KR20210009133A - 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 폐 양극물질을 진공 분위기 하에서 열분해 하는 단계, (b) 상기 열분해한 폐 양극물질을 물에 용출하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 함유하는 수용액을 수득하는 단계 및 (c) 상기 수용액을 농축하는 단계를 포함하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법을 이용하여 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 회수할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수방법{A method for recovering lithium or lithium compound and valuable metals from a waste cathode material for a lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 화합물 및 유가금속의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폐 양극물질의 진공 열처리 방법을 이용하여 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 회수할 수 있는 기술에 관한 것이다.
리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극, 유기전해질 및 유기분리막으로 구성되어 있으며, 구체적으로 플라스틱 케이스와 여러 셀 단위안에 포함된 양극, 음극, 유기분리막, 유기전해질, 그리고 니켈-코팅 강철 케이스로 구성된다.
한편, 리튬전지 양극물질에 함유되어 있는 리튬은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극물질 폐 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.
리튬전지 양극물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐 리튬전지로부터 떼어낸 양극물질을 염산, 황산 및 질산 등의 강산으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 존재 하에서 황산 또는 질산으로 양극물질을 용해시킨 다음 중화 침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 상기 양극물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 황산 및 질산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.
따라서, 본 발명자는 폐 양극물질의 진공 열처리 방법을 이용하면 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 회수할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2013-0048811호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1973483호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폐 양극물질의 진공 열처리 방법을 이용하여 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 회수하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 폐 양극물질을 진공 분위기 하에서 열분해 하는 단계, (b) 상기 열분해한 폐 양극물질을 물에 용출하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 함유하는 수용액을 수득하는 단계 및 (c) 상기 수용액을 농축하는 단계를 포함하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법을 제공한다.
상기 폐 양극물질은 (ⅰ) 리튬 또는 리튬 화합물 및 (ⅱ) 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 유가금속 또는 유가금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x=1/3, y=1/3, z=1/3 또는 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1 - zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 진공은 10-40 내지 10-0.5 mmHg 범위일 수 있다.
상기 (a) 단계는 550 ℃ 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계는 0.5 내지 96 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을 1 내지 48 시간 동안 수세함으로써 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물은 LiOH·H2O이고, 상기 (c) 단계에서 회수되는 유가금속은 Ni, Co, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 회수한 유가금속을 강산에 용해시켜, Ni, Co, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태인 유가금속 화합물을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4)이고, 상기 진공은 10-5 내지 10-1 mmHg 범위이며, 상기 (a) 단계는 700 내지 1000 ℃에서 수행되며, 상기 (a) 단계는 5 내지 15 시간 동안 수행되며, 상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을 1 내지 24 시간 동안 수세함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐 양극물질의 진공 열처리 방법을 이용하여 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 폐 양극물질로부터 리튬 화합물을 수득하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988를 500 내지 800 ℃ 범위에서 진공 열처리한 후의 (a) X-선 회절 분석(XRD) 결과 및 (b) 800 ℃에서의 Ni 및 NiO의 혼합상을 나타내는 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988의 고온 X-선 회절 분석(XRD) 결과에서 Li의 양과 관련있는 (003) 피크를 적분한 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988을 800 내지 1000 ℃ 범위에서 진공 열처리한 후의 (a) X-선 회절 분석(XRD) 결과 및 (b) 800 ℃에서의 Ni 및 NiO의 혼합상을 나타내는 XRD 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
일반적으로, 리튬 화합물 회수 방법으로는 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극물질을 용해한 뒤 중화반응을 행하여 리튬과 기타 금속 화합물을 분리 회수하는 방법이 있다. 그러나 상기와 같은 회수 방법은 비싼 약품을 사용하여야 하고, 산을 사용함으로써 발생되는 환경적인 문제를 해결하기 위해 추가로 산 처리 공정을 수행해야 하므로, 비경제적이라는 문제점이 지적되고 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명은 경제적이면서도 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않는, 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 화합물 및 유가금속을 회수하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, (a) 폐 양극물질을 진공 분위기 하에서 열분해 하는 단계, (b) 상기 열분해한 폐 양극물질을 물에 용출하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 함유하는 수용액을 수득하는 단계 및 (c) 상기 수용액을 농축하는 단계를 포함하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 (a) 단계는 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 진공 열분해를 통하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 분리해내는 단계이다.
상기 폐 양극물질은 (ⅰ) 리튬 또는 리튬 화합물 및 (ⅱ) 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 유가금속 또는 유가금속 화합물을 포함힐 수 있다.
상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x=1/3, y=1/3, z=1/3 또는 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물인, LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988일 수 있다.
상기 진공은 구체적으로 10-40 내지 10-0.5 mmHg, 보다 구체적으로는 10-20 내지 10-1 mmHg, 더욱 구체적으로는 10-5 내지 10-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계는 550 ℃ 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있다
상기 (a) 단계는 구체적으로 700 내지 1500 ℃, 더욱 구체적으로는 800 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 700 ℃ 이상부터는 폐 양극물질로부터 리튬 화합물이 탈리되기 시작하여, 유가금속 산화물로 완전히 전이되고, 상기 800 ℃ 이상부터는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물이 완벽히 분리됨을 확인하였다.
상기 (a) 단계는 구체적으로는 900 ℃ 내지 1500 ℃, 더욱 구체적으로는 1000 내지 1500 ℃에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다, 상기 700 ℃ 이상부터 완전 전이된 유가금속 산화물은 상기 1000 ℃ 이상부터는 산소가 탈락되어 순수한 유가금속으로 회수됨을 확인하였다.
상기 (a) 단계의 열분해 시간은 구체적으로는 0.5 내지 96 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 48 시간, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 열분해한 폐 양극물질을 용출하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 함유하는 수용액을 얻는 단계이다. 이는 열분해 후에 생성된 리튬 복합금속 산화물에 포함된 금속, 복합금속 및 이들의 산화물들 중에서 선택적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 분리해 내기 위한 공정이다.
상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을, 구체적으로는 1 내지 48 시간, 보다 구체적으로는 1 내지 30 시간, 더욱 구체적으로는 1 내지 24 시간 동안 수세함으로써 수행될 수 있으며, 상기 폐 양극물질이 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988인 경우에는 진공 열분해 후 물에 용출함으로써, LiOH·H2O를 수득할 수 있음을 확인하였다. 상기 수세 시간이 1 시간 미만인 경우에는 용출되는 리튬 화합물 및 유가금속의 양이 적을 수 있으며, 48 시간을 초과하는 경우에는 수세 시간 증가에 따른 리튬 화합물의 용출량 증가가 미미하며, 지나친 수세로 인하여 추후 진행될 수용액 농축 단계에서 농축에 소요되는 시간 및 에너지가 과다해지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기와 같은 열분해한 양극물질의 용출 공정의 효율을 높이기 위해, 용출 과정 이전에 상기 열분해된 양극물질을 분쇄하는 단계를 추가로 진행할 수 있다. 상기 폐 양극물질을 진공 분위기 하에서 열분해하는 단계 후에는 리튬 복합금속 산화물에 포함된 금속, 복합금속 및 이들의 산화물 등을 함유한 덩어리 형태의 입자가 얻어진다. 따라서, 열분해를 거친 후의 양극물질을 용출하여 보다 효율적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속이 포함된 수용액을 얻기 위해서는 열분해를 거친 후의 덩어리 형태의 입자를 분쇄하여 표면적을 높이는 공정을 진행할 수 있다. 이때, 분쇄를 위해서는 일반적으로 사용되는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등의 장치를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기와 같은 분쇄 장치를 이용하여, 추후 행해지는 리튬 화합물이 포함된 수용액을 얻기 위한 용출 공정의 효율을 높일 수 있으며, 바람직하게 중량평균입경이 30 내지 500 ㎛가 되도록 분쇄할 수 있다. 분쇄 후 중량평균입경이 30 ㎛ 미만인 경우에는 분쇄된 입자의 취급이 용이하지 않고, 지나친 분쇄로 인한 공정효율이 떨어지며, 분쇄 후 중량평균입경이 500 ㎛를 초과하는 경우에는 입자의 표면적 증가 효과가 미미하여 분쇄에 따른 용출 공정의 효율 증가가 미미하다.
마지막으로, 상기 (c) 단계는 상기 수용액에 용출된 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 농축함으로써 결정화시키는 단계이다. 상기 농축의 방법은 감압농축, 동결농축, 증발농축, 가열농축, 침전농축, 역삼투 농축 등 수용액 상에서 결정형을 얻는 농축 방법으로 사용될 수 있는 것이라면, 어느 것이라도 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 공정의 효율 등을 고려하여 감압 농축의 방법을 사용할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물은 LiOH·H2O이고, 상기 (c) 단계에서 회수되는 유가금속은 Ni, Co, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ni-rich계 폐 양극물질로부터 Ni의 유가금속을 수득할 수 있다.
상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 회수한 유가금속을 강산에 용해시켜, Ni, Co, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태인 유가금속 화합물을 수득하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기한 바와 같이, 1000 ℃ 이상의 온도에서 유가금속 산화물의 산소가 탈락되어 회수되는 순수한 금속 형태의 유가금속의 경우, 다시금 양극물질의 제조를 위한 전구체로 사용되기 위하여 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태의 화합물로 변형되어야 하며, 상기 (d) 단계를 수행하여 순수한 유가금속을 유가금속 화합물 형태로 변형할 수 있다. 이때 강산은 황산, 질산 및 염산 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 강산을 사용할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수방법에 있어서, 다양한 폐 양극물질에 대하여 진공의 범위, 열분해 온도와 시간, 및 용출 방법을 변화시켜, 리튬 화합물 및 유가금속을을 회수하고, 상기 회수한 리튬 화합물 및 유가금속을 리튬 이차전지의 양극활물질로 재사용하여, 300 회 충·방전을 실시한 후 양극에 코팅된 상기 양극활물질의 유실 여부 및 양극활물질의 코팅 두께를 확인하였으며, 초기 전도도와 300 회 충·방전 이후의 전도도를 비교하여 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 수치 범위에서와는 달리, (1) 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4)이고, (2) 상기 진공은 10-5 내지 10-1 mmHg 범위이며, (3) 상기 (a) 단계는 700 내지 1000 ℃에서 수행되며, (4) 상기 (a) 단계는 5 내지 15 시간 동안 수행되며, (5) 상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을 1 내지 24 시간 동안 수세함으로써 수행되는 조건을 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 상기 양극에 코팅된 양극활물질의 유실이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 양극 전체 면적에 SEM으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 양극활물질이 양극 상에 균일한 두께로 코팅되어 있음을 확인하였으며, 초기 전도도 및 300 회 충·방전 후의 전도도가 측정기기 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였고, 다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시한 후에 상기 양극에 코팅된 양극활물질의 유실이 현저하게 나타났고, 300 회 충·방전 후 전도도가 초기 전도도에 비하여 상당한 차이로 저하되는 것을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1: 폐 양극물질로부터 리튬 화합물 및 유가금속의 회수
폐 양극물질(LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988)을 진공 10-3 mmHg 분위기 하에서 10 시간 동안 열처리하여 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 분리하였다. 상기 분리된 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 포함하는 폐 양극물질을 1 내지 24 시간 동안 수세하여 용출시킴으로써, 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 함유하는 수용액을 수득하였다. 이후 상기 수용액을 감압 농축하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속 결정을 회수하였다. 상기 진공 열처리 시 열처리 온도는 500 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃에서 각각 수행하였다.
실시예 2: 회수된 유가금속으로부터 양극물질 전구체의 제조
상기 실시예 1에서 진공 열처리 온도가 1000 ℃일 경우에 회수된 유가금속(Ni)을 황산에 용해시켜 황산니켈(nickel sulfate)을 수득하고, 이를 양극물질의 전구체로 활용하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988를 500 내지 800 ℃ 범위에서 진공 열처리한 후의 (a) X-선 회절 분석(XRD) 결과 및 (b) 800 ℃에서의 Ni 및 NiO의 혼합상을 나타내는 XRD 그래프이다.
도 2(a)를 참조하면, 700 ℃ 이후부터 리튬이 탈리되며 생성되는 NiO상으로 완전 전이되었음을 알 수 있으며, Li과 관련있는 (003) 피크의 감소가 뚜렷하게 나타남을 확인할 수 있다. 구체적으로 도 2(b)를 참조하면, NiO 상의 형성은 2 Theta 37.2 도에 나타나는 (111), 43.2 도에 나타나는 (200), 62.9 도 및 37.2 도에 나타나는 (220) 피크의 패턴을 통해 확인이 가능하다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988의 고온 X-선 회절 분석(XRD) 결과에서 Li의 양과 관련있는 (003) 피크를 적분한 결과이다.
도 3을 참조하면, 700 ℃ 이후부터 급격히 면적이 줄어들며 800 ℃에서는 아예 사라지는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 Li이 800 ℃ 에서 완전 분리되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988을 800 내지 1000 ℃ 범위에서 진공 열처리한 후의 (a) X-선 회절 분석(XRD) 결과 및 (b) 800 ℃에서의 Ni 및 NiO의 혼합상을 나타내는 XRD 그래프이다.
도 4(a)를 참조하면, 진공 분위기 열처리 결과는 상온의 층상구조가 900 ℃에서 NiO 구조로 전이되며 최종적으로 1000 ℃에서 순수한 Ni상으로 전이됨을 확인할 수 있다. 결과에 따르면 Ni-rich계 층상구조 양극활물질은 진공 분위기에서 온도가 올라감에 따라 층상구조 → NiO 구조 → 산소가 탈리된 Ni 금속으로 전이됨을 알 수 있다. 구체적으로 도 4(b)를 참조하면, NiO 상의 형성은 2 Theta 37.2 도에 나타나는 (111), 43.2 도에 나타나는 (200), 62.9 도 및 37.2 도에 나타나는 (220) 피크의 패턴을 통해 확인이 가능하며, Ni 상은 2 Theta 44.5 도에 나타나는 (111), 51.8 도에 나타나는 (200), 76.4 도에 나타나는 (220) 피크 패턴을 통해 확인이 가능하다.
그러므로 본 발명에 따르면, 폐 양극물질의 진공 열처리 방법을 이용하여 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 회수할 수 있으며, 특히, 진공 분위기의 1000 ℃이상에서 폐 양극물질을 열처리한 후 수세척함으로써, 리튬 화합물을 회수하고, 잔존하는 유가금속을 재활용할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. (a) 폐 양극물질을 진공 분위기 하에서 열분해 하는 단계,
    (b) 상기 열분해한 폐 양극물질을 물에 용출하여 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속을 함유하는 수용액을 수득하는 단계 및
    (c) 상기 수용액을 농축하는 단계를 포함하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐 양극물질은 (ⅰ) 리튬 또는 리튬 화합물 및 (ⅱ) 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 유가금속 또는 유가금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, x=1/3, y=1/3, z=1/3 또는 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간산화물(LiMnO2), 리튬망간인산화물(LiMnPO4), 리튬철인산화물(LiFePO4) 및 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 중에서 선택되는 1종 이상의 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 진공은 10-40 내지 10-0.5 mmHg 범위인 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 550 ℃ 내지 1500 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 0.5 내지 96 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을 1 내지 48 시간 동안 수세함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물은 LiOH·H2O이고,
    상기 (c) 단계에서 회수되는 유가금속은 Ni, Co, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 회수한 유가금속을 강산에 용해시켜, Ni, Co, Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상의 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태인 유가금속 화합물을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.6<x<0.99, 0.01<y<0.4, 0.01<z<0.4)이고,
    상기 진공은 10-5 내지 10-1 mmHg 범위이며,
    상기 (a) 단계는 700 내지 1000 ℃에서 수행되며,
    상기 (a) 단계는 5 내지 15 시간 동안 수행되며,
    상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을 1 내지 24 시간 동안 수세함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수 방법.
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