KR101669890B1 - 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법 - Google Patents

리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법 Download PDF

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남상철
김영식
배현태
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울산과학기술원
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Abstract

리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것으로, 리튬을 포함하는 수용액층 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체를 포함하는 양극부; 상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층; 및 상기 제 1 고체 전해질층 하부에 위치하고, 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부;를 포함하고, 상기 제 1 양극 집전체 및 상기 음극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제 1 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층 내 리튬을 상기 음극 집전체로 충전시켜 리튬 금속을 회수하는 것인 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법을 제공한다.

Description

리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법{LITHIUM RECOVERING DEVICE AND METHOD FOR RECOVERING LITHIUM BY USING THE SAME}
리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
리튬은 2차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 2차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.
이에, 폐전지로부터의 리튬추출 등 리튬의 재사용에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 폐전지로부터의 리튬추출은 보통 산을 사용하는 방법으로 이루어지고 있다. 그러나 이러한 방법은 폐수 발생량이 많아서 친환경적이지 못할 뿐 아니라, 폐수처리 비용이 증가하여 경제적이지 못하다. 이 때문에 보통의 경우 폐전지의 리튬은 회수되지 않고 있다.
또한, 리튬이 포함된 폐양극재, 폐음극재, 염수, 해수로부터의 리튬 추출은 매우 중요한 기술이다.
이에, 효율적이며 친환경적으로 리튬을 추출할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
친환경적이고 경제적인 리튬 회수가 가능한 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬을 포함하는 수용액층 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체를 포함하는 양극부; 상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층; 및 상기 제 1 고체 전해질층 하부에 위치하고, 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부;를 포함하고, 상기 제 1 양극 집전체 및 상기 음극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제 1 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층 내 리튬을 상기 음극 집전체로 충전시켜 리튬 금속을 회수하는 것인 리튬 회수 장치를 제공한다.
상기 리튬 회수 장치는, 상기 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부의 하부에 위치하는 제 2 고체 전해질층; 상기 제 2 고체 전해질층의 하부에 위치하는 물층; 및 상기 물층의 하부에 위치하는 제 2 양극 집전체;를 더 포함하고, 상기 음극 집전체 및 상기 제 2 양극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 충전된 음극 집전체 내 리튬 금속을 상기 제 2 양극 집전체로 방전하여, 상기 음극 집전체 내 충전된 리튬 금속을 상기 물층으로 이동시켜 리튬을 회수하는 것인 리튬 회수 장치일 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 수용액층은 리튬 포함 물질을 포함하고, 상기 리튬 포함 물질은 폐전지, 염수, 해수, 폐양극재, 폐음극재, 리튬이 포함된 산화물, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리튬을 포함하는 수용액층의 리튬 이온의 농도는 1.0 x 10-2M 이상인 것일 수 있다.
상기 제 1 고체전해질층, 또는 제 2 고체전해질층은 각각 독립적으로 리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 제 1 양극 집전체, 또는 제 2 양극 집전체는 각각 독립적으로 탄소계 화합물, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및 리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 회수 장치는, 리튬을 포함하는 수용액층 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체를 포함하는 양극부; 상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층; 및 상기 제 1 고체 전해질층 하부에 위치하고, 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부; 상기 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부의 하부에 위치하는 제 2 고체 전해질층; 상기 제 2 고체 전해질층의 하부에 위치하는 물층; 및 상기 물층의 하부에 위치하는 제 2 양극 집전체;를 포함하고, 상기 제 1 양극 집전체 및 상기 음극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 음극 집전체 및 상기 제 2 양극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제 1 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층 내 리튬을 상기 음극 집전체로 충전시키고, 상기 충전된 음극 집전체 내 리튬 금속을 상기 제 2 양극 집전체로 방전하여, 상기 음극 집전체 내 충전된 리튬을 상기 물층으로 이동시켜 리튬을 회수하는 것인 리튬 회수 방법을 제공한다.
상기 리튬 회수 방법은, 상기 리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계; 이후에, 상기 수산화 리튬 수용액에 탄화 가스를 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;에서, 수산화 리튬 수용액 내 리튬 농도는 1ppm 내지 30M인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치의 리튬을 포함하는 수용액층은 리튬 포함 물질을 포함하고, 상기 리튬 포함 물질은 폐전지, 염수, 해수, 폐양극재, 폐음극재, 리튬이 포함된 산화물, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치의 리튬을 포함하는 수용액층의 리튬 이온의 농도는 1.0 x 10-2M 이상인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치의 상기 제 1 고체전해질층, 또는 상기 제 2 고체전해질층은 각각 독립적으로 리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치의 상기 제 1 양극 집전체, 또는 상기 제 2 양극 집전체는 각각 독립적으로 탄소계 화합물, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치의 상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치의 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다.
친환경적이고 경제적인 리튬 회수가 가능한 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예의 리튬 회수 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예의 리튬 회수 장치를 이용하여 리튬 금속 회수하는 과정에 관한 사진, 충전 데이터 및 회수된 리튬 금속의 사진이다.
도 3은 LiPF6농도에 따른 리튬 회수 테스트 실험 데이터이다.
도 4는 LFP(LiFePO4)의 양에 따른 리튬 회수 실험 데이터이다.
도 5는 LFP(LiFePO4), LCO(LiCoO2) 및 LMO(LiMn2O4)로부터의 리튬 회수 비교 데이터이다
도 6은 Li 메탈로부터 LiOH를 생성하는 방전 실험 데이터이다.
도 7은 회수된 LiOH 수용액을 건조한 LiOH 파우더 사진이다.
도 8은 LiOH 수용액과 CO2가 반응하여 생성된 Li2CO3 수용액을 건조하여 회수된 Li2CO3의 사진 및 이를 XRD 분석한 결과 데이터이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부"에 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 아래에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예의 리튬 회수 장치(100)의 모식도이다.
본 발명의 일 구현예는, 리튬을 포함하는 수용액층(1) 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체(2)를 포함하는 양극부;
상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층(3); 및 상기 제 1 고체 전해질층(3) 하부에 위치하고, 전해액(4)에 함침된 음극 집전체(5)를 포함하는 음극부;를 포함하고, 상기 제 1 양극 집전체(2) 및 상기 음극 집전체(5)는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제 1 양극 집전체(2)와 상기 음극 집전체(5) 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층(1) 내 리튬을 상기 음극 집전체(5)로 충전시켜 리튬 금속을 회수하는 것인 리튬 회수 장치를 제공한다.
상기 리튬 회수 장치는, 상기 전해액(4)에 함침된 음극 집전체(5)를 포함하는 음극부의 하부에 위치하는 제 2 고체 전해질층(6); 상기 제 2 고체 전해질층(6)의 하부에 위치하는 물층(7); 및 상기 물층(7)의 하부에 위치하는 제 2 양극 집전체(8);를 더 포함하고, 상기 음극 집전체(5) 및 상기 제 2 양극 집전체(8)는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 충전된 음극 집전체(5) 내 리튬 금속을 상기 제 2 양극 집전체(8)로 방전하여, 상기 음극 집전체(5) 내 충전된 리튬 금속을 상기 물층(7)으로 이동시켜 리튬을 회수하는 것일 수 있다.
이는, 전기화학적 장치를 이용하여, 충전과정으로 리튬 금속을 추출하고, 다시 방전을 통해서 추출된 리튬 금속로부터 LiOH(aq) 또는 Li2CO3(aq)를 추출하는 아주 심플하면서 경제적인 장치다.
상기 제 1 양극 집전체(2)의 상부에 위치하는 리튬을 포함하는 수용액층(1);은 리튬 포함 물질을 포함하고, 상기 리튬 포함 물질은 폐전지, 염수, 해수, 폐양극재, 폐음극재, 리튬이 포함된 산화물, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
충전과정에서, 상기 제 1 양극 집전체(2)의 상부에 위치하는 리튬을 포함하는 수용액층(1);의 리튬 포함 물질이 상기 제 1 양극 집전체(2)에 닿으면, 전자가 빠져나가며 리튬 이온이 형성된다. 이 리튬 이온은 리튬 이온의 투과성이 높은 상기 제 1 고체전해질층(3)을 통과하여 상기 음극부의 상기 전해액(4)을 통해 상기 음극 집전체(5)에서 전자를 받아 리튬 금속을 형성하게 된다.
상기 제 1 양극 집전체(2)는 상기 제 1 양극 집전체(2)의 상부에 위치하는 리튬을 포함하는 수용액층(1);의 하부에 위치한다. 상기 제 1 양극 집전체(2)가 상기 리튬을 포함하는 수용액층(1);의 하부에 위치함으로써, 물보다 밀도가 큰 리튬 포함 물질(LiFePO4: 3.60 g/cm3, LiCoO2: 5.1060 g/cm3, LiMn2O4: 4.3160 g/cm3)들이 물에 가라 앉게 된다. 이에, 아무런 처리를 할 필요 없이 리튬 포함 물질들이 상기 제 1 양극 집전체(2)에 닿을 수 있어서 더 쉽고 저렴하게 리튬 포함 물질에서 리튬을 추출할 수 있다.
이는 양극 집전체가 리튬 포함 물질을 포함하는 수용액층의 상부에 위치하지 않고, 가로 방향으로 나란히 존재하는 경우의 문제점을 해결한 것이다. 양극 집전체에 리튬 포함 물질이 닿아야, 전자가 빠져나가며 리튬이 추출된다. 그러나, 양극 집전체가 리튬 포함 물질을 포함하는 수용액층과 가로 방향으로 나란히 존재하는 경우, 리튬 포함 물질을 포함하는 수용액층의 리튬 포함 물질들이 수용액 하부로 가라앉기 때문에, 리튬 포함 물질들이 양극 집전체에 닿기가 힘들게 된다. 이에, 탄소계열의 물질을 추가적으로 첨가하여, 리튬 포함 물질들을 수용액 전체에 분산 시켜 주어야 하는 문제가 있었다.
그러나, 본 발명은 양극 집전체를 리튬 포함 물질을 포함하는 수용액층의 하부에 위치시킴으로써, 밀도 차이에 의해 별도의 처리 없이 리튬 포함 물질이 양극 집전체에 닿을 수 있도록 하였다. 이에, 더 쉽고 저렴하게 상기 리튬 포함 물질에서 리튬을 추출할 수 있다.
충전과정을 통해 상기 음극부의 상기 음극 집전체(5)에 리튬 금속이 추출된다. 방전과정은 상기 추출된 리튬 금속을 음극으로 하여 이를 상기 물층(7)에 방전시킴으로써 수행된다. 리튬 금속에 있는 전자가 나와서 리튬 이온이 형성되고, 이 리튬 이온은 리튬 이온의 투과성이 높은 상기 제 2 고체전해질층(6)을 통과하여 상기 물층(7)으로 이동하게 된다. 물층(7)으로 이동한 리튬 이온은 물 분자와 물층(7) 내의 산소와 반응하여 LiOH(aq)가 되고, 이 수용액이 이산화탄소와 반응해 Li2CO3(aq)가 형성 된다. 또한 이 수용액을 건조하여, Li2CO3(s)를 형성한다.
상기 방전과정은 일 예로, LiOH(aq) 는 하기 화학식 1의 반응에 의하여 형성될 수 있다. 일 예로, Li2CO3 (s) 는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 반응에 의하여 형성될 수 있다.
[화학식 1]
2Li+ + 2e- +1/2O-2 + H2O → 2LiOH(aq)
[화학식 2]
2Li+ + 2e- + CO2 + H2O → Li2CO3(s) + H2
[화학식 3]
2LiOH + CO2 → H2O + Li2CO3(s)
상기 제 1 양극 집전체(2)의 상부에 위치하는 리튬을 포함하는 수용액층(1); 의 리튬 이온의 농도는 1.0 x 10-2M 이상일 수 있다. 구체적으로 1.0 x 10- 2M 내지 3M일 수 있다. 실험예 2 및 도 3의 결과로 알 수 있듯이 리튬 이온의 농도가 최소 1.0 x 10-2M는 되어야 리튬의 회수가 가능하다. 리튬 이온의 농도가 높을 수록, 저항이 적게 걸려, 리튬 회수가 더 용이해 진다. 최소농도 이상에서는 농도가 높을수록 리튬이온 투과 효율은 좋아진다. 최대 농도는 리튬이온이 수용액에 용해될 수 있는 최대치로 볼 수 있는데 최대치의 농도까지 효율은 증가한다. 따라서 최소농도 이상에서는 리튬의 회수가 가능하다.
상기 제 1 고체전해질층(3), 또는 제 2 고체전해질층(6)은 각각 독립적으로 리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 고체전해질층(3), 또는 제 2 고체전해질층(6)은 각각 독립적으로 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속　이온　전도체, LiPON, Li3PO4·Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Li3Zr2Si2PO12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 , 또는 Li4NbP3O12 일 수 있다. 보다 구체적으로, Li(1+x+y)Ti(2-x)Al(x)P(3-y)SiyO12(0≤x≤1, 및 0≤y≤1)일 수 있다.
상기 제 1 양극 집전체(2), 또는 제 2 양극 집전체(8)는 전도성이 우수한 물질로 리튬 이온이 투과 가능한 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 양극 집전체(2), 또는 제 2 양극 집전체(8)는 각각 독립적으로 탄소계 화합물, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 그러나 당해 장치에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 티탄, 탄소계 화합물 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 탄소, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 밀도가 낮으면서 전기전도도가 좋은 탄소계 화합물로 탄소페이퍼, 탄소섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극부의 상기 음극 집전체(5)는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 화학적으로 안정하며 전도성을 지닌다면 모두 가능하며, 이제 제한하는 것은 아니다.
상기 음극부의 상기 전해액(4)은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 리튬을 포함하는 수용액(1)을 준비하는 단계; 및 리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액(1)으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬 회수 장치(100)는, 리튬을 포함하는 수용액층(1) 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층(1)의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체(2)를 포함하는 양극부; 상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층(3); 및 상기 제 1 고체 전해질층(3) 하부에 위치하고, 전해액(4)에 함침된 음극 집전체(5)를 포함하는 음극부; 상기 전해액에 함침된 음극 집전체(5)를 포함하는 음극부의 하부에 위치하는 제 2 고체 전해질층(6); 상기 제 2 고체 전해질층(6)의 하부에 위치하는 물층(7); 및 상기 물층(7)의 하부에 위치하는 제 2 양극 집전체(8);를 포함하고, 상기 제 1 양극 집전체(2) 및 상기 음극 집전체(5)는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 음극 집전체(5) 및 상기 제 2 양극 집전체(8)는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제 1 양극 집전체(2)와 상기 음극 집전체(5) 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층(1) 내 리튬을 상기 음극 집전체(5)로 충전시키고, 상기 충전된 음극 집전체 내 리튬 금속을 상기 제 2 양극 집전체로 방전하여, 상기 음극 집전체(5) 내 충전된 리튬을 상기 물층(7)으로 이동시켜 리튬을 회수하는 것인 리튬 회수 방법을 제공한다.
상기 리튬 회수 장치(100)를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계; 이후에, 상기 수산화 리튬 수용액에 탄화 가스를 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치(100)를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;에서, 회수된 수산화 리튬 수용액 내 리튬 농도는 1ppm 내지 30M인 것일 수 있다. 수산화 리튬 수용액 내 리튬 농도는 얼마나 오래, 또 빠르게 방전을 하느냐에 따라 0M~1M 까지 가능하며, 농도가 상기 범위에 있는 경우, 물을 증발 시, 더 빠르게, 수산화 리튬을 회수 가능할 수 있다. 수산화 리튬 수용액 내 리튬 농도가 높을 수록, 물 증발시, 수산화 리튬을 회수할 수 있는 속도가 빨라 좋을 수 있다.
상기 리튬 회수 장치(100)의 상기 제 1 양극 집전체(2)의 상부에 위치하는 리튬을 포함하는 수용액층(1);은 리튬 포함 물질을 포함하고, 상기 리튬 포함 물질은 폐전지, 염수, 해수, 폐양극재, 폐음극재, 리튬이 포함된 산화물, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치(100)의 상기 제 1 양극 집전체(2)의 상부에 위치하는 리튬을 포함하는 수용액층(1); 의 리튬 이온의 농도는 1.0 x 10-2M 이상일 수 있다. 구체적으로 1.0 x 10-2M 내지 3M일 수 있다. 실험예 2 및 도 3의 결과로 알 수 있듯이 리튬 이온의 농도가 최소 1.0 x 10-2M는 되어야 리튬의 회수가 가능하다. 리튬 이온의 농도가 높을 수록, 저항이 적게 걸려, 리튬 회수가 더 용이해 진다. 최소농도 이상에서는 농도가 높을수록 리튬이온 투과 효율은 좋아진다. 최대 농도는 리튬이온이 수용액에 용해될 수 있는 최대치로 볼 수 있는데 최대치의 농도까지 효율은 증가한다. 따라서 최소농도 이상에서는 리튬의 회수가 가능하다.
상기 리튬 회수 장치(100)의 상기 제 1 고체전해질층(3), 또는 제 2 고체전해질층(6)은 각각 독립적으로 리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 고체전해질층(3), 또는 제 2 고체전해질층(6)은 각각 독립적으로 인계 유리, 산화물계 유리, 인-산질화물계 유리, 황계 유리, 산화물/황화물계 유리, 셀레나이드(selenide)계 유리, 갈륨계 유리, 게르마늄계 유리, 유리-세라믹 활성 금속　이온　전도체, LiPON, Li3PO4·Li2S·SiS2, Li2S·GeS2·Ga2S3, Li2O·11Al2O3, Li1 + xTi2 - xAlx(PO4)3(0.6≤x≤0.9) 및 결정학적으로 관련된 구조체, Li3Zr2Si2PO12, Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12 , 또는 Li4NbP3O12 일 수 있다. 보다 구체적으로, Li(1+x+y)Ti(2-x)Al(x)P(3-y)SiyO12(0≤x≤1, 및 0≤y≤1)일 수 있다.
상기 제 1 양극 집전체(2), 또는 제 2 양극 집전체(8)는 전도성이 우수한 물질로 리튬 이온이 투과 가능한 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 양극 집전체(2), 또는 제 2 양극 집전체(8)는 각각 독립적으로 탄소계 화합물, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다. 그러나 당해 장치에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 티탄, 탄소계 화합물 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 탄소, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 밀도가 낮으면서 전기전도도가 좋은 탄소계 화합물로 탄소페이퍼, 탄소섬유, 탄소 천, 탄소 펠트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 회수 장치(100)의 상기 음극부의 상기 음극 집전체(5)는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 화학적으로 안정하며 전도성을 지닌다면 모두 가능하며, 이제 제한하는 것은 아니다.
상기 리튬 회수 장치(100)의 상기 음극부의 상기 전해액(4)은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 리튬 회수 장치의 제조
실시예 1
양극 집전체는 탄소종이(carbon paper) 집전체로 구성하였다.
사용한 고체 전해질은 Li(1+x+y)Ti(2-x)Al(x)P(3-y)SiyO12(0≤x≤1, 및 0≤y≤1)이다. OHARA 사의 LIC-GC G79-3 N49 제품을 구매하였다.
음극부의 음극 집전체로는 전도성을 가지면서 화학적으로 안정한 물질이면 모두 가능하다. 본 실험에서는 니켈(Nickel)을 사용하였다. 1M LiPF6 (in EC:DEC=1:1) 유기 전해질에 함침시켜 음극부를 구성하였다.
고체 전해질은 음극쪽의 유기전해질과 양극쪽의 수용액을 완전히 물리적으로 분리를 해야하기 때문에, 전지의 음극쪽을 에폭시를 사용하여 완전 실링하였다. 실링된 에폭시는 수용액 및 유기 용액과 물리적으로 접촉이 되기 때문에 둘과 화학적으로 안정 해야 한다.
탄소종이(Carbon paper) 집전체와 완성된 에폭시로 분리된 리튬 회수 장치는 수용액 하부에 위치 시켜, 리튬 함유 물질이 수용액상에서 가라앉아, 집전체에 닿도록 하였다.
실험예
실험예 1
도 2는 0.1mA/cm2에서, 방전된 폐전지를 분해하여, 리튬 추출 셀에 적용시킨 실험과정의 사진 및 실험 데이터이다. 방전이 완전히 되었기 때문에 음극에는 리튬이 없다.
양극 (LiCoO2), 음극 (LiC6), 및 전해질 (1M LiPF6-EC:DMC) 물질을 포함하는 폐전지를 수용액에 다 같이 넣은 다음 전지를 충전했을 때, 4.0V에서 뚜렷한 충전 커브를 나타내었다. 이는 리튬 이온이 양극인 LiCoO2에서 나오는 것을 의미하며, 수용액 속에 있는 양극에서 리튬을 모두 추출한 뒤에는, 수용액 속에 혼합된 전해질에서 리튬 이온 추출되는 것을 관찰할 수 있었다. 셀을 분해하여, 리튬금속이 추출 되는 것을 확인 할 수 있다.
실험예 2
양극 집전체 상부에 위치하는 수용액에 1M LiPF6-EC:DMC를 첨가하여, 리튬 농도를 달리하여, 리튬 회수 실험을 하였다. (도 3) 수용액 속에 있는 리튬 농도가 1.0x10-2M 이상이 되면 안정적으로 리튬 회수가 가능하였다. 그러나 그 미만이 되게 되면 리튬이온 전도도가 떨어져 저항이 증가하여, 과전압이 발생하였다. 5.0x10-3M 미만인 경우 과전압이 발생하여, 회수율이 떨어졌다. 또한 5.0x10- 4 M 미만인 경우 저항이 커져, 회수가 어려워지는 것을 알 수 있었다.
실험예 3
양극 집전체에 접촉하는 양극물질의 양을 달리하여 리튬을 회수 실험을 수행하였다. 이는 리튬 회수가 가능한, 양극물질 농도의 하한을 알아보기 위함이다. (도 4) 양극물질 중에서도, 3.5V에서 충전이 되는 양극물질인 LiFePO4를 사용하였다. 0.05g의 LiFePO4까지 과전압이 없이, 회수가 가능 했으나, 그 미만의 양에서는 과접압이 걸려 회수율이 떨어졌다.
실험예 4
LiFePO4만이 아닌 다른 양극물질도 리튬을 회수 할 수 있다는 것을 확인 하기 위하여, 대중화된 양극물질인 LiCoO2와 LiMn2O4를 사용하여, 실험을 진행 하였다. (도 5) LiFePO4는 이론전압과 같게 3.5V에서 충전 전압이 나왔으며, LiCoO2와 LiMn2O4도 이론 전압과 유사한 4.0V에서 충전 전압이 나타나는 것을 확일 할 수 있었다. 즉, 다른 리튬 양극물질에서도 리튬이 회수가 가능함을 알 수 있었다.
실험예 5
충전을 하여, 회수한 리튬 금속으로 증류수에 방전을 하여 리튬 이온을 물에 반응을 시켜, Li2CO3를 생성하는 실험을 진행하였다. (도 6)물에서의 방전으로 물과 리튬 이온이 반응하여, LiOH(aq)를 만들고 이 상태에서 물이 증발 되면 LiOH 파우더가 만들어진다. (도 7) 만들어진 LiOH (aq)가 대기중의 CO2와 반응을 하여, Li2CO3 수용액을 만들었다. 만들어진 수용액의 용매를 증발 시켜 버리면, Li2CO3 고상이 형성된다. 형성된 고상을 XRD 분석을 하였다. 분석 시 Li2CO3 JCPDS 카드와 일치하는 것을 보여 Li2CO3가 형성되었다는 것을 확인하였다. (도 8)
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1 : 리튬을 포함하는 수용액층 2 : 제 1 양극 집전체
3 : 제 1 고체전해질 4 : 전해액
5 : 음극 집전체 6 : 제 2 고체전해질
7 : 물층 8 : 제 2 양극 집전체
100 : 리튬 회수 장치

Claims (17)

  1. 리튬을 포함하는 수용액층 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체를 포함하는 양극부;
    상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층;
    상기 제 1 고체 전해질층 하부에 위치하고, 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부;
    상기 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부의 하부에 위치하는 제 2 고체 전해질층;
    상기 제 2 고체 전해질층의 하부에 위치하는 물층; 및
    상기 물층의 하부에 위치하는 제 2 양극 집전체;를 포함하고,
    상기 제 1 양극 집전체 및 상기 음극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고,
    상기 음극 집전체 및 상기 제 2 양극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고,
    상기 제 1 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층 내 리튬을 상기 음극 집전체로 충전시키고,
    상기 충전된 음극 집전체 내 리튬 금속을 상기 제 2 양극 집전체로 방전하여, 상기 음극 집전체 내 충전된 리튬을 상기 물층으로 이동시켜 리튬을 회수하는 것인,
    리튬 회수 장치.
  2. 삭제
  3. 제 1항에서,
    상기 리튬을 포함하는 수용액층은 리튬 포함 물질을 포함하고, 상기 리튬 포함 물질은 폐전지, 염수, 해수, 폐양극재, 폐음극재, 리튬이 포함된 산화물, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 장치.
  4. 제 1항에서,
    상기 리튬을 포함하는 수용액층의 리튬 이온의 농도는 1.0 x 10-2M 이상인 것인 리튬 회수 장치.
  5. 제 1항에서,
    상기 제 1 고체전해질층, 또는 제 2 고체전해질층은 각각 독립적으로
    리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 장치.
  6. 제 1항에서,
    상기 제 1 양극 집전체, 또는 제 2 양극 집전체는 각각 독립적으로 탄소계 화합물, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 장치.
  7. 제 1항에서,
    상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 장치.
  8. 제 1항에서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 것인 리튬 회수 장치.
  9. 리튬을 포함하는 수용액을 준비하는 단계; 및
    리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬 회수 장치는,
    리튬을 포함하는 수용액층 및 상기 리튬을 포함하는 수용액층의 바닥면에 위치하는 제 1 양극 집전체를 포함하는 양극부;
    상기 양극부의 하부에 위치하는 제 1 고체 전해질층; 및
    상기 제 1 고체 전해질층 하부에 위치하고, 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부;
    상기 전해액에 함침된 음극 집전체를 포함하는 음극부의 하부에 위치하는 제 2 고체 전해질층;
    상기 제 2 고체 전해질층의 하부에 위치하는 물층; 및
    상기 물층의 하부에 위치하는 제 2 양극 집전체;를 포함하고,
    상기 제 1 양극 집전체 및 상기 음극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고,
    상기 음극 집전체 및 상기 제 2 양극 집전체는 전기적으로 연결되어 있고,
    상기 제 1 양극 집전체와 상기 음극 집전체 사이에 외부 전기 에너지를 가하여 상기 리튬을 포함하는 수용액층 내 리튬을 상기 음극 집전체로 충전시키고,
    상기 충전된 음극 집전체 내 리튬 금속을 상기 제 2 양극 집전체로 방전하여, 상기 음극 집전체 내 충전된 리튬을 상기 물층으로 이동시켜 리튬을 회수하는 것인 리튬 회수 방법.
  10. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;이후에,
    상기 수산화 리튬 수용액에 탄화 가스를 반응시켜 탄산리튬을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬 회수 방법.
  11. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치를 이용하여 상기 수용액으로부터 수산화 리튬 수용액을 회수하는 단계;에서,
    수산화 리튬 수용액 내 리튬 농도는 1ppm 내지 30M인 것인 리튬 회수 방법.
  12. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치의 리튬을 포함하는 수용액층은 리튬 포함 물질을 포함하고, 상기 리튬 포함 물질은 폐전지, 염수, 해수, 폐양극재, 폐음극재, 리튬이 포함된 산화물, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 방법.
  13. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치의 리튬을 포함하는 수용액층의 리튬 이온의 농도는 1.0 x 10-2M 이상인 것인 리튬 회수 방법.
  14. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치의 상기 제 1 고체전해질층, 또는 상기 제 2 고체전해질층은 각각 독립적으로 리튬 초이온　전도체 (Li ion super ionic conductor, LISICON), 비정질 이온 전도도 물질 (phosphorus-based glass, oxide-based glass, oxide/sulfide based glass), 세라믹 이온 전도도 물질 (lithium beta-alumina), 리튬황화물계 고체전해질, 리튬산화물계 고체전해질, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 방법.
  15. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치의 상기 제 1 양극 집전체, 또는 상기 제 2 양극 집전체는 각각 독립적으로 탄소계 화합물, 금속박막, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 방법.
  16. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치의 상기 음극 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 회수 방법.
  17. 제 9항에서,
    상기 리튬 회수 장치의 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 것인 리튬 회수 방법.
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