KR20230028718A - 전극의 재활용 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 연속적인 단계를 포함하는 적어도 하나의 전극을 재활용하는 방법:
a) 집전체, 활물질, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 적어도 하나의 전극을 제공하는 단계,
b) 초음파의 존재 하에, 용매 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 용액 내에 상기 적어도 하나의 전극을 침지하는 단계-이러한 침지 단계에 의해, 상기 활물질, 및 선택적으로 상기 바인더가 상기 집전체로부터 분리됨-.
a) 집전체, 활물질, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 적어도 하나의 전극을 제공하는 단계,
b) 초음파의 존재 하에, 용매 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 용액 내에 상기 적어도 하나의 전극을 침지하는 단계-이러한 침지 단계에 의해, 상기 활물질, 및 선택적으로 상기 바인더가 상기 집전체로부터 분리됨-.
Description
본 발명은, 예를 들어 리튬 축전지 또는 리튬 배터리의 일반적인 재활용 분야, 보다 상세하게는 Li-이온 유형 배터리의 재활용에 관한 것이다.
본 발명은 양극 또는 음극을 재활용하기 위한 재활용 방법에 관한 것이다.
본 발명은 활물질 및 집전체가 동시에 재생(reclaim)되는 것을 허용하기 때문에 특히 흥미롭다.
구체적으로 Li-이온 유형의 리튬 축전지(또는 배터리) 시장은 특히 모바일 용품("스마트폰", 휴대용 전동 공구 등)의 개발과 전기 및 하이브리드 차량의 출현으로 현재 급속히 성장하고 있다.
리튬-이온 축전지는 애노드, 캐소드, 세퍼레이터, 전해질, 및 고분자 파우치 또는 금속 포장일 수 있는 케이싱을 포함한다. 음극은, 통상적으로 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 바인더와 혼합되고 집전체로서 작용하는 구리 포일 상에 증착된 흑연을 포함한다. 양극은, 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형 바인더와 혼합되고 집전체로서 작용하는 알루미늄 포일 상에 증착된 리튬-이온 삽입 물질(예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, Li3NiMnCoO6, LiFePO4)이다. 전해질은, 다양한 비율의 환형 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트), 선형 또는 분지형 카보네이트(디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄)에 기반으로 하는 이원 또는 삼원 용매의 혼합물로 구성된 유기 염기 내에 용해된 리튬 염(LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4)으로 구성된다.
작동은 다음과 같다: 충전하는 동안, 리튬은 양극의 활물질로부터 탈삽입되고 음극의 활물질 내로 삽입된다. 방전하는 동안, 상기 과정은 역전된다.
배터리에 존재하는 특정 금속을 공급하는 것의 환경적, 경제적 및 전략적 문제를 고려할 때, Li-이온 배터리 및 축전지에 함유된 물질의 적어도 50%가 재활용되어야 한다(지침 2006/66/EC)
구체적으로, 집전체(구리, 알루미늄) 및 활물질(탄소 및 금속 산화물)로부터 원소를 재활용 및 재생해야 한다.
재활용 방법 동안, 전처리 단계는 후속적으로 습식제련(hydrometallurgical) 수단에 의해 처리될 수 있는 "블랙 매스"(양극의 금속을 함유하는 혼합물)의 양을 결정하기 때문에 기본적이다. 목표는 불순물의 양을 최소로 제한하면서 가능한 가장 농축된 금속의 부분을 수득하는 것이다.
이를 위해, 금속 집전체(통상적으로 알루미늄 및 구리)로부터 삽입 물질을 분리하는 것이 필수적이다. 이는 삽입 물질(코발트, 리튬 또는 니켈)의 재생에 사용되는 케미컬 배스가 집전체의 금속 원소로 오염되는 것을 감소시키고, 또한 집전체가 회수되는 것을 허용함으로써, 재활용률을 증가시킨다.
삽입 물질(탄소, 금속 산화물)로부터 집전체(Cu, Al)를 분리하는 것은 일반적으로 열적 및/또는 기계적 수단에 의해 달성된다.
예를 들어, 500℃에서의 열 처리는 전극의 바인더를 열화시킨다. 그런 다음 더 높은 가치의 원소를 회수하기 위해 분쇄 및 체질 단계가 수행될 수 있다. 그러나, 이 방법은 유독 가스를 생성하고 CO2 형성과 함께 탄소를 소비한다.
기계적 분리 자체의 주요 단점은, 일부 화합물(금속, 유기 물질, 무기 물질)이 서로 침투하여 상이한 구성요소가 분리되기 어려운 복잡한 혼합물을 생성하기 때문에, 배터리의 모든 구성요소를 완전히 분리하지 못한다는 것이다.
가장 유망한 경로 중 하나는 화학적 경로이며, 이는 수성 매질 중 집전체의 용해 및/또는 바인더(CMC, PVDF 등)의 용해를 허용하기 때문이다. 그러나, 수성 매질 중 집전체를 용해하려면 다량의 산 및/또는 농축된 산이 필요하다. 또한, 이는 습식제련 방법에서 불순물로 이어진다. 바인더를 용해하려면 인간 및 환경에 위험 및 위해를 나타내는 유기 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-N 디메틸 포름아미드(DMF), N-디메틸 아세트아미드(DMAC) 또는 디메틸 설폭사이드(DMSO))가 필요하다.
이러한 단점을 해결하기 위해, 연구는 대기 조건(불화수소산의 형성으로 이어지는 반응이 없음) 하에서 안정한 이온성 액체로 바꾸었다. 이는 배터리 및 축전지에서 구리 및 알루미늄 집전체로부터 탄소 및 금속 산화물을 선별적으로 분리하는 것을 허용한다.
예를 들어, 300 rpm에서 교반하면서 180℃로 가열된 이온성 액체 [BMIM][BF4]를 사용하면, PVDF 바인더를 용융시켜 캐소드 물질로부터 알루미늄 집전체를 분리하는 것이 가능하다. 이러한 처리 조건 하에서, LiCoO2 활물질로부터 알루미늄 집전체의 분리 효율은 25분 처리의 경우 99%이다[1]. 그러나, 이 처리는 180℃의 매우 높은 온도에서 수행되어야 하고, BF4 - 음이온을 사용하면 물과의 가수분해에 의해 분해되어 불화수소산을 형성하기 때문에 주위 대기에서 사용하기에 유해하다는 몇 가지 단점이 있다.
캐소드의 PVDF 바인더를 용융하는 것은 또한 활물질/용융 염 비율이 10%인, 160℃로 가열된 용융 AlCl3-NaCl 염으로 수행되었다. 이러한 처리 조건의 경우, LiCoO2 활물질로부터 알루미늄 집전체의 분리 효율은 처리 20분 후 99.8 질량%이다[2]. 그러나, 이 처리는 160℃의 동일하게 높은 온도에서 수행된다. 또한, 물-민감성 AlCl3 염의 사용은 그의 가수분해 및 집전체의 용해로 이어질 수 있다.
또한 PVDF는 190℃로 가열된 이온성 액체로서 콜린 글리세롤 클로라이드(깊은 공융 용매)를 사용하여 분해될 수 있는 것으로 나타났다. 15분 후, Li(NiMnCo)1/3O2 활물질로부터 알루미늄 집전체의 분리 효율은 99.86%이다[3]. 그러나, 이 방법을 수행하는 데 필요한 온도는 또한 매우 높다.
본 발명의 하나의 목적은 집전체로부터 활물질을 효율적으로 분리함으로써 전극을 재활용하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 합리적인 온도(통상적으로 160℃ 미만)에서 수행될 수 있어야 한다.
이를 위해, 본 발명은 하기 연속적인 단계를 포함하는 적어도 하나의 전극을 재활용하는 방법을 제공한다:
a) 집전체, 활물질, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 적어도 하나의 전극을 제공하는 단계,
b) 초음파의 존재 하에, 용매 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 용액 내에 상기 적어도 하나의 전극을 침지하는 단계-이러한 침지 단계에 의해, 상기 활물질, 및 선택적으로 상기 바인더가 상기 집전체로부터 분리됨-.
본 발명은 초음파의 존재 하에 이온성 액체로 분리 단계를 실행한다는 점에서 종래 기술과 근본적으로 상이하다. 이온성 액체 매질은 바인더(존재하는 경우)를 용해하지 않고, 매질을 분해하지 않으며, 가스의 방출을 방지하면서, 전극의 다양한 구성요소를 선별적으로 떼어내고 분리할 수 있게 한다. 초음파의 존재 하에, 집전체 삽입 물질을 이온성 액체 용액 내에 침지시켜 분리/박리하는 단계는 매우 짧은 시간(통상적으로 1시간 미만, 또는 심지어 30분 이하) 내에 낮은 온도(통상적으로 150℃ 이하)에 대해 99% 초과의 수율로 수행된다.
본 방법은 전극의 집전체 및 활물질이 별도로 추출 및 재생되는 것을 허용한다.
제1 대안적인 구현예에 따르면, 전극은 양극이다. 양극(캐소드라고도 함)은 충전 동안 산화 부위이고 방전 동안 환원 부위인 전극을 의미한다.
제2 대안적인 구현예에 따르면, 전극은 음극이다. 음극(애노드라고도 함)은 충전 동안 환원 부위이고 방전 동안 산화 부위인 전극을 의미한다.
유리하게는, 용매 이온성 액체는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 피페리디늄 및 포스포늄 패밀리 중 하나로부터 선택되는 양이온을 포함한다.
유리하게는, 용매 이온성 액체는 할로겐화물 또는 TFSI-로 표시되는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (CF3SO2)2N-, FSI-로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSO2)2N-, 트리플루오로메탄설포네이트 또는 CF3SO3 -로 표시되는 트리플레이트, FAP-로 표시되는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 및 BOB-로 표시되는 비스(옥살라토)보레이트 음이온으로부터 선택되는 음이온을 포함한다.
훨씬 더 유리하게는, 음이온은 암모늄 또는 포스포늄 양이온과 결합된 클로라이드이다. 이온성 액체 용매는 바람직하게는 [P66614][Cl]이다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 깊은 공융 용매를 형성한다.
유리하게는, 깊은 공융 용매는 염화 콜린 및 에틸렌 글리콜의 혼합물이다.
유리하게는, 단계 b)는 20℃ 내지 150℃, 및 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 단계 b)는 2분 내지 1시간, 및 바람직하게는 3분 내지 30분 범위의 지속기간 동안 수행된다.
유리하게는, 초음파의 전력은 0.5 내지 16 kW 범위이다.
유리하게는, 초음파의 주파수는 16 KHz 내지 500 KHz, 및 바람직하게는 16 KHz 내지 50 KHz이다.
유리하게는, 이온성 액체 용액은 하나 이상의 추가적인 이온성 액체를 함유한다.
유리하게는, 단계 a)에서 복수의 전극들이 제공되며, 상기 전극들은 동일하거나 상이한 성질을 갖는다.
본 방법은 많은 이점을 갖는다:
- 간단한 분리로 집전체 및 활물질을 분리하는 것에 의한 경제적 및 환경적 이득,
- 낮은 실행 온도,
- 집전체 및/또는 바인더를 용해하지 않고 상이한 원소를 선별적으로 분리하며, 이는 오염을 방지함,
- 매질을 분해하지 않고 선별적으로 분리함,
- 본 방법은 가스 발생을 방지하며, 이는 더 안전하게 만듦,
- 본 방법은 간단하고 실행이 빠름,
- 본 방법은 시약의 소비 및 용액(폐수)의 재처리를 방지함,
- 본 방법은 폐쇄 회로에서 작동할 수 있음.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 하기 추가 설명으로부터 명백해질 것이다.
이러한 추가 설명은 본 발명의 목적을 설명하기 위한 방식으로 제공되는 것일 뿐이며 어떤 식으로든 상기 목적을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 순전히 예시 방식으로 제공되며 어떤 식으로든 제한하려는 목적이 아닌 구현예들의 설명을 읽으면 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 종래 기술의 방법을 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 2a 및 2b는 종래 기술의 방법을 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질의, 주사 전자 현미경을 통해 얻은 사진이다.
도 2c는 종래 기술의 방법을 실행한 후 활물질의, X-선 회절을 통해 얻은 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 4a 및 4b는 종래 기술의 방법을 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체의, 주사 전자 현미경을 통해 얻은 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 음극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 음극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 1은 종래 기술의 방법을 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 2a 및 2b는 종래 기술의 방법을 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질의, 주사 전자 현미경을 통해 얻은 사진이다.
도 2c는 종래 기술의 방법을 실행한 후 활물질의, X-선 회절을 통해 얻은 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 4a 및 4b는 종래 기술의 방법을 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체의, 주사 전자 현미경을 통해 얻은 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 음극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 6은 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 음극 집전체를 나타내는 사진이다.
도 7은 본 발명에 따른 방법의 특정 구현예를 실행한 후 수득한 미립자 형태의 활물질 및 양극 집전체를 나타내는 사진이다.
결코 제한하는 것을 의미하지 않지만, 본 발명은 Li-이온 유형 배터리/축전지/전지의 전극을 재활용 및/또는 재생하는 분야에서 특정 응용을 갖는다.
본 재활용 방법은 하기 연속적인 단계를 포함한다:
a) 활물질, 및 선택적으로 바인더로 덮인 집전체를 포함하는 전극을 제공하는 단계,
b) 초음파의 존재 하에, 용매 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 용액 내에 상기 전극을 침지하는 단계-이러한 침지 단계에 의해, 상기 활물질, 및 선택적으로 상기 바인더가 상기 집전체로부터 분리됨-.
상기 전극은, 예를 들어 배터리 또는 축전지로부터 유래할 수 있다.
상기 활물질은 활성 삽입 물질(활물질이라고도 함)이다. 바인더는 고분자 바인더를 의미한다. 상기 활물질 및 상기 바인더는 바람직하게는 혼합된다.
상기 전극은 음극(애노드)일 수 있다. 상기 음극의 상기 활물질은, 예를 들어 탄소계, 예를 들어 흑연이다. 이는 또한 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12(LTO)일 수 있다. 상기 활물질은 PVDF-유형 바인더와 혼합될 수 있다. 상기 집전체는 구리 포일일 수 있다.
상기 전극은 양극(캐소드)일 수 있다. 상기 활물질은 리튬-이온 삽입 물질이다. 이는 LiMO2 유형의 라멜라 산화물, 올리빈 구조의 LiMPO4 포스페이트 또는 LiMn2O4 스피넬 화합물일 수 있다. M은 전이 금속을 나타낸다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, Li3NiMnCoO6, 또는 LiFePO4가 선택된다. 상기 삽입 물질은 폴리비닐리덴 플루오라이드 유형 바인더와 혼합될 수 있다. 이는 집전체, 예를 들어, 알루미늄 포일 상에 증착된다.
상기 전극의 가장 큰 치수는, 예를 들어, 0.05 cm 내지 15 cm, 및 바람직하게는 0.5 내지 5 cm이다.
단계 b)에서, 상기 전극은 상기 이온성 액체 용액 내에 침지된다.
여러 개의 동일한 전극 또는 상이한 성질이 이온성 액체 용액 내에 연속적으로 또는 동시에 침지될 수 있다.
상기 전극은 상기 이온성 액체 용액 내에 적어도 부분적으로 침지되며 바람직하게는 완전히 침지된다.
상기 전극은 또 다른 요소에 부착되거나 이온성 액체 용액 내에서 부유할 수 있다.
상기 이온성 액체 용액은 입자 형태의 상기 활물질이 상기 집전체로부터 분리되고 이러한 입자가 용해를 피하면서 안정화될 수 있게 한다. 상기 바인더에 의해 응집력이 보장될 수 있는 입자들의 블록 형태로 상기 활물질을 분리하는 것도 가능하다.
입자는, 예를 들어 구형, 길쭉한 형태, 또는 난형 모양을 가진 요소를 의미한다. 이들은 200 μm 미만, 예를 들어 2 nm 내지 20 μm 범위의 가장 큰 치수를 가질 수 있다. 구형 입자의 경우, 이는 직경이다. 이 크기는 동적 광산란(DLS)으로 결정할 수 있다.
상기 용액은 하나 이상의 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는, 약 100℃ 이하의 용융 온도를 갖는 액체를 생성하는 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온의 조합을 의미한다. 이온성 액체는 200℃ 초과 온도에서 화학적으로 안정한 비휘발성 및 불연성 용매이다.
상기 이온성 액체 용액은 용매 이온성 액체라고 지칭하는 적어도 하나의 이온성 액체를 포함한다. 용매 이온성 액체는, 분리 현상 동안 매질의 열화 효과를 최소화하도록 열적 및 화학적으로 안정한 이온성 액체를 의미한다.
상기 이온성 액체 용액은 또한 하나 이상(예를 들어, 2가지, 3가지)의 추가 이온성 액체를 포함할 수 있으며, 즉 여러 가지 이온성 액체의 혼합물을 포함한다. 상기 추가 이온성 액체(들)(LI2, LI3 등)는 분리 단계와 관련하여, 구체적으로 점도, 용해도, 소수성, 용융 온도 중 하나 이상의 특성과 관련하여 유리한 역할을 한다.
상기 용매 이온성 액체의 양이온은 바람직하게는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 피페리디늄 및 포스포늄 패밀리 중 하나로부터 선택된다.
바람직하게는, 이는 환경적 영향이 적고 비용이 저렴한 양이온이다. 유리하게는, 암모늄 또는 포스포늄 양이온이 선택된다. 유리하게는, 상기 양이온은 테트라알킬암모늄, N,N-디알킬이미다졸륨, N,N-디알킬피롤리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄 및 N,N-디알킬피페리디늄으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
구체적으로, 포스포늄 양이온은 안정하고 미립자 형태의 활물질의 추출을 용이하게 한다.
보다 유리하게는, C2-C14 알킬 또는 플루오로알킬 사슬을 갖는 양이온, 통상적으로 양이온 [P66614]+(트리헥실테트라데실포스포늄)이 선택된다.
상기 용매 이온성 액체의 양이온은 바람직하게는 환경적 영향이 적고 비용이 저렴한 유기 또는 무기인 음이온과 회합된다. 유리하게는, 하기 특성들 중 적어도 하나, 바람직하게는 전부를 얻을 수 있게 하는 음이온이 사용된다:
- 중간 정도의 점도,
- 낮은 용융 온도(실온에서 액체),
- 상기 이온성 액체의 가수분해(분해)를 일으키지 않음.
바람직하게는, 상기 용매 이온성 액체의 음이온은 착화 친화도(complexing affinity)가 없거나 매우 적다. 상기 음이온은, 예를 들어, 할로겐화물, TFSI-로 표시되는 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (CF3SO2)2N-, FSI-로 표시되는 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSO2)2N-, 트리플루오로메탄설포네이트 또는 트리플레이트 CF3SO3 -, FAP-로 표시되는 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 및 BOB-로 표시되는 비스(옥살라토)보레이트 음이온으로부터 선택된다.
바람직하게는, 예를 들어 암모늄 또는 포스포늄 양이온과 결합된 클로라이드 음이온이 선택된다. 예시로서, 상기 용매 이온성 액체는 [P66614][Cl]로 표시되는 트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드가 사용될 수 있다.
고려할 수 있는 다양한 조합 중에서, 비용이 저렴하고 환경적 영향이 적은(생분해성) 매질이 선호된다.
심지어 식품 첨가물로도 사용할 수 있는 생분해성이 높은 무독성 매질이 선택될 수 있다.
예를 들어, 깊은 공융 용매(또는 "DES")를 형성하는 이온성 액체가 선택된다. 이는 하기 일반 화학식의 2가지 염의 공융 혼합물을 형성함으로써 수득되는, 실온에서 액체 혼합물이다:
상기 식에서:
[Cat]+는 이온성 액체 용매의 양이온(예를 들어 암모늄)이고,
[X]-는 할로겐화물 음이온(예를 들어 Cl-)이며,
[Y]는 상기 용매 이온성 액체의 음이온 X-와 착화될 수 있는 루이스 또는 브뢴스테드 산이고, z는 분자 Y의 수이다.
예를 들어, 상기 DES는 에틸렌 글리콜, 글리세롤 또는 우레아와 같은 매우 낮은 독성의 H-결합 공여체와 조합된 염화 콜린이며, 이는 무독성 및 매우 저렴한 비용의 DES를 보장한다. 또 다른 예에 따르면, 염화 콜린은 베타인으로 대체될 수 있다.
선택적으로, 상기 이온성 액체 용액은 건조제, 및/또는 물질 수송 촉진제를 포함할 수 있다.
무수 건조제는 전극에서의 반응에 관여하지 않고, 용매와 반응하지 않는 염, 예를 들어 MgSO4, Na2SO4, CaCl2, CaSO4, K2CO3, NaOH, KOH 또는 CaO일 수 있다.
상기 물질 수송 촉진제는, 예를 들어 5% 물과 같은, 점도를 감소시키기 위해 첨가될 수 있는 공용매의 일부이다. 유기 용매가 또한 도입될 수 있으며, 보다 유리하게는 배터리의 재활용률을 증가시키기 위해 배터리 전해질 잔류물이 공용매(카보네이트계 매질)로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예에는 비닐렌 카보네이트(VC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 프로필렌 카보네이트(PC), 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르가 있다. 상기 물질 수송 촉진제의 농도는 유리하게는 1 질량% 내지 40 질량% 및 보다 유리하게는 5 질량% 내지 15 질량% 범위이다.
본 방법 동안, 혼합물의 온도는 바람직하게는 160℃ 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 150℃ 미만이다. 이는, 예를 들어 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃, 훨씬 더 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 범위이다.
단계 b)는 공기 중에서, 또는 예를 들어 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
예를 들어 50 rpm 내지 2000 rpm로 교반하는 단계는, 시약의 공급을 보장하기 위해 수행될 수 있다. 이러한 속도는 상기 이온성 액체 용액에 따라 조정될 것이다. 바람직하게는, 교반은 200 rpm 내지 800 rpm 범위이다.
단계 b)는 초음파와 함께 수행된다. 초음파에 의한 활성화는 상기 집전체로부터 상기 활물질을 완전히 분리하는 데 필요한 온도 및/또는 시간을 상당히 감소시킨다.
바람직하게는, 상기 초음파의 주파수는 16 KHz 내지 500 KHz, 및 바람직하게는 16 KHz 내지 50 KHz이다.
바람직하게는, 상기 초음파의 전력은 0.5 내지 16 kW이다.
단계 b)(분리 단계)의 지속기간은 분쇄된 배터리 및 축전지 물질의 성질 및 치수에 따라 추정될 수 있다.
상기 전극 재활용 방법은 전지 및/또는 축전지 및/또는 배터리를 재활용하는 방법에서 실행될 수 있다. 상기 재활용 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다: 분류, 배터리의 분해, 물리적(파쇄, 수동 분리 등) 및/또는 화학적 (전해질의 세척 등) 전처리, 전술한 전극 재활용 방법의 실행.
이러한 재활용 방법은, 다양한 구성요소, 및 주로 활물질(금속 산화물)을 회수하고 재생하기 위해 기존 기술(건식제련 및/또는 습식제련 등)이 사용되는 후속 단계를 추가로 포함할 수 있다.
구현예의 예시적이고 비제한적인 실시예:
실시예 1
: 이온성 액체 매질 P66614 Cl 내에서의 양극의 분리(비교예):
먼저 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 알루미늄 집전체 및 Li(NiMnCo)1/3O2 유형 활물질로 형성된 양극을 수동으로 제거한다. 전극 펠릿 형태의 양극을, 200 rpm에서 교반하면서 110℃의 온도에서 이온성 액체 용액 [P66614][Cl](트리헥실테트라데실포스포늄 클로라이드) 50 mL 내에 침지시킨다. 1시간 처리 후, 활물질은 완전히 분리된다. 알루미늄은 입자가 없고 표면 상에 부식이 없는 한편, 활물질(Li(NiMnCo)1/3O2))은 작은 온전한 입자 형태이다(도 1).
실시예 2
: 에탈린(Ethaline) 이온성 액체 매질 내에서의 양극의 분리(비교예):
먼저 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 알루미늄 집전체 및 Li(NiMnCo)1/3O2 유형 활물질로 형성된 양극을 수동으로 제거한다. 이어서 전극 펠릿을 200 rpm에서 교반하면서 150℃의 온도에서 에탈린 이온성 액체 용액(1:2 비율의 염화 콜린:에틸렌 글리콜 혼합물) 50 mL 내에 침지시킨다.
3.5시간 처리 후, 활물질은 완전히 분리된다. 이 방법의 종료 시, 활물질(Li(NiMnCo)1/3O2))은 작은 입자 형태이고(도 2a, 2b), 알루미늄은 입자가 없고 표면 상에 부식의 징후를 나타내지 않는다. X-선 회절 분석은 입자가 초기와 동일한 조성(코발트, 망간 및 니켈)을 가짐을 확인시켜 준다(도 2c).
실시예 3
: 본 발명에 따른 초음파 활성화를 갖는 에탈린 이온성 액체 매질 내에서의 양극의 분리:
먼저 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 알루미늄 집전체 및 (Li(NiMnCo)1/3O2) 유형 활물질로 형성된 양극을 수동으로 제거한다. 전극 펠릿을 200 rpm에서 교반하면서 그리고 초음파의 존재 하에 150℃에서 에탈린 이온성 액체 용액(1:2 비율의 염화 콜린:에틸렌 글리콜 혼합물) 50 mL 내에 침지시킨다.
단지 20분의 처리 후, 활물질은 완전히 분리된다. 알루미늄은 입자가 없고 표면 상에 부식의 징후를 나타내지 않으며, 활물질(Li(NiMnCo)1/3O2))은 작은 온전한 입자 형태이다(도 3).
실시예 4
: 에탈린 이온성 액체 매질 내에서의 음극의 분리(비교예):
먼저 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 구리로 이루어진 집전체 및 활물질인 탄소로 형성된 음극을 수동으로 제거한다. 전극 펠릿을 200 rpm에서 교반하면서 150℃에서 에탈린 이온성 액체 용액(1:2 비율의 염화 콜린:에틸렌 글리콜 혼합물) 50 mL 내에서 침지시킨다.
2시간 처리 후, 삽입 물질(탄소)은 완전히 분리된다. 구리는 입자가 없고 표면 상에 부식의 징후를 나타내지 않으며, 활물질은 작은 온전한 입자 형태이다(도 4).
실시예 5
: 본 발명에 따른 초음파 활성화를 갖는 에탈린 이온성 액체 매질 내에서의 음극의 분리:
먼저 SAMSUNG 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 음극(탄소 및 구리 집전체)을 수동으로 제거한다. 이어서 전극 펠릿을 200 rpm에서 교반하면서 30℃에서 그리고 초음파의 존재 하에 에탈린 이온성 액체 용액(1:2 비율의 염화 콜린:에틸렌 글리콜 혼합물) 50 mL 내에서 침지시킨다.
3분 처리 후, 삽입 물질(탄소)은 완전히 분리된다. 구리는 입자가 없고 표면 상에 부식이 없는 한편, 탄소는 작은 온전한 입자 형태이다(도 5).
실시예 6
: 본 발명에 따른 초음파 활성화를 갖는 에탈린 이온성 액체 매질 내에서의 음극의 분리:
먼저 SONY 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 음극(탄소 및 구리 집전체)을 수동으로 제거한다. 이어서 전극 펠릿을 200 rpm에서 교반하면서 30℃에서 그리고 초음파의 존재 하에 에탈린 이온성 액체 용액(1:2 비율의 염화 콜린:에틸렌 글리콜 혼합물) 50 mL 내에 침지시킨다.
30분 처리 후, 삽입 물질(탄소)은 완전히 분리된다. 구리는 입자가 없고 표면 상에 부식이 없는 한편, 탄소는 작은 온전한 입자 형태이다(도 6).
실시예 7: 본 발명에 따른 초음파 활성화를 갖는 에탈린 이온성 액체 매질 내에서의 양극의 분리:
먼저 SAMSUNG 18650 Li-이온 배터리를 방전시키고, 개방하고 이어서 건조시킨다. 양극(NMC 및 알루미늄 집전체)을 수동으로 제거한다. 이어서 전극 펠릿을 200 rpm에서 교반하면서 120℃에서 그리고 초음파의 존재 하에 에탈린 이온성 액체 용액(1:2 비율의 염화 콜린:에틸렌 글리콜 혼합물) 50 mL 내에 침지시킨다.
단지 10분 처리 후, 활물질은 완전히 분리된다. 알루미늄은 입자가 없고 표면 상에 부식이 없는 한편, 활물질(Li(NiMnCo)1/3O2))은 작은 온전한 입자 형태이다(도 7).
참고문헌
[1] Zeng et al. "Innovative application of ionic liquid to separate Al and cathode materials from spent high-power lithium-ion batteries", Journal of Hazardous Materials (2014) 271, 50-56.
[2] Wang et al. "Efficient Separation of Aluminum Foil and Cathode Materials from Spent Lithium-ion Batteries Using a Low-Temperature Molten Salt", ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2019), 7(9), 8287-8294.
[3] Wang et al. "A low-toxicity and high-efficiency deep eutectic solvent for the separation of aluminum foil and cathode materials from spent lithium-ion batteries" Journal of Hazardous Materials (2019), 380, 120846.
Claims (12)
- 하기 연속적인 단계를 포함하는 적어도 하나의 전극을 재활용하는 방법:
a) 집전체, 활물질, 및 선택적으로 바인더를 포함하는 적어도 하나의 전극을 제공하는 단계,
b) 초음파의 존재 하에, 용매 이온성 액체를 포함하는 이온성 액체 용액 내에 상기 적어도 하나의 전극을 침지하는 단계-이러한 침지 단계에 의해, 상기 활물질, 및 선택적으로 상기 바인더가 상기 집전체로부터 분리됨-. - 제1항에 있어서, 상기 용매 이온성 액체는 이미다졸륨, 피롤리디늄, 암모늄, 피페리디늄 및 포스포늄 패밀리 중 하나로부터 선택되는 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매 이온성 액체가 할로겐화물, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (CF3SO2)2N-, 비스(플루오로설포닐)이미드 (FSO2)2N-, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 및 비스(옥살라토)보레이트 음이온으로부터 선택되는 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 음이온은 암모늄 또는 포스포늄 양이온과 결합된 클로라이드이며, 상기 용매 이온성 액체는 바람직하게는 [P66614][Cl]인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 용액은 깊은 공융 용매(deep eutectic solvent)를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 깊은 공융 용매는 염화 콜린 및 에틸렌 글리콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 20℃ 내지 150℃, 및 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)는 2분 내지 1시간, 및 바람직하게는 3분 내지 30분 범위의 지속기간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파의 전력은 0.5 내지 16 kW 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파의 주파수는 16 KHz 내지 500 KHz, 및 바람직하게는 16 KHz 내지 50 KHz인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 액체 용액은 하나 이상의 추가적인 이온성 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 복수의 전극들이 제공되며, 상기 전극들은 동일하거나 상이한 성질을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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