KR20140126943A - 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원 시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계 및 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계를 포함하는 유가금속의 회수 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 유가 금속을 회수하는 방법은 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 각각 회수할 수 있다.

Description

폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING VALUABLE METALS FROM CATHODIC ACTIVE MATERIAL OF USED LITHIUM BATTERY}
본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 중소기업청 기술혁신개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: S2045890, 과제명: 리튬이온전지 스크랩을 원료로 한 NMC 전구체 및 고순도 리튬화합물 제조기술개발].
리튬 이온전지는 높은 에너지 밀도와 경량의 특성을 지니고 있기 때문에 소형 휴대장비의 동력원으로 사용되고 있는 등, 최근 들어 리튬 이온전지의 사용량이 급증하고 있다. 특히, 최근에는 소형가전기기, 모바일용 제품뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(HEV/EV) 등의 동력원으로도 널리 이용되고 있다.
이러한 리튬 이온전지는 양극과 음극, 유기전해질(organic electrolyte) 및 유기분리막(organic separator)으로 구성되어 있으며, 구체적으로 플라스틱 케이스(Plastic casing)와 여러 셀 단위(cell unit)안에 포함된 양극, 음극, 유기분리질, 유기전해질, 그리고 니켈-코팅 강철 케이스(Ni-coated steel casing)로 구성된다.
한편, 리튬 이온전지의 양극은 양극물질, 도전체, 바인더, 집전체로 이루어져 있으며, 양극물질(active cathode materials)로는 가역성(reversibility)이 우수하고, 낮은 자가방전율, 고용량, 고에너지 밀도를 갖고, 합성이 용이한 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 고가인 코발트(Co)의 사용량을 줄이기 위해 Ni, Mn등이 함께 포함된 Li(NiCoMn)Ox와 같은 3원계의 리튬 복합금속 산화물 등도 양극 물질로 이용되고 있다. 그러나 상기와 같은 양극물질 모두 적어도 5중량% 이상의 리튬, 및 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가 금속을 다량 함유하고 있어, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 고가의 유가 금속을 회수하기 위한 방법에 관심이 주목되고 있다.
종래에는 폐 리튬 이온전지로부터 유가 금속을 회수하는 방법 중 하나로 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 용해한 뒤 중화반응을 행하여 리튬과 기타 금속화합물을 분리 회수하는 방법이 사용되었다. 다만, 상기 회수 방법은 리튬과 금속 화합물이 함께 산에 용출되어 분리되므로, 이를 다시 리튬 이온전지의 제조에 사용하기 위해서는 리튬 화합물과 기타 금속 화합물을 분리하는 추가적인 공정이 필요한 한계가 있었다.
또한, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 먼저 유가금속인 코발트, 니켈, 망간을 회수하고, 리튬을 탄산나트륨을 사용하여 탄산 리튬 형태로 회수하는 방법은 리튬 화합물과 다른 기타 금속 화합물을 따로 분리해 낼 수 있어, 상기 산을 이용하여 한 번에 용출해 내는 방법에 비하여 추가적으로 이를 분리하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이며 단순한 장점이 있다. 다만, 상기 방법은 분리된 탄산 리튬에 나트륨이 불순물로 다량 포함되어, 고순도의 탄산 리튬을 회수하기 위해서는 여러 번의 정제 공정을 거쳐야 하는 한계가 있었다.
이에, 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 회수할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 회수할 수 있는 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원 시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계; 및 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는, 유가금속의 회수 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가금속의 회수 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 "탄소계 화합물"은 탄소를 포함하는 화합물을 통칭하는 것으로서, 탄소를 포함한 유기물질, 탄소를 포함한 무기물질 등 탄소원소를 함유한 화합물을 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "유가금속"은 리튬, 니켈, 코발트, 망간을 포함한다.
본 명세서에서 "리튬 이온전지의 양극물질"은 리튬 이온전지의 양극의 구성 성분 중 도전체, 바인더, 집전체를 제외한 물질을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원 시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계; 및 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는, 유가금속의 회수 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 다량 포함된 리튬 및 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가 금속을 회수하여 재사용하기 위한 연구를 진행하여, 상기 양극물질을 특정 방법으로 환원시켜 리튬 화합물은 분리해내어 회수하고, 나머지 유가 금속 화합물은 강산에 침출시켜 분리해내는 방법으로 상기 폐 리튬 이온전지 내에 함유된 유가금속을 높은 회수율로 용이하게 회수할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.
특히, 상기 유가금속의 회수 방법은 수소 환원 또는 탄소 환원 방법을 이용하여 리튬 화합물을 폐 리튬 이온전지로부터 분리하므로, 탄산 나트륨을 사용하지 않아 나트륨을 정제하기 위하여 사용되는 추가 공정을 생략할 수 있으며, 리튬 화합물 및 다른 금속 화합물을 고순도로 분리하여 회수할 수 있으므로 추가적으로 이들을 분리하는 공정 또한 생략할 수 있어 경제적이며 단순하다.
상기 일 구현예의 유가금속의 회수 방법에 따르면, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 니켈, 코발트, 망간 및 리튬을 포함한 유가 금속을 높은 순도로 분리해낼 수 있으며, 분리되는 화합물의 형태 또한 리튬 이온 전지의 양극물질의 제조에 바로 적용할 수 있기 때문에, 보다 효율적이고 경제적으로 상기 유가 금속들을 재사용할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유가금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 리튬 이온전지에서 분리된 양극물질은 니켈 1 내지 50중량%, 코발트 1 내지 50중량%, 망간 1 내지 50중량%, 리튬 1 내지 10중량%를 포함할 수 있고, 추가적으로 알루미늄 0.001 내지 5중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 상술한 금속 자체뿐만 아니라 금속의 유기 또는 무기 화합물을 다양한 형태로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnO2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1 - zAlzO2, 0.05≤z≤0.5)에서 선택되는 하나 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 다양한 범위의 평균 입도를 가질 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 입도(D50)를 가질 수 있다. 상기 폐 리튬 이온전지의 입도가 너무 크거나 작은 경우, 상술한 수소 환원 또는 탄소 환원이 균일하게 일어나지 않을 수 있으며, 상술한 유가 금속을 효율적으로 분리해내기가 용이하지 않을 수 있다.
상술한 바와 같이, 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원시킴에 따라서 고순도의 리튬 화합물을 효율적으로 분리할 수 있다.
상기 수소 환원 또는 탄소 환원에 의하여 분리되는 리튬 화합물은 산화 리튬, 수산화 리튬, 탄산 리튬, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄산 리튬 결정일 수 있다.
상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 수소 환원은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스를 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 수소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스를 투입하고, 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 400 내지 800℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 수소 환원 반응이 진행됨에 따라서, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 포함된 리튬은 분리 가능한 화합물의 형태로 전환될 수 있으며, 상기 양극물질에서 리튬 이외의 유가 금속이 환원된 형태로 전환될 수 있다.
상기 수소 가스는 0.1 내지 10 L/min의 속도로 투입할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 L/min으로 투입할 수 있다. 상기 수소 가스의 투입속도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 환원 반응이 효율적으로 일어나지 않을 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스를 투입한 후, 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스를 400 내지 800℃로 가열하여, 상기 양극물질을 환원시킬 수 있다. 특히, 상기 양극물질에 포함된 유가 금속은 Li(M)O2 (단, M은 Co, Ni, Mn)의 리튬 복합금속 산화물 형태로 존재할 수 있는데, 이들이 수소가스와 400 내지 800℃에서 반응하면, LiO2, Co, Ni, MnO 형태로 환원 될 수 있다. 즉, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 상기 수소 환원 반응으로 산화 리튬과 같은 리튬 화합물을 형성할 수 있고, 이를 후술할 수세 공정, 또는 이산화탄소와의 반응 공정 등을 통해 분리해 낼 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질 및 수소 가스가 반응 하는 과정에서의 가열온도 및 가열 시간은 크게 제한은 없으나, 구체적으로 400 내지 800 ℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 행해질 수 있다. 상기 가열 온도는 400 내지 800 ℃의 범위 내에서 조절 가능하지만, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도에서 행해질 수 있다. 상기의 바람직한 온도 범위에서 가열 시키는 경우, 리튬 회수율이 높게 나타날 수 있다. 상기 가열온도가 400℃ 미만인 경우, 낮은 온도로 인하여 폐 리튬 이온전지의 양극물질 내의 복합금속 산화물의 환원반응이 잘 일어나지 않아 리튬 화합물의 회수율이 낮게 나타날 수 있으며, 800 ℃를 초과하는 온도로 가열시키면 환원된 리튬 화합물과 복합금속 산화물의 재결합과 같은 부반응이 일어나, 리튬 화합물의 회수율이 낮아질 수 있다.
가열 시간은 5분 내지 24시간의 범위에서, 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 양 및 온도 조건을 고려하여 바람직하게 조절될 수 있다. 가열 시간이 5분 미만인 경우, 상기 양극물질의 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 24시간을 초과하면, 가열 시간 증가에 따른 리튬 화합물 회수율 상승효과가 미미하여 비경제적이다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스는 1℃/분 내지 20℃/분의 승온 속도로 가열될 수 있다. 상기 승온 속도는 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 양 및 최종 가열 온도를 고려하여 바람직하게 조절될 수 있으며, 상기 범위의 승온 속도로 가열하면 보다 높은 반응 효율로 양극물질이 환원될 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 유가금속의 회수 방법은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 수소 환원의 결과물을 이산화탄소 가스와 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 환원의 결과물에는 리튬 금속 및 산화 리튬이 포함될 수 있는데, 이들을 이산화탄소와 반응시킴으로써 탄산 리튬으로 변환시켜서 분리해낼 수 있다.
특히, 상기 수소 환원의 결과물과 이산화탄소의 반응이 시작된 후 약 2분이 경과된 시점부터, 상기 수소 환원의 결과물에 포함된 리튬 금속 및 산화 리튬으로부터 백색의 고체 형태의 탄산 리튬 결정이 형성될 수 있다.
상기 이산화탄소 가스는 이산화탄소 이외에 질소와 같은 불활성기체 또는 공기가 혼합되어 있을 수 있으며, 상기 이산화탄소 가스가 이산화탄소만 포함하는 가스로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 탄소 환원은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 탄소계 화합물을 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계의 탄소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 탄소계 화합물을 투입하고 400 내지 800℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 탄소 환원 반응이 진행됨에 따라서, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 포함된 리튬이 분리 가능한 화합물의 형태, 예를 들어, 탄산 리튬 등으로 전환될 수 있으며, 상기 양극물질에서 리튬 이외의 유가 금속도 환원된 형태로 전환될 수 있다.
상기 양극물질의 환원반응에 첨가되는 탄소계 화합물은 상기에서 정의된 바와 같이 탄소를 함유한 화합물을 통칭하는 것으로써, 그 구성의 한정은 없으나, 환원 반응의 효율을 높이기 위해 화합물 내에 탄소의 함량이 높은 탄소계 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 화합물로 바람직하게는 1 내지 10㎛의 입도(D50)을 갖는 탄소 분말(carbon powder) 또는 활성탄을 사용할 수 있다. 상기 범위의 입도를 가지는 탄소 분말은 표면적이 넓어, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 탄소 분말의 반응이 더욱 용이하게 일어날 수 있고, 특히 양극물질 중 리튬을 리튬 화합물로 높은 회수율로 분리해 낼 수 있다.
상기 탄소계 화합물은 폐 리튬 이온전지의 양극물질 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰 첨가할 수 있다. 상기 탄소계 화합물이 과도하게 첨가되는 경우, 미반응 탄소가 불순물로 남을 수 있어, 상기 범위의 몰 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 상기 탄소계 화합물을 투입한 후 400 내지 800℃로 가열함에 따라서 상기 양극물질에 포함된 유가 금속을 환원시킬 수 있다. 특히, 상기 양극물질에 포함된 유가 금속 화합물은 Li(M)O2 (단, M은 Co, Ni, Mn)의 리튬 복합금속 산화물 형태로 존재할 수 있고, 이들이 탄소계 화합물과 400 내지 800℃에서 반응하여, Li2CO3, Co, Ni, MnO의 형태로 환원 될 수 있다. 즉, 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 상기 탄소 환원 반응으로 탄산 리튬과 같은 리튬 화합물을 형성할 수 있고, 이를 후술할 수세 공정 또는 농축 공정 등을 통해 분리해 낼 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 탄소 화합물의 반응에서의 가열 온도 및 가열 시간은 크게 제한은 없으나, 400 내지 800 ℃의 온도에서 5분 내지 24시간 동안 행해질 수 있다. 상기 가열 온도는 400 내지 800 ℃의 범위 내에서 조절 가능하지만, 바람직하게는 600 내지 800℃의 온도에서 행해질 수 있다. 상기의 바람직한 온도 범위로 가열 시키는 경우, 리튬 회수율이 높게 나타날 수 있다.
한편, 가열 온도가 400℃ 미만인 경우, 낮은 온도로 인하여 폐 리튬 이온전지의 양극물질 내의 복합금속 산화물의 환원반응이 잘 일어나지 않아 리튬 화합물의 회수율이 낮게 나타날 수 있으며, 800℃를 초과하는 온도로 가열시키면 온도 상승에 따른 회수율의 증가가 적어, 공정의 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
그리고, 가열 시간은 5분 내지 24시간의 범위에서, 폐 리튬 이온전지의 양극물질의 양 및 온도 조건을 고려하여 바람직하게 조절될 수 있다. 가열 시간이 5분 미만인 경우, 상기 양극물질의 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 24시간을 초과하면, 가열 시간 증가에 따른 리튬 화합물 회수율 상승효과가 미미하여 비경제적이다.
한편, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 분쇄하는 단계; 또는 물에 수세하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 상기 수소 환원 또는 탄소 환원 반응의 가열 단계로부터 생성되는 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물로부터 보다 효율적으로 리튬 화합물을 분리해 내기 위하여 상기 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 분쇄하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스 또는 탄소 화합물을 첨가하고 가열하면 리튬 화합물, 리튬 복합금속 산화물 및 리튬 복합금속 산화물에 포함된 복합금속 등을 포함한 덩어리 형태의 입자가 생성될 수 있으며, 이로부터 보다 효율적으로 리튬 화합물을 분리하기 위하여 상기 덩어리 형태의 입자를 분쇄하여 표면적을 높이는 공정을 추가로 수행할 수 있다.
이때, 분쇄를 위해서는 일반적으로 사용되는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등의 장치를 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다. 바람직하게는 중량평균입경이 30내지 500 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있으며, 분쇄 후 중량평균입경이 30 ㎛ 미만인 경우에는 분쇄 된 입자의 취급이 용이하지 않을 수 있고, 지나친 분쇄로 인한 공정효율이 떨어지며, 분쇄 후 중량평균입경이 500 ㎛를 초과하는 경우에는 입자의 표면적 증가 효과가 미미하여 분쇄에 따른 용출 공정의 효율 증가가 미미할 수 있다.
또한, 상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 리튬 화합물을 높은 회수율로 선택적으로 분리해 내기 위하여 추가적으로 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 물에 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세하는 단계는 공정 순서에 제한되지 않고 이루어 질 수 있으며, 예를 들어, 가열하는 단계 또는 분쇄하는 단계 이후에 선택적으로 행해 질 수 있으나, 수소 환원 또는 탄소 환원으로 생성된 덩어리 형태의 양극물질을 분쇄하여 표면적을 크게 하고, 수세하는 것이 보다 용이하고, 높은 회수율로 리튬 화합물을 따로 분리해 낼 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 수세하는 단계는 10 내지 90℃의 물에 10분 내지 24시간 동안 수세할 수 있고, 상기 덩어리 형태의 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물의 리튬은 수세하는 단계에서 수산화 리튬, 또는 탄산 리튬과 같은 리튬 화합물 형태로 물에 분리되어 나올 수 있다. 그리고, 상기 리튬 화합물을 포함하는 수용액을 상기 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물 중 물에 용해되지 않은 고체 덩어리 물질과 분리하여, 리튬 화합물을 포함하는 수용액을 따로 분리해 낼 수 있으며, 이를 후술할 농축 공정 등을 통해 리튬 화합물 결정을 분리해 낼 수 있다.
그리고, 수세 시간은 제한 없으나, 리튬 화합물의 용해도 등을 고려하여 10분 내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 1 시간 내지 12시간 진행할 수 있다. 너무 단시간 수세하는 경우, 용출되는 리튬 화합물의 양이 적을 수 있고, 24시간 초과로 수세하는 경우, 수세 시간 증가에 따른 리튬 화합물의 용출량 증가가 미미하여 경제성이 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 수세에 사용되는 물의 양이 크게 한정되는 것은 아니나, 분리되는 리튬 화합물의 순도를 높이고 수세 단계에 의하여 유출되는 성분을 최소화 하기 위하여, 상기 수소 환원 또는 탄소 환원의 결과물을 10g/L 내지 500 g/L의 고액비로 수세하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수세하는 단계를 통해 얻은 리튬 화합물이 포함된 수용액을 추가적으로 농축하는 단계를 거쳐 결정형의 리튬 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상기 리튬 화합물은 수산화 리튬 또는 탄산 리튬 일 수 있다. 상기 농축의 방법은 감압농축, 동결농축, 증발농축, 가열농축, 침전농축, 역삼투 농축 등 수용액 상에서 결정형을 얻는 농축방법으로 사용될 수 있는 것이라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다.
상술한 수소 환원 또는 탄소 환원으로 상기 폐 리튬 이온전지의 양극 물질로부터 리튬 화합물을 분리한 이후에, 상기 리튬 화합물이 분리된 결과물을 강산에 침출시켜 환원제인 과산화수소의 사용 없이 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리할 수 있다.
상기 강산은 황산, 질산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 특히 황산을 이용하면 니켈, 코발트, 망간과 같은 유가금속을 비교적 낮은 농도에서 높은 침출율로 회수할 수 있다.
상기 강산은 0.1 내지 5 M 농도 일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4M농도일 수 있다. 상기 범위의 농도의 강산으로 반응시키는 경우, 니켈, 코발트, 망간이 높은 비율로 용출되어, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물의 회수율이 높게 나타날 수 있다. 다만, 상기 강산의 농도가 0.1M 미만인 경우, 상기 금속 화합물이 강산에 용출되는 양이 너무 적을 수 있고, 상기 강산의 농도가 5M 을 초과하는 경우 강산의 농도에 따른 침출량의 증가가 미미하여 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있다.
상기 강산 용액에 침출되는 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물에서 니켈, 코발트, 망간은 금속 이온, 금속 산화물, 금속 입자형태로 포함되어 있을 수 있으며, 보다 바람직하게는 금속 이온 상태로 존재할 수 있다.
그리고, 상기 양극물질을 강산에 침출시키는 단계에서, 강산에 대한 상기 리튬 화합물이 회수된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질의 고액비가 50 내지 150 g/L일 수 있다. 상기 고액비가 50g/L 미만이면 강산의 양에 따른 침출량의 증가가 적어 경제성이 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 고액비가 150g/L를 초과하는 경우 유가 금속이 강산에 잘 침출되지 않고 다시 결정으로 생성될 수 있어, 상기 양극물질의 금속 화합물의 강산에의 침출율이 낮게 나타날 수 있다.
한편, 상기 유가 금속의 회수 방법은, 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시킨 결과물의 pH가 5 내지 7이 되도록 알칼리 화합물을 첨가하는 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폐 리튬 이온전지의 양극 물질의 강산 침출물을 정제하는 단계에서, 상기 알칼리 화합물은 상기 양극 물질의 pH가 5 내지 7이 되도록 첨가할 수 있다. 상기 범위의 pH에서 알루미늄과 같은 상기 양극 물질의 불순물이 침전될 수 있어 여과와 같은 단순한 공정으로 상기 양극 물질을 정제할 수 있다.
또한, 상기 유가 금속의 회수 방법은, 상기 정제 단계 이후, 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시킨 결과물의 pH가 11 내지 13이 되도록 알칼리 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 정제 단계에서 얻어진 결과물의 pH가 11 내지 13이 되도록 알카리 화합물을 첨가함에 따라서, 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물이 침전될 수 있다. 상기 침전된 금속 화합물은 여과 등의 단순한 공정으로도 높은 순도로 분리될 수 있으며, 분리되는 화합물의 형태 또한 리튬 이온 전지의 양극물질의 제조에 바로 적용할 수 있다. 따라서, 상기 유가 금속의 회수 방법에 따르면, 보다 효율적이고 경제적으로 상기 유가 금속들을 회수하여 이차 전지의 원료 물질로 재활용 할 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 NaHCO3 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유가 금속을 회수하기 위하여 첨가한 반응물을 정제하는 공정을 생략할 수 있어 경제적이면서도, 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 높은 순도 및 회수율로 리튬 화합물 및 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 회수할 수 있는 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법이 제공될 수 있다.
도1은 실시예에서 사용한 환원 장치의 개략도이다.
도2는 수소 환원한 실시예 1 시료의 XRD 그래프이다.
도3은 수소 환원 후 수세한 실시예 1 시료의 XRD 그래프이다.
도4는 수소 환원 후 수세한 실시예 1의 수세액으로의 리튬의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도5는 실시예 1 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 나타낸 그래프이다.
도6은 실시예 1 시료의 각 온도 별 탄소 환원 반응율과 무게 감량률을 나타낸 그래프이다.
도7은 탄소 환원한 실시예 2 시료의 XRD 그래프이다.
도8은 탄소 환원 후 수세한 실시예 2 시료의 XRD 그래프이다.
도9는 탄소 환원 후 수세한 실시예 2의 수세액으로의 리튬의 침출율을 나타낸 그래프이다.
도10은 실시예 2에서 얻어진 탄산 리튬 분말의 XRD그래프이다.
도11은 실시예 2에서 얻어진 탄산 리튬 분말의 SEM사진이다.
도12는 실시예 2의 탄소 환원후 수세한 시료의 각 온도별 황산에 대한 침출율을 나타낸 그래프이다.
도13은 탄소 환원 처리 하지 않은 시료 및 실시예 2에서 700℃에서 탄소 환원 후 수세 한 시료의 각 황산 농도별 침출율을 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1: 수소 환원을 통한 유가 금속의 회수]
1. 폐 리튬 이온전지의 양극 물질 시료의 준비
하기 표1 의 금속 성분을 포함하는 양극 물질 시료를 준비하였다.
Element(중량부) Ni Co Mn Li Al
Content 31.7 10.6 15.7 6.6 0.08
2. 리튬 화합물의 회수단계
(1) 장치
환원 장치는 크게 가열부, 온도조절부, 가스조절부로 구성되어 있으며, 가열부는 SiC 발열체를 사용하고, 챔버의 크기는 200mm × 200mm × 400mm (가로×세로×길이)이며, 온도조절부는 R-type 열전대와 PID 온도제어장치를 이용하였다. 가스조절부는 3가지 종류의 가스를 흘려 보낼 수 있도록 설계 하였으며, 수소가스 및 질소가스가 정량적으로 흘러 들어 갈 수 있도록 5L/min용 flow meter를 장착하였다. 사용한 환원 장치의 개략도는 도 1과 같다.
(2) 수소 환원 단계
챔버 내부의 온도를 5℃/min의 속도로 반응 온도까지 승온하는 동안 질소가스를 1L/min의 속도로 흘렸다. 그리고, 반응 온도에 도달하면 상기 1에서 제조한 양극 물질 시료 100g을 환원 장치에 투입하고, 99% 이상의 순도를 갖는 수소 가스를 흘리면서 1시간 동안 반응 온도를 유지하였다.
유지시간이 끝난 후에는 수소 가스를 잠그고 챔버의 산화를 막기 위하여 약 200℃까지 챔버의 온도가 떨어질 때까지 질소가스를 흘려주었으며, 또한 챔버의 밀폐를 위한 고무링의 손상을 막기 위하여 실험하는 동안에는 냉각수를 챔버에 흘려주었다.
다른 조건은 동일하게 한 채, 반응 온도를 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃의 5가지 온도 조건으로 달리하여 5회 실험하였고, 각 온도 별 수소 환원 단계 전 후의 시료의 무게와 환원율, 시료의 상태를 하기 표 2에 나타내었다.
조건 시료의 무게(g) 시료의 무게 감소율(%) 환원율(%) 환원 후 시료의 상태
환원전 환원후
400℃, 1h 100.21 98.81 1.4 8.4 분말
500℃, 1h 100.13 92.64 7.5 45.1 덩어리
600℃, 1h 100.00 86.22 13.8 71.0 덩어리
700℃, 1h 100.07 87.07 13.0 78.3 덩어리
800℃, 1h 100.10 84.62 15.5 93.3 덩어리
(3) 수세 단계
상기 수소환원 처리한 시료의 분말 100g을 1L의 물에 넣고 1시간 동안 수세하였다. 그리고, 시료의 수세액 500ml에 CO2가스를 1L/min으로 30분동안 흘려주어 백색의 탄산 리튬 입자 18g을 얻었다.
수소 환원한 시료 및, 수소 환원 후 수세 한 시료의 XRD 그래프를 도2, 3에 나타내었고, 시료의 수세액의 리튬 함량을 분석하여 리튬의 침출율을 도 4에 나타내었다.
* 리튬의 침출율 = 수세액의 리튬 함량/초기 시료의 리튬 함량
3. 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계
수소 환원 처리 하지 않은 시료 및 상기 500℃에서 수소 환원 후 수세 한 시료를 1M, 2M, 3M, 4M 농도의 황산에 100g/L 의 고액비로 투입하여 황산에 침출시켰다.
그리고, 상기 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 도 5에 나타내었다.
4. 결과 분석
(1) 상기 표 2에 따르면, 상기 실시예 1의 수소를 이용한 환원반응에 따른 시료의 무게 감소는 400℃부터 이루어졌으며, 특히, 600℃이상에서 13%이상의 큰 감소를 보였다. 상기 시료 무게의 감소는 환원 반응으로 생성된 수증기 기체에 의하여 나타나며, 이는 환원율에도 반영되어, 600℃이상에서 70%이상의 높은 환원율을 보였다.
(2) 그리고, 상기 실시예1에서 수소 환원한 시료 및 수소 환원 후 수세 한 시료의 결정 변화를 도2 및 도3의 XRD 그래프로 평가할 수 있다. 보다 구체적으로, 400℃에서는 Li(NCM)O2 피크가 약간 존재하였으나, 500℃에서는 Li(NCM)O2 피크가 존재하지 않고, Co/Ni, MnO, Li2O 피크가 존재하였으며, 600℃부터는 LiMnO2의 피크가 생성되기 시작하였다. 따라서, 상기 그래프로부터 400℃에서는 시료가 환원되지 않고, 초기 상태로 대부분 존재하나, 500℃ 이상부터 환원되어 Co, Ni, MnO, Li2O가 생성되는 것을 유추할 수 있다. 다만, 600℃이상에서는 고온에서 분해된 망간산화물이 다시 리튬과 반응하여 LiMnO2를 생성한 것으로 추정된다.
(3) 또한, 수소 환원 반응 후 수세한 침출액의 리튬 함량을 분석하여 구한 침출율은 도4에 나타난 바와 같이 500℃ 이상에서 75% 이상으로 나타났으며, 회수된 탄산 리튬의 순도는 약 99%로 확인되었다.
(4) 그리고, 상기 시료를 환원처리하기 전후의 황산 침출 결과 및 황산의 농도별 침출율을 나타내는 그래프인 도5에 나타난 바와 같이, 수소환원 처리에 의하여 2M 황산농도에서 코발트와 니켈의 침출 효율이 각각 32% 및 45%만큼 향상되었으며, 망간의 경우에는 90% 정도 향상되었다. 또한, 수소환원 처리한 시료의 3M 황산용액에의 침출율은 코발트 89%, 니켈 99% 이상, 망간 99% 이상을 나타내어, 상기 수소환원 방법을 이용하여 매우 높은 침출율로 상기 코발트, 니켈, 망간 유가금속을 황산에 침출 시킬 수 있음이 확인되었다.
[ 실시예 2: 탄소 환원을 통한 유가 금속의 회수]
1. 양극 물질 시료의 준비
하기 표3 의 금속 성분을 포함하는 양극 물질 시료를 준비하였다.
Element(중량부) Ni Co Mn Li Al
Content 9.6 8.2 34.7 5.4 1.3
2. 리튬 화합물의 회수단계
(1) 탄소 환원 단계
상기 1에서 제조한 양극 물질 시료 및 탄소 분말을 1:1.5의 몰 비로 혼합하여 제조한 혼합물 100g을 환원 장치에 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃의 5가지 반응 온도 조건에서 5회 실험하였고, 각 온도 별 탄소 환원 반응율과 무게 감량률을 표4 및 도 6에 나타내었다.
조건 시료의 무게 감소율(%)
400℃, 1h 3
500℃, 1h 7
600℃, 1h 8
700℃, 1h 13
800℃, 1h 15
(2) 수세 단계
상기 탄소 환원 처리한 시료의 분말 액고비 40으로 물에 넣고 3시간 동안 수세하였다. 탄소 환원한 시료 및, 탄소 환원 후 수세 한 시료의 XRD 그래프를 도7, 8에 나타내었고, 시료의 수세액의 리튬 함량을 분석하여 리튬의 침출율을 도 9에 나타내었다.
(3) 증발 농축 단계
그리고, 상기 탄소 환원 처리된 시료의 수세액을 온도 70℃, 압력 100mbar조건으로 증발농축기를 사용하여 농축시켜 탄산 리튬을 회수하였으며, 제조된 탄산 리튬 분말의 순도는 약 99% 이상이었다. 상기 탄산 리튬 분말에 대한 XRD 및 SEM의 결과를 도10과 도11에 나타내었다.
3. 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계
(1) 상기 탄소 환원 후 수세한 시료를 2M 농도의 황산에 100g/L 의 고액비로 침출시키고, 각 온도 별 상기 시료의 황산에 대한 침출율을 도 12에 나타내었다.
(2) 그리고, 탄소 환원 처리 하지 않은 시료 및 상기 700℃에서 탄소 환원 후 수세 한 시료를 1M, 2M, 3M, 4M 농도의 황산에 100g/L 의 고액비로 투입하여 황산에 침출시켰다. 그리고, 상기 시료의 황산에 대한 침출율을 각 금속별로 도 13에 나타내었다.
4. 결과 분석
(1) 상기 표 4및 도6에 따르면, 상기 실시예 2의 탄소를 이용한 환원반응에 따른 시료의 무게 감소는 400℃부터 이루어졌으며, 특히, 700℃이상에서 13%이상의 큰 감소를 보였다. 상기 시료 무게의 감소는 환원 반응으로 생성된 일산화탄소 기체에 의하여 나타나며, 이는 환원율에도 반영되어, 700℃이상에서 70%이상의 높은 환원율을 보였다.
(2) 그리고, 상기 실시예2에서 탄소 환원한 시료 및 수소 환원 후 수세 한 시료의 결정 변화를 도7 및 도8의 XRD 그래프로 평가할 수 있다. 보다 구체적으로, 400℃에서는 Li(NCM)O2 피크가 존재하였으나, 500℃부터는 Li(NCM)O2 피크가 변하기 시작하여, 600℃부터는 Co, Ni, MnO, Li2CO3 피크가 존재하였다. 따라서, 상기 그래프로부터 400℃에서는 시료가 환원되지 않고, 초기 상태로 대부분 존재하나, 500℃ 이상부터 환원되어 Co, Ni, MnO, Li2CO3가 생성되는 것을 유추할 수 있다. 다만, 상기 실시예2의 탄소 환원에서는 실시예1과는 달리 600℃이상에서도 LiMnO2의 피크가 생성되지 않는 것으로 보아, 망간산화물이 고온에서도 탄소환원 되지 않는 것으로 추정된다.
(3) 또한, 수소 환원 반응 후 수세한 침출액의 리튬 함량을 분석하여 구한 침출율은 도9에 나타난 바와 같이 600℃ 이상에서 급격히 증가하여 60% 이상으로 나타났으며, 600℃부터 리튬의 침출율이 급격히 증가한 이유는 600℃부터 리튬이 탄소와 반응하여 Li2CO3을 생성하였기 때문이라 추정된다. 그리고, 회수된 탄산 리튬의 순도는 약 99%로 확인되었으며, 탄산 리튬 입자에 대한 XRD 및 SEM 사진인 도10 및 도 11로부터 상기 탄산 리튬은 부정형의 모양으로 생성됨을 알수 있다.
(4) 그리고, 상기 시료를 환원처리하기 전후의 황산 침출 결과 및 황산의 농도별 침출율을 나타내는 그래프인 도12 및 도13에 나타난 바와 같이, 탄소환원 처리에 의하여 2M 황산농도에서 코발트와 니켈의 침출 효율이 각각 40% 및 45%만큼 향상되었으며, 망간의 경우에는 환원 처리 전 황산에는 거의 침출이 되지 않았지만, 환원 처리 후 산화망간으로 변함에 따라 99% 이상 향상되었다. 또한, 탄소환원 처리한 시료의 2M 이상의 황산용액에의 침출율은 코발트, 니켈, 망간 모두 99% 이상을 나타내어, 상기 탄소환원 방법을 이용하여 매우 높은 침출율로 상기 코발트, 니켈, 망간 유가금속을 황산에 침출 시킬 수 있음이 확인되었다.

Claims (17)

  1. 폐 리튬 이온전지의 양극물질을 수소 환원 또는 탄소 환원시켜 리튬 화합물을 분리하는 단계; 및
    상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시켜 니켈, 코발트, 망간을 포함하는 금속 화합물을 분리하는 단계;를 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 1 내지 20㎛의 입도(D50)을 갖는, 유가금속의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 니켈, 코발트, 망간 및 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유가금속을 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질은 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiCoNiMnO2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 분리된 리튬 화합물은 산화 리튬, 수산화 리튬 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 수소 가스를 투입하고, 400 내지 800℃로 가열하는 단계;를 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소 가스는 0.1 내지 10L/min의 유량으로 투입되며,
    상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질과 수소 가스는 1℃/분 내지 20℃/분의 승온 속도로 가열되는, 유가금속의 회수 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수소 환원의 결과물을 이산화탄소와 반응시키는 단계를 더 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 환원은 폐 리튬 이온전지의 양극물질에 탄소계 화합물을 첨가하고, 400 내지 800℃로 가열하는 단계를 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물은 1 내지 10㎛의 입도(D50)을 갖는 탄소 분말을 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 탄소계 화합물은 상기 폐 리튬 이온전지의 양극물질 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰 첨가하는, 유가금속의 회수 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물을 분리하는 단계는 수소 환원의 결과물 또는 탄소 환원의 결과물을 분쇄하는 단계; 또는 물에 수세하는 단계;를 더 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 황산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 유가금속의 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 강산은 0.1M 내지 5M의 농도를 갖는, 유가금속의 회수 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 강산에 대한 상기 리튬 화합물이 회수된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질의 고액비가 50g/L 내지 1500g/L인, 유가금속의 회수 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시킨 결과물의 pH가 5 내지 7이 되도록 알칼리 화합물을 첨가하는 정제 단계를 더 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 정제 단계 이후, 상기 리튬 화합물이 분리된 폐 리튬 이온전지의 양극 물질을 강산에 침출시킨 결과물의 pH가 11 내지 13이 되도록 알칼리 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하는, 유가 금속의 회수 방법.
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