KR20220120764A - 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법 - Google Patents

리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220120764A
KR20220120764A KR1020210023774A KR20210023774A KR20220120764A KR 20220120764 A KR20220120764 A KR 20220120764A KR 1020210023774 A KR1020210023774 A KR 1020210023774A KR 20210023774 A KR20210023774 A KR 20210023774A KR 20220120764 A KR20220120764 A KR 20220120764A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
valuable metal
compound
oxide
valuable
Prior art date
Application number
KR1020210023774A
Other languages
English (en)
Inventor
손종태
이선진
Original Assignee
한국교통대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교산학협력단 filed Critical 한국교통대학교산학협력단
Priority to KR1020210023774A priority Critical patent/KR20220120764A/ko
Publication of KR20220120764A publication Critical patent/KR20220120764A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Abstract

본 발명은 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 리튬 이차전지로부터 회수된 폐 양극물질을 열분해 함으로써, 산과 같은 유해한 화합물을 사용하지 않더라도 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 친환경적으로 회수할 수 있는 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법에 관한 것이다.

Description

리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법{A METHOD FOR RECOVERING LITHIUM, LITHIUM COMPOUND, VALUABLE METALS AND VALUABLE METAL COMPOUNDS}
본 발명은 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 리튬 이차전지로부터 회수된 폐 양극물질을 열분해 함으로써, 산과 같은 유해한 화합물을 사용하지 않더라도 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 친환경적으로 회수할 수 있는 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법에 관한 것이다.
리튬전지는 충방전 성능이 우수하고 에너지 밀도가 높기 때문에 이차전지로 널리 사용되고 있으며, 특히 휴대폰 및 노트북 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다. 최근 전기자동차 등의 보급이 가시화되면서 대용량 리튬전지의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극, 유기전해질 및 유기분리막으로 구성되어 있으며, 구체적으로 플라스틱 케이스와 여러 셀 단위 안에 포함된 양극, 음극, 유기분리막, 유기전해질, 그리고 니켈-코팅 강철 케이스로 구성된다.
한편, 리튬전지 양극물질에 함유되어 있는 리튬은 매우 고가의 금속으로서, 국내에서 생산되지 않아, 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있다. 따라서, 우리나라와 같이 부존자원이 없는 국가의 특성과 중금속에 의한 환경오염 방지의 측면에서 리튬전지 제조공정에서 발생하는 양극물질 폐 스크랩 혹은 사용 후에 폐기되는 리튬전지 양극물질로부터 리튬을 회수하여 재사용하는 것이 필요하다.
리튬전지 양극물질로부터 리튬 등의 각종 금속을 추출하거나 회수하는 종래의 방법으로는 폐 리튬전지로부터 떼어낸 양극물질을 염산, 황산 및 질산 등의 강산으로 추출한 다음 알칼리로 중화시켜 코발트, 니켈 등을 수산화물로 침전시켜 회수하는 공정과, 과산화수소 존재 하에서 황산 또는 질산으로 양극물질을 용해시킨 다음 중화 침전법으로 금속을 분리 회수하는 공정이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나 상기 양극물질을 용해시키는 공지의 방법 중에서 무기산인 염산, 황산 및 질산을 사용하는 방법은 추출 공정 시에 강산을 사용하여야 하기 때문에 대기 중으로의 증발에 의한 심각한 환경오염과, 특히 산에 의한 설비 부식 등의 문제가 매우 심각하다.
따라서, 본 발명자는 폐 양극물질의 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에거 열처리 방법을 이용함으로써, 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 회수방법 보다 친환경적이고, 상기 열처리 온도를 낮게 구현하여 리튬 또는 리튬 화합물 및 유가금속을 경제적으로 회수할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 리튬 이차전지에서 회수된 폐 양극물질을 열분해함으로써 유해한 산 용액이나 염기용액을 사용하지 않으며, 열분해 온도를 낮게 구현하더라도 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 효과적으로 회수할 수 있는 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, (a) 폐 양극물질이 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 열분해되는 단계; (b) 상기 열분해된 폐 양극물질을 물에 용출함으로써 리튬, 리튬 화합물, 유가금속, 유가금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수용액을 농축하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 및 유가금속 화합물 중 하나 이상을 회수하는 단계;를 포함하는 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 가스는 비활성 가스를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비활성 가스는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 제논 가스, 라돈 가스, 질소 가스 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 가스에서 상기 수소 가스의 농도는 1 vol% 이상 10 vol% 이하인 것이며, 상기 수소 가스의 순도는 60 % 이상 99.999 % 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폐 양극물질은 리튬 또는 리튬 화합물; 및 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 유가금속 또는 유가금속 화합물;을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간인 산화물(LiMnPO4), 리튬철인 산화물(LiFePO4), 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 0.5 시간 이상 96 시간 이하 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수세하여 용출하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물은 LiOH·H2O, Li2CO3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이고, 상기 (c) 단계에서 회수되는 유가금속 또는 유가금속 화합물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 회수한 유가금속을 강산에 용해시켜, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태인 유가금속 화합물을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간인 산화물(LiMnPO4), 리튬철인 산화물(LiFePO4), 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것이며, 상기 수소 가스 및 상기 비활성 가스의 순도 각각은 60 % 이상 99.999 % 이하인 것이고, 상기 (a) 단계는 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도로 수행되는 것이며, 상기 (a) 단계는 0.5 시간 이상 96 시간 이하 동안 수행되는 것이고, 상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수세하여 용출하는 것인 일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법은 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 회수하기 위하여 종래에 사용되던 산을 사용하지 않으므로 환경오염을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법은 종래의 열분해 온도에 비하여 낮은 온도로 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 회수할 수 있으므로 환경오염 방지 및 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 폐 양극물질로부터 리튬 화합물을 수득하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988를 500 내지 800 ℃ 범위에서 수소 가스 및 알곤 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 열분해한 후의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988의 고온 X-선 회절 분석(XRD) 결과에서 Li의 양과 관련있는 (003) 피크를 확대한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988에서의 리튬 화합물 수득 후 그 파우더를 고온 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 화합물 회수 방법으로는 질산, 황산, 염산 등의 강산을 사용하여 폐 리튬 이차전지의 양극물질을 용해한 뒤 중화반응을 행하여 리튬과 기타 금속 화합물을 분리 회수하는 방법이 있다. 그러나 상술한 회수 방법은 비싼 약품을 사용하여야 하고, 산을 사용함으로써 발생되는 환경적인 문제를 해결하기 위해 추가로 산 처리 공정을 수행해야 하므로, 비경제적이라는 문제점이 지적되고 있다. 이를 해결하기 위해 본 발명은 경제적이면서도 환경적으로 유해한 물질을 사용하지 않는, 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 회수하기 위한 방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 폐 양극물질로부터 리튬 화합물을 수득하는 과정을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시상태는, (a) 폐 양극물질이 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 열분해되는 단계; (b) 상기 열분해된 폐 양극물질을 물에 용출함으로써 리튬, 리튬 화합물, 유가금속, 유가금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수용액을 농축하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 및 유가금속 화합물 중 하나 이상을 회수하는 단계;를 포함하는 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법은 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 회수하기 위하여 종래에 사용되던 산을 사용하지 않으므로 환경오염을 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법은 종래의 열분해 온도에 비하여 낮은 온도로도 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 회수할 수 있으므로 환경오염 방지 및 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폐 양극물질은 전지로부터 회수된 양극 물질일 수 있다. 구체적으로 상기 폐 양극물질은 리튬 이차전지로부터 회수된 폐 양극물질, 즉 리튬 이차전지용 폐 양극물질일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폐 양극물질은 전지에서 회수된 것에 한정되지 않으며, 리튬, 망간, 알루미늄, 코발트, 니켈 등을 포함한 물질일 수 있으며, 상기 용도로 한정되지 않는다. 상술한 것으로부터 상기 폐 양극물질을 선택함으로써, 버려지는 유가금속을 회수하여 환경오염을 방지할 수 있으며, 유가금속 회수율을 향상시켜 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 경제성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 가스는 비활성 가스를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 비활성 가스는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 제논 가스, 라돈 가스, 질소 가스 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 상기 비활성 가스는 아르곤 가스인 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 비활성 가스를 선택함으로써, 열분해 과정에서 발생할 수 있는 부반응을 최소화하여 부산물 또는 이물질 발생을 최소화할 수 있다. 나아가, 상술한 것과 같이 비활성 가스를 혼합가스에 포함함으로써, 상기 수소 가스와 리튬, 리튬 화합물 또는 유가금속과 반응율을 향상시켜 회수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 가스에서 상기 수소 가스의 농도는 1 vol% 이상 10 vol% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 혼합 가스에서 상기 수소 가스의 농도는 2 vol% 이상 9 vol% 이하, 3 vol% 이상 8 vol% 이하, 4 vol% 이상 7 vol% 이하 또는 5 vol% 이상 6 vol% 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 혼합 가스에서 상기 수소 가스의 농도를 조절함으로써, 상기 폐 양극물질과의 반응성을 향상시키고, 열분해 온도를 낮게 구현함으로써, 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 경제성을 향상시키는 동시에 환경오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수소 가스의 순도는 60 % 이상 99.999 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 수소 가스의 순도는 60 % 이상 99.999 % 이하, 70 % 이상 99 % 이하, 80 % 이상 98 % 이하 또는 90 % 이상 97 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 수소 가스의 순도는 99.999 %인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 수소 가스의 순도를 조절함으로써, 상기 폐 양극물질과의 반응성을 향상시키고, 열분해 온도를 낮게 구현함으로써, 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 경제성을 향상시키는 동시에 환경오염을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비활성 가스의 순도는 60 % 이상 99.999 % 이하인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 비활성 가스의 순도는 60 % 이상 99.999 % 이하, 70 % 이상 99 % 이하, 80 % 이상 98 % 이하 또는 90 % 이상 97 % 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 비활성 가스의 순도는 99.999 %인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 비활성 가스의 순도를 조절함으로써, 상기 폐 양극물질과의 반응성을 향상시키고, 열분해 과정에서 발생할 수 있는 부반응을 최소화하여 부산물 또는 이물질 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계의 상기 열분해하는 과정에서 혼합 가스 분위기를 형성하기 위하여 주입되는 상기 혼합 가스의 유량은 50 ccm 이상 200 ccm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 혼합 가스의 유량은 50 ccm 이상 200 ccm 이하, 55 ccm 이상 195 ccm 이하, 60 ccm 이상 190 ccm 이하, 65 ccm 이상 185 ccm 이하, 80 ccm 이상 170 ccm 이하 또는 90 ccm 이상 150 ccm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 혼합 가스의 유량은 100 ccm인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 (a) 단계의 상기 열분해하는 과정에서 혼합 가스 분위기를 형성하기 위하여 주입되는 상기 혼합 가스의 유량을 조절함으로써, 열분해 과정에서 발생할 수 있는 부반응을 최소화하여 부산물 또는 이물질 발생을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (a)폐 양극물질이 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 열분해되는 단계를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 폐 양극물질을 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 열분해함으로써, 상기 폐 양극물질로부터 상기 리튬, 리튬 화합물 및 유가금속을 분리할 수 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폐 양극물질은 리튬 또는 리튬 화합물; 및 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 유가금속 또는 유가금속 화합물;을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폐 양극물질은 리튬 및/또는 리튬 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐 양극물질은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 유가금속 또는 유가금속 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 폐 양극물질은 리튬, 리튬 화합물, 유가금속, 유가금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 폐 양극물질이 상기 리튬 또는 리튬 화합물; 및 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 유가금속 또는 유가금속 화합물;을 포함함으로써, 주입되는 혼합 가스에 포함된 수소 가스와 상기 폐 양극물질의 성분의 반응성을 향상시킬 수 있으며, 상기 열분해 온도를 낮게 구현하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간인 산화물(LiMnPO4), 리튬철인 산화물(LiFePO4), 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2)인 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않으며, 상기 폐 양극물질에 포함된 리튬을 포함하는 화합물이면 제한없이 이용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폐 양극물질은 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988인 것이 바람직하다. 상술한 것으로부터 상기 폐 양극물질을 선택함으로써, 주입되는 혼합 가스에 포함된 수소 가스와 상기 폐 양극물질의 성분의 반응성을 향상시킬 수 있으며, 상기 열분해 온도를 낮게 구현하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도로 수행되는 것일 수 있다. 본 명세서에서 상기 (a) 단계는 열분해하는 단계를 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 (a) 단계의 온도는 350 ℃ 이상 950 ℃ 이하, 400 ℃ 이상 900 ℃ 이하, 450 ℃ 이상 850 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하, 500 ℃ 이상 700 ℃ 이하 또는 500 ℃ 이상 600 ℃ 이하일 수 있다, 보다 구체적으로 상기 (a) 단계의 온도는 500 ℃인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 (a) 단계에서 수행되는 온도를 조절함으로써, 상기 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 에너지 효율을 향상시킬 수 있으며, 온실가스 방출을 저감시켜 환경오염을 예방할 수 있다. 구체적으로 상기 (a) 단계의 온도가 500 ℃를 초과하는 경우 폐 양극물질로부터 리튬 화합물이 탈리되기 시작하여, 유가금속 산화물로 완전히 전이되고, 상기 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물이 완벽히 분리될 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계의 온도가 500 ℃를 초과하는 경우 완전 전이된 유가금속 산화물은 600 ℃ 이상부터는 산소가 탈락되어 순수한 유가금속으로 회수될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (a) 단계는 0.5 시간 이상 96 시간 이하 동안 수행되는 것일 수 있다. 본 명세서에서 상기 (a) 단계가 수행되는 것은 상기 폐 양극물질이 열처리되어 분해되는 것, 즉 열분해 되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 (a) 단계의 수행시간은 1 시간 이상 48 시간 이하, 2 시간 이상 36 시간 이하, 3 시간 이상 24 시간 이하, 4 시간 이상 18 시간 이하, 5 시간 이상 12 시간 이하 또는 6 시간 이상 8 시간 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 (a) 단계는 10 시간인 것이 바람직하다. 상술한 범위에서 상기 (a) 단계의 수행시간을 조절함으로써, 주입되는 상기 혼합 가스에 포함된 수소 가스와 상기 폐 양극물질의 성분의 반응율을 향상시킬 수 있으며, 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 수득율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (b) 상기 열분해된 폐 양극물질을 물에 용출함으로써 리튬, 리튬 화합물, 유가금속, 유가금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 수용액을 수득하는 단계;를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 열분해된 폐 양극물질을 물로 용출하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속, 유가금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 수용액을 수득함으로써, 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 회수되는 금속 또는 화합물의 수득율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 폐 양극물질 열분해 후에 생성된 리튬 복합금속 산화물에 포함된 금속, 리튬 복합금속 및 이들의 산화물 중에서 선택적으로 리튬, 리튬 화합물 및 유가금속을 분리해 낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수세하여 용출하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 2 시간 이상 36 시간 이하, 3 시간 이상 24 시간 이하, 4 시간 이상 18 시간 이하, 5 시간 이상 12 시간 이하 또는 6 시간 이상 8 시간 이하 동안 수세하여 용출하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 수세하여 용출하는 시간을 조절함으로써, 용출되는 리튬 화합물 및 유가금속의 양을 증가시킬 수 있으며, 과도한 수세 과정으로 리튬 화합물의 용출량 증가가 미미하는 문제를 방지하는 동시에 추후 진행될 수용액 농축 단계에서 농축에 소요되는 시간 및 에너지가 과다해지는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 수세하여 용출하는 것이다. 구체적으로 상기 폐 양극물질이 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988인 경우에는 수소 가스를 포함한 혼합 가스 분위기 하에서 열분해 후 물에 용출함으로써, 리튬 화합물인 LiOH·H2O를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 용출 과정 이전에 상기 열분해된 양극물질을 분쇄하는 단계를 추가로 진행할 수 있다. 상술한 것과 같이 분쇄하는 단계를 추가로 진행함으로써, 상기와 같은 열분해한 양극물질의 용출 공정의 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 폐 양극물질을 수소 가스를 포함한 혼합 가스 분위기 하에서 열분해하는 단계 후에는 상기 리튬 복합금속 산화물에 포함된 금속, 복합금속 및 이들의 산화물 등을 함유한 덩어리 형태의 입자가 얻어질 수 있다. 따라서, 열분해를 거친 후의 폐 양극물질 내의 성분을 용출하여 보다 효율적으로 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물이 포함된 수용액을 얻기 위해서 열분해를 거친 후의 덩어리 형태의 입자를 분쇄하여 표면적을 높이는 공정을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분쇄하는 단계는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill)의 장치로 분쇄할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상술한 분쇄장치를 이용하여 분쇄함으로써, 추후 행해지는 리튬 화합물이 포함된 수용액을 얻기 위한 용출 공정의 효율을 높일 수 있으며, 상기 분쇄된 입자의 중량평균입경을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분쇄된 입자의 중량평균입경은 30 내지 500 ㎛인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 분쇄된 입자의 중량평균입경을 조절함으로써, 상기 분쇄된 입자의 취급성을 향상시킬 수 있으며, 지나친 분쇄로 인한 공정효율 저하를 방지하는 동시에 입자의 표면적 증가가 미미하여 분쇄에 따른 용출 공정의 효율 증가가 저조한 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (c) 상기 수용액을 농축하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 및 유가금속 화합물 중 하나 이상을 회수하는 단계;를 포함한다. 상술한 것과 같이 상기 수용액을 농축하여 용출된 성분을 회수함으로써, 용이하게 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 및 유가금속 화합물을 회수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 농축하는 단계는 감압농축, 동결농축, 증발농축, 가열농축, 침전농축, 역삼투 농축 등 수용액 상에서 결정형을 얻는 농축 방법으로 사용될 수 있는 것이라면, 어느 것이라도 제한없이 사용할 수 있다. 본 명세서에서 상기 농축하는 단계는 상기 수용액 상에 용출된 성분을 결정화시키는 것을 의미할 수 있다. 보다 바람직하게는 감압 농축으로 농축하는 것이 바람직하다. 상술한 방법으로 상기 수용액을 농축하여 결정화시킴으로써, 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물은 LiOH·H2O, Li2CO3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이고, 상기 (c) 단계에서 회수되는 유가금속 또는 유가금속 화합물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물, 및 유가금속 또는 유가금속 화합물로 구현함으로써, 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 효율성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (c) 단계 이후, (d) 상기 회수한 유가금속을 강산에 용해시켜, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태인 유가금속 화합물을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 유가금속을 금속해 용해시키는 경우, 양이온은 니켈 이온, 코발트 이온, 망간 이온, 알루미늄 이온 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 음이온은 황산염(sulfate), 염화물(chloride), 질산염(nitrate) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나일 수 있다. 따라서, 상기 유가금속 화합물은 상기 양이온과 음이온이 결합된 화합물일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 유가금속 화합물을 수득하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법의 효율성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
참조예
다양한 폐 양극물질에 대하여 수소 가스 및 아르곤 가스(Ar)의 순도 범위, 열분해 온도와 시간 및 용출 방법을 변화시켜, 리튬 및 리튬 화합물을 회수하고, 상기 회수한 리튬 화합물 및 유가금속을 양극활물질로 재사용하여 새로운 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 리튬 화합물 및 유가금속을 양극활물질로 재사용한 상기 리튬 이차전지를 300 회 충·방전을 실시한 후 상기 리튬 이차전지의 양극에 코팅된 상기 양극활물질의 유실 여부 및 코팅 두께를 확인하였으며, 상기 리튬 이차전지의 초기 전도도와 300 회 충·방전 이후의 전도도를 비교하여 내구성을 확인하였다.
그 결과, 다른 수치 범위에서와는 달리, (1) 상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2)이고, (2) 혼합 가스에 포함된 상기 아르곤 가스의 순도는 60% 내지 99.999 % 범위이며, (3) 상기 (a) 단계는 500 내지 1000 ℃에서 수행되고, (4) 상기 (a) 단계는 0.5 내지 48 시간 동안 수행되며, (5) 상기 (b) 단계의 용출은 상기 열분해한 폐 양극물질을 0.5 내지 48 시간 동안 수세함으로써 수행되는 조건을 모두 만족하였을 때 300 회 충·방전 실시 후에도 상기 리튬 이차전지의 양극에 코팅된 양극활물질의 유실이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 양극 전체 면적에 SEM으로 분간 가능한 오차 범위 내에서 양극활물질이 양극 상에 균일한 두께로 코팅되어 있음을 확인하였다.
나아가, 상기 리튬 이차전지의 초기 전도도 및 300 회 충·방전 후의 전도도가 측정기기 오차 범위 내에서 동일한 값을 보여 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다. 그러나, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 충·방전을 실시한 후에 상기 양극에 코팅된 양극활물질의 유실이 현저하게 나타났고, 300 회 충·방전 후 전도도가 초기 전도도에 비하여 상당한 차이로 저하되는 것을 확인하였다.
실시예 1: 폐 양극물질로부터 리튬 화합물 및 유가금속의 회수
폐 양극물질(LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988)을 수소 가스(순도: 99.999 %) 4 vol% 및 아르곤 가스(순도: 99.999 %) 96 vol%로 포함하는 혼합가스 분위기 하에서 10 시간 동안 열처리하여 폐 양극물질로부터 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 분리하였다. 상기 분리된 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물을 포함하는 폐 양극물질 10 g을 물 100ml로 1 시간 동안 상온에서 수세하여 용출시킴으로써, 리튬 또는 리튬 화합물 함유하는 수용액을 수득하였다. 이후 상기 수용액을 감압 농축하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물 결정을 회수하였다. 상기 혼합 가스 분위기 하에서 열처리 시 열처리 온도는 500 ℃, 600 ℃, 650 ℃, 700 ℃, 750 ℃, 및 800 ℃에서 각각 수행하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988를 500 ℃ 내지 800 ℃ 범위에서 수소 가스 및 알곤 가스의 혼합 가스 분위기 하에서 열분해한 후의 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 2를 참조하면, 500 ℃ 이후부터 리튬이 탈리되며 생성되는 NiO상으로 완전 전이된 것을 확인하였며, Li과 관련있는 (003) 피크의 감소가 뚜렷하게 나타남을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988의 고온 X-선 회절 분석(XRD) 결과에서 Li의 양과 관련있는 (003) 피크를 확대한 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 3을 참조하면, 500 ℃ 이후부터 (003) 피크의 면적이 다 사라지는 것을 확인하였다. 따라서 Li이 500 ℃ 에서 대부분 전부 분리되었음을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 실시예 1의 폐 양극물질 LiNi0.905Co0.111Al0.014O1.988에서의 리튬 화합물 수득 후 그 파우더를 고온 X-선 회절 분석(XRD) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 4를 참고하면, 상기 그래프에서 주로 LiOH·H2O가 얻어졌으며 불순물 피크는 나타나지 않은 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 폐 양극물질의 수소 가스 및 비활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 열분해 방법을 이용함으로써, 종래 산과 같은 유해한 화합물을 사용한 유가금속의 회수방법 보다 친환경적이고, 경제적으로 리튬, 리튬 화합물 또는 유가금속을 회수할 수 있으며, 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 500 ℃ 이상으로 폐 양극물질을 열분해한 후 수용출함으로써, 리튬 화합물을 회수하여 재활용할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. (a) 폐 양극물질이 수소 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 열분해되는 단계;
    (b) 상기 열분해된 폐 양극물질을 물에 용출함으로써 리튬, 리튬 화합물, 유가금속, 유가금속 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 수용액을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수용액을 농축하여 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 및 유가금속 화합물 중 하나 이상을 회수하는 단계;를 포함하는 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 가스는 비활성 가스를 더 포함하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비활성 가스는 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 크립톤 가스, 제논 가스, 라돈 가스, 질소 가스 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 혼합 가스에서 상기 수소 가스의 농도는 1 vol% 이상 10 vol% 이하인 것이며,
    상기 수소 가스의 순도는 60 % 이상 99.999 % 이하인 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 양극물질은 리튬 또는 리튬 화합물; 및 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 유가금속 또는 유가금속 화합물;을 포함하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간인 산화물(LiMnPO4), 리튬철인 산화물(LiFePO4), 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계는 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도로 수행되는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계는 0.5 시간 이상 96 시간 이하 동안 수행되는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수세하여 용출하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 회수되는 리튬 화합물은 LiOH·H2O, Li2CO3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 것이고,
    상기 (c) 단계에서 회수되는 유가금속 또는 유가금속 화합물은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나를 포함하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후,
    (d) 상기 회수한 유가금속을 강산에 용해시켜, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나의 황산염(sulfate), 염화물(chloride) 또는 질산염(nitrate) 형태인 유가금속 화합물을 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 양극물질은 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(LiNixCoyAlzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬코발트니켈망간 산화물(LiNixCoyMnzO2, 0.8<x<0.99, 0.01<y<0.2, 0.01<z<0.2), 리튬코발트니켈 산화물(LiCo1-yNiyO2, 0<y<1), 리튬망간 산화물(LiMnO2), 리튬망간인 산화물(LiMnPO4), 리튬철인 산화물(LiFePO4), 리튬니켈알루미늄 산화물(LiNi1-zAlzO2, 0.05≤z≤0.5) 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나인 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것이며,
    상기 수소 가스 및 상기 비활성 가스의 순도 각각은 60 % 이상 99.999 % 이하인 것이고,
    상기 (a) 단계는 300 ℃ 이상 1000 ℃ 이하의 온도로 수행되는 것이며,
    상기 (a) 단계는 0.5 시간 이상 96 시간 이하 동안 수행되는 것이고,
    상기 (b) 단계는 상기 열분해된 폐 양극물질을 1 시간 이상 48 시간 이하 동안 수세하여 용출하는 것인 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법.
KR1020210023774A 2021-02-23 2021-02-23 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법 KR20220120764A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210023774A KR20220120764A (ko) 2021-02-23 2021-02-23 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210023774A KR20220120764A (ko) 2021-02-23 2021-02-23 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220120764A true KR20220120764A (ko) 2022-08-31

Family

ID=83061629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210023774A KR20220120764A (ko) 2021-02-23 2021-02-23 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220120764A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102573316B1 (ko) * 2022-11-16 2023-08-30 부경대학교 산학협력단 인산리튬 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102573316B1 (ko) * 2022-11-16 2023-08-30 부경대학교 산학협력단 인산리튬 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101497041B1 (ko) 폐 리튬 이온전지의 양극물질로부터 유가 금속을 회수하는 방법
CN102170036B (zh) 一种磷酸亚铁锂正极材料的回收方法
KR101049937B1 (ko) 폐 리튬 이차전지의 양극물질로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
KR20210009133A (ko) 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물, 및 유가금속의 회수방법
KR20210075502A (ko) 폐 리튬이온전지의 양극재로부터 유가금속 회수방법
CN112877548B (zh) 一种废旧锂离子电池正极粉回收有价金属的方法
CN114094219A (zh) 一种废旧锂电池正极材料热处理修复再生方法
Lee et al. Recycling of Ni-rich Li (Ni0. 8Co0. 1Mn0. 1) O2 cathode materials by a thermomechanical method
CN110791668B (zh) 一种从含锰元素的锂离子电池正极废料中回收锰的方法
CN112310502A (zh) 废旧锰酸锂锂离子电池正极材料的回收及再利用方法
CN112062143A (zh) 一种以废旧锂离子电池为原料的无酸制备碳酸锂的方法
CN113415814B (zh) 一种利用超低温焙烧从废旧锂离子电池中选择性回收锂的方法
EP4145590A1 (en) Method for reusing active material by using positive electrode scrap
KR20220120764A (ko) 리튬, 리튬 화합물, 유가금속 또는 유가금속 화합물의 회수 방법
CN112591806A (zh) 废旧锂离子电池正极活性材料的回收与再生的方法
Jiang et al. Toward the efficient direct regeneration of spent cathode materials through the effect of residual sodium ions analysis
KR102356291B1 (ko) 아르곤 분위기 열처리를 이용한 리튬 이차전지용 폐 양극물질로부터 리튬 또는 리튬 화합물 회수방법
CN117561631A (zh) 再循环全固态电池(assb)和阳极回收
CN111392706B (zh) 废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法
Gu et al. Preparation of LiCoO2 from cathode materials of spent lithium ion batteries
CN115744857B (zh) 废旧磷酸铁锂电池定向循环制取磷酸铁锂正极材料的方法
JP7357801B2 (ja) 正極スクラップを用いた活物質の再使用方法
KR102242170B1 (ko) 양극활물질 전구체 재료 및 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질
US20230207894A1 (en) Closed loop process for near zero-energy regeneration of electrodes by recycling spent rechargeable lithium batteries
Schiavi et al. Production of nanostructured electrodes from spent Lithium ion batteries and their application in new energy storage devices

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X601 Decision of rejection after re-examination