砕により、電池内で収納されている正極のア
ルミ箔および負極の銅箔のを数ｃｍ角程度に破砕でき
る。

【００２３】この冷凍破砕工程（Ｓ３）によれば、処理
雰囲気温度を電解液溶媒の融点以下（例えば−５０℃前
後、以下凍結低温という）に維持するとともにその処理
空間を不活性ガス（若しくは高乾度空気）下に維持する
結果、反応活性なリチウムと雰囲気空気の水分との反応
による可燃性水素ガスの発生防止、電池構成部材からの
酸素発生防止、発生ガスの引火防止、電解質と雰囲気空
気の水分との反応による有毒ガスの発生防止等が可能と
なる。

【００２４】次に磁選機からなる磁選工程（Ｓ４）で、
電池セルケースの鉄部分とその内部の磁選残とに分離す
る。前記磁選工程（Ｓ４）で分離された電池セルケース
や該ケースに付着した電解質は、水洗工程（Ｓ１１）に
より水洗した後、鉄３のみを分離回収する。この水洗の
理由は、破砕時に鉄部分に付着した電解質である六フッ
化リン酸リチウム、および溶媒であるエチレンカーボネ
ートおよびジメチルカーボネートは水に溶解する性質を
利用し、水洗工程（Ｓ１１）により水溶液中に溶解さ
せ、また正極のアルミニウム箔から剥離し鉄部分に付着
したポリビリデンクロライドが塗布されているコバルト
酸リチウムは、その粒径が５μｍと微小径で、水に不溶
かつその比重が約５であるため、水洗工程（Ｓ１１）で
水中に分散させ鉄３と分離できる。また、正極のアルミ
ニウム箔から剥離したアセチレンブラックや、負極側の
グラファイト（球状黒鉛）等も前記水洗工程（Ｓ１１）
で水中に分散させることが出来る。

【００２５】そして前記磁選工程（Ｓ４）で分離された
磁選残を加熱工程（Ｓ５）にて約３００℃で１０分間加
熱し、その後超音波振動機（Ｓ６）を利用して１５分間
の超音波振動を行ない、続けて例えば０．３ｍｍのふる
いで篩い分け（Ｓ７）を行なう。即ち、前記加熱工程
（Ｓ５）で正極のアルミ箔からコバルト酸リチウムおよ
び負極の銅箔からグラファイト（球状黒鉛）を先ず剥離
させた後、篩い分け（Ｓ７）を行なう。

【００２６】その際、溶媒であるエチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ポリビリデンクロライドお
よび六フッ化リン酸リチウムは気散あるいは分解する。
さらに、セパレータとしてのポリプロピレンあるいはポ
リエチレンは分解燃焼する。そして前記加熱工程（Ｓ
５）で発生したガスは、その他の操作で発生するガスと
ともに、焙焼操作（Ｓ８）にて処理するかあるいはその
まま排ガス処理（Ｓ９）に導かれる。

【００２７】より具体的に説明するに、磁選残を不活性
ガス雰囲気下で約３００〜５００℃に加熱することによ
り、正極を構成しているアセチレンブラックとコバルト
酸リチウムを粘結しているポリビリデンクロライドが熱
分解する。この熱分解によりアセチレンブラックとコバ
ルト酸リチウムとアルミ箔との付着力が低下し、さらに
この状態で超音波振動機（Ｓ６）を利用して超音波振動
を行なうことにより、アセチレンブラックとコバルト酸
リチウム７がアルミ箔から分離できる。

【００２８】同様に、負極側でポリビリデンクロライド
が熱分解することにより銅箔と塗布されているグラファ
イトとの付着力が低下し、さらにこの状態で超音波振動
機（Ｓ６）を利用して超音波振動を行なうことにより、
グラファイトとが銅箔から分離できる。その際、溶媒で
あるエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ポ
リビリデンクロライドおよび六フッ化リン酸リチウムは
気散あるいは分解、セパレータとしてのポリプロピレン
あるいはポリエチレンは分解燃焼させることで系外に除
去でき、排ガス処理（Ｓ９）に導かれる。

【００２９】そして前記超音波振動処理（Ｓ６）に続
く、篩分け処理（Ｓ７）により、小粒径のコバルト酸リ
チウム７およびアセチレンブラック、グラファイト等の
カーボンを、銅箔およびアルミニウム箔から分離する。

【００３０】尚、前記篩上には、アルミ箔や銅箔の他に
後記する物質が付着している恐れがあるために、水洗
（Ｓ１２）を行なう。即ち、篩上に分離された銅箔とア
ルミ箔は、水洗（Ｓ１２）により、それぞれに付着した
電解質である六フッ化リン酸リチウムならびにポリビリ
デンクロライド、溶媒であるエチレンカーボネート及び
ジメチルカーボネートを水溶液中に溶解させ、さらに銅
箔およびアルミ箔に付着したコバルト酸リチウム７およ
び塗布されているアセチレンブラックは、その粒径が微
小径で、水に不溶であるため、水洗（Ｓ１２）に水中に
分散させ、銅箔とアルミニウム箔４を分離・回収する。
又篩下にコバルト酸リチウム＋カーボン６が分離され
る。

【００３１】篩分け（Ｓ７）で篩下に分離したコバルト
酸リチウム＋アセチレンブラックおよびグラファイト等
のカーボン６は、これらに付着したポリビリデンクロラ
イド、六フッ化リン酸リチウム、ならびに溶媒であるエ
チレンカーボネートおよびジメチルカーボネートととも
に造粒（Ｓ１３）し、冷凍破砕工程（Ｓ３）、磁選工程
（Ｓ４）、加熱工程（Ｓ５）の夫々の操作時に発生する
溶媒であるエチレンカーボネートおよびジメチルカーボ
ネートとともに燃料８により焙焼（Ｓ８）させ、前記焙
焼（Ｓ８）によりカーボン分を燃焼してコバルト酸リチ
ウム７を回収する。

【００３２】そして前記焙焼（Ｓ８）により発生した排
ガスは、Ｃａ(ＯＨ)_２溶液５を噴射する吸収塔からなる
排ガス処理（Ｓ９）を行なった後、更に廃水処理／固液
分離処理槽（Ｓ１０）により六フッ化リン酸リチウムを
固形廃棄物１０（ＣａＦ_２及びＣａ_３(ＰＯ_４)_２）とし
て排水１１と分離し回収する。即ち、前記排ガス処理
（Ｓ９）により、六フッ化リン酸リチウムから発生する
フッ素化合物およびリン酸化合物は、Ｃａ(ＯＨ)_２溶液
５と反応して水に難溶性のＣａ_３Ｆ_２およびＣａ_３(Ｐ
Ｏ_４)_２が生じる性質を利用し、９５℃に加熱されたＨ
Ｃｌ希塩酸水溶液とともに、Ｃａ(ＯＨ)_２溶液５を添加
する廃水処理／固液分離処理槽（Ｓ１０）により固形廃
棄物１０（ＣａＦ_２およびＣａ_３(ＰＯ_４)_２）として排
水１１とから分離し回収することができる。

【００３３】尚、加熱工程（Ｓ５）、焙焼（Ｓ８）操作
時には、六フッ化リン酸リチウムからの反応生成物であ
るフッ化リチウムは、夫々水洗（Ｓ１１）、（Ｓ１２）
することで、水中に分離される。従って水洗（Ｓ１
１）、（Ｓ１２）された水溶液も、廃水処理／固液分離
処理槽（Ｓ１０）に導き、先ず９５℃に加熱されたＨＣ
ｌ希塩酸水溶液により加水分解された後、該水中で加水
分解されたフッ素イオンはＣａ(ＯＨ)_２溶液５と反応し
て水に難溶性のＣａＦ_２を生じる性質を利用し、Ｃａ
(ＯＨ)_２溶液５を添加する排水処理により、固形廃棄物
１０（ＣａＦ_２およびＣａ_３(ＰＯ_４)_２）として排水１
１と分離し回収することができる。

【００３４】次に本発明の要旨を具体的に説明する。前
記したように加熱工程（Ｓ５）等よりガス分離され、水
洗工程（Ｓ１１）（Ｓ１２）で水中に含有させた六フッ
化リン酸リチウム水溶液、又前記焙焼（Ｓ８）により発
生した排ガスをＣａ(ＯＨ)_２溶液５を噴射する吸収塔か
らなる排ガス処理（Ｓ９）を行なった後の、六フッ化リ
ン酸リチウム水溶液は、そのままの状態では水溶液とし
て安定の為に、廃水処理／固液分離処理槽（Ｓ１０）内
で希塩酸９を加えて、前記水溶液を酸側に保持すること
により、下記の１）式の（加水）分解を促進させること
は前記した通りである。ＬｉＰＦ_６＋５Ｈ_２Ｏ→ＬｉＯＨ＋ＨＦ＋ＰＯ(ＯＨ)_３ …１）

【００３５】この場合、図２から明らかなように（加
水）分解を促進させる為に、常温で酸濃度を高めた強酸
水溶液（２０％ＨＣｌ水溶液、室温）を前記（加水）分
解が２８％程度しか達成されず、余り促進されないこと
が判明した。尚、酸の濃度を上げることは設備の腐食や
安全性の問題もあるので、酸濃度を１％に大幅に下げた
希塩酸水溶液（１％ＨＣｌ水溶液）を６５℃に加熱して
用いたところ、前記（加水）分解が４０％以上達成され
たことが判明した。

【００３６】更に希塩酸水溶液（１％ＨＣｌ水溶液）を
９５℃に加熱して用いたところ、前記（加水）分解が１
００％達成されたことが判明した。次に９５℃に加熱希
塩酸水溶液を２％に濃度を上げて用いたところ、前記
（加水）分解の反応時間が短くなったことが判明した。

【００３７】即ち、前記実験の結果、前記１〜２％濃度
の希塩酸を加熱、具体的には６５℃〜１００℃（沸騰し
ない温度）に加熱した酸水溶液を用いることにより、前
記（加水）分解が速やかに促進されることが判明した。

【００３８】次に希硫酸を用いて前記と同様な実験をし
た所、図３から明らかなように（３０％Ｈ_２ＳＯ_４水溶
液、室温）では（加水）分解が１７％と僅かしか達成さ
れず、余り促進されないことが判明した。また１０％Ｈ
_２ＳＯ_４水溶液を６５℃に加熱して用いたところ、前記
（加水）分解が５０％以上達成された。

【００３９】更に前記Ｈ_２ＳＯ_４水溶液の濃度を５％、
１０％、２０％、３０％にしたものを夫々９５℃に加熱
して用いたところ、前記（加水）分解がいずれも１００
％達成されたことが判明した。次に前記９５℃の加熱Ｈ
_２ＳＯ_４水溶液の濃度が１０％以上では、２０％のもの
も３０％のものも、前記（加水）分解の反応時間はいず
れも短く、余り差がないことが判明した。

【００４０】かかる実験結果より、本発明に用いる酸は
加水分解により生成される酸｛１）式の場合はＨＦ（フ
ッ酸）｝よりもイオン強度が高いものであればＨＣｌ、
Ｈ_２ＳＯ_４のいずれでもよいが、ＨＣｌの方が濃度が低
い場合でも１００％の（加水）分解が達成されることも
判明した。

【００４１】そして前記加水分解した水溶液に消石灰Ｃ
ａ(ＯＨ)_２を添加して下記２）、３）のような安定な
（ＣａＦ_２およびＣａ_３(ＰＯ_４)_２）を生成させること
が出来る。Ｃａ(ＯＨ)_２＋ＨＦ→ＣａＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ …２）３Ｃａ(ＯＨ)_２＋２ＰＯ(ＯＨ)_３→Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２＋６Ｈ_２Ｏ …３）

【００４２】本発明の要旨たる効果は前記した通りであ
るが、本発明に付随する実施形態の作用効果を図１に従
って簡単に説明する。冷凍破砕（Ｓ３）後の水洗工程
（Ｓ１１）では、破砕時に鉄部分に付着した電解質であ
る六フッ化リン酸リチウム、および溶媒であるエチレン
カーボネートおよびジメチルカーボネートを水に分離さ
せ、また正極のアルミ箔から剥離し鉄部分に付着したコ
バルト酸リチウム７は、水中に分散させ鉄３からそれぞ
れ分離できた。更に水洗（Ｓ１２、Ｓ１１）すること
で、コバルト酸リチウム７を六フッ化リン酸リチウムか
らの反応生成物であるフッ化リチウムと分離することが
できた。

【００４３】又篩分け（Ｓ７）で篩下に分離したコバル
ト酸リチウム７＋アセチレンブラックおよびグラファイ
ト等のカーボン６を加熱工程（Ｓ５）操作にて残存する
ポリビリデンクロライド、六フッ化リン酸リチウムとと
もに、造粒（Ｓ１３）することで、粉体による飛散防止
および焙焼（Ｓ８）における効率的燃焼が可能となっ
た。さらに水洗（Ｓ１２、Ｓ１１）水を使用した造粒
（Ｓ１３）をすることで、磁選後の水洗により回収した
コバルト酸リチウム７および鉄部分に付着した六フッ化
リン酸リチウム、ポリビリデンクロライド、エチレンカ
ーボネートおよびジメチルカーボネートを、続く焙焼工
程（Ｓ８）による焼却が効率的に処理をすることができ
た。

【００４４】又９５℃に加熱されたＨＣｌ希塩酸水溶液
により加水分解された後、該水中で加水分解されたフッ
素イオンは、Ｃａ(ＯＨ)_２溶液５を添加する廃水処理／
固液分離処理槽（Ｓ１０）の排水処理により、六フッ化
リン酸リチウムから発生するフッ素化合物およびリン酸
化合物を固形廃棄物１０（ＣａＦ_２およびＣａ_３(ＰＯ
_４)_２）として排水１１とから分離し回収することがで
きた。

【００４５】

【発明の効果】以上記載のごとく本発明によれば、６５
℃〜１００℃に加熱した酸水溶液を用いることにより、
前記（加水）分解が速やかに促進され、前記加水分解後
の水溶液は、消石灰Ｃａ(ＯＨ)_２を添加して安定な（Ｃ
ａＦ_２およびＣａ_３(ＰＯ_４)_２）を生成させることが出
来る。従って発明によれば、水溶液中に分離させた六フ
ッ化リン酸リチウムは（加水）分解によりフッ化物イオ
ンとリン酸イオンに分解した後、前記イオン水溶液に消
石灰等固定剤を添加して固定することにより安全に処理
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池
の解体処理工程を示すフロー図である。

【図２】水溶液中に分離させた六フッ化リン酸リチウ
ムの塩酸による酸分解挙動を示す表図である。

【図３】水溶液中に分離させた六フッ化リン酸リチウ
ムの硫酸による酸分解挙動を示す表図である。

【図４】酸水溶液の濃度とイオン強度との関係を示す
表図（出典：化学便覧基礎編改訂四版II−３２３頁、日
本化学会編）である。

【符号の説明】

１廃電池５Ｃａ(ＯＨ)_２溶液１０固形物廃棄物（ＣａＦ_２およびＣａ_３(Ｐ
Ｏ_４)_２）１１排水Ｓ１プラスチックケースの冷凍破開工程Ｓ３電池セルの冷凍破砕工程Ｓ５加熱工程Ｓ７篩分けＳ８焙焼工程Ｓ９排ガス処理Ｓ１０廃水処理／固液分離処理Ｓ１１、Ｓ１２水洗工程

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者本村士郎神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１号三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者矢吹正和兵庫県高砂市荒井町新浜二丁目８番19号高菱エンジニアリング株式会社内Ｆターム(参考） 4K001 AA02 AA09 CA01 CA04 CA11 5H029 AJ00 AK03 AL06 AM07 CJ02 HJ14 5H031 AA08 BB00 HH06 RR02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池中の電解質に、陽イオンとルイス酸
イオンからなる塩を含む電池の処理方法において、前記塩を含む電池破砕物を水洗して前記塩を水溶液中に
分離させた後、前記塩を含有する水溶液に加熱した酸水
溶液を添加して前記ルイス酸イオンの分解を促進すると
ともに、該イオン水溶液に消石灰等の固定剤を添加して
固定することを特徴とする電池の処理方法。
【請求項２】電池中の電解質に、陽イオンとルイス酸
イオンからなる塩を含む電池の処理方法において、前記塩を含む電池破砕物を熱分解や焙焼等の手段で加熱
して、排ガス中に前記塩を含ませる工程と、前記排ガスに消石灰等の固定剤水溶液を接触させて前記
塩を固定剤水溶液中に捕足させる排ガス処理工程と、前記排ガス処理工程で塩を捕足した水溶液に加熱した酸
水溶液を添加して前記ルイス酸イオンの分解を促進する
とともに、該イオン水溶液に消石灰等の固定剤を添加し
て固定する工程と、を含むことを特徴とする電池の処理方法。
【請求項３】電池中の電解質に六フッ化リン酸リチウ
ムを含有するリチウムイオン電池の処理方法において、所定の選別工程により分離した六フッ化リン酸リチウム
含有水溶液に、加熱した酸水溶液を添加してフッ化物イ
オンとリン酸イオンに分解した後、前記イオン水溶液に
消石灰等固定剤を添加して固定する工程を含むことを特
徴とする電池の処理方法。
【請求項４】前記請求項１、２若しくは３記載の加熱
した酸水溶液が、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、ＨＣ
ｌＯ_４の酸水溶液であり、且つその加熱温度が６５℃〜
１００℃であることを特徴とする電池の処理方法。