KR20190010408A - 전기화학적 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법 - Google Patents

전기화학적 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학적 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 수계자원으로부터 전기화학적으로 리튬을 연속적으로 회수할 수 있는 장치와 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 회수 장치(시스템)는 리튬 회수 반응시간이 한 사이클 당 한 시간 이내로 매우 빠르고, 소요되는 전기에너지 양이 매우 적으며, LISICON 사용으로 인해 리튬 확산속도가 빠르고, 리튬 흡착능이 우수하며, 비교적 저렴한 소재(탄소 섬유)를 배터리 소재로 사용하여 가격 경쟁력이 있다. 타 경쟁 이온과 비교하여 리튬 회수 선택성이 매우 높고, 고순도의 리튬을 회수할 수 있다. 아울러, 수계에서 장기간 시스템 사용 시 물과 LTO가 분리되어 소재 마모가 심해지는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 한 개의 시스템을 사용하여 연속적으로 리튬을 회수할 수 있다.

Description

전기화학적 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법{ELECTROCHEMICAL LITHIUM RECOVERY DEVICE AND METHOD FOR RECOVERING LITHIUM USING THE SAME}
본 발명은 전기화학적 리튬 회수 장치 및 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 수계자원으로부터 전기화학적으로 리튬을 연속적으로 회수할 수 있는 장치와 이를 이용한 리튬 회수 방법에 관한 것이다.
다가올 미래에 리튬에 대한 수요, 특히 전기차(EVs)에서의 사용과 같이 리튬에 대한 수요가 급격히 성장하기 때문에 리튬이 고갈될 것으로 예측된다. 따라서 해수, 염수 및 리튬을 포함하는 폐수와 같은 다른 자원으로부터 리튬을 회수하는 방법은 연구 분야에서 주목을 받고 있다. 논의는 리튬 고갈의 임박한 위기를 잠재적으로 경감시키기 위해 이러한 수자원을 사용하는 방법으로 향하고 있다. 그 중 무기 화합물 및 전기화학적 방법을 이용한 이온 교환이 리튬 회수에 대해 광범위하게 연구되었다. 그러나, 이온 교환 방법은 자원을 재생하는 과정에서 사용하는 독성 용매와 같은 심각한 결함을 갖는다. 반면에, 전기화학적 리튬 회수 방법은 에너지 소모량으로 인해 어려움이 있을 수 있다. 그러나, 전기화학적 방법이 환경친화적이며 스케일-업 산업 응용 분야에서 더 적합할 수 있다.
리튬 회수 프로젝트에서 경제적인 실현가능성(economic feasibility)은 리튬 함량과 금속을 추출하기 위해 사용되는 방법 모두에 달려있다. 전통적으로, 이러한 요인들을 고려할 때, 단단한 암석 광물로부터 리튬을 추출하는 상업적인 생산 방법보다 염수 공급원에서의 리튬 추출 방법이 더 경제적일 수 있다. 상업적인 공정은 이러한 형태의 리튬 매장층(deposit)에 기반을 두고 있다. 탄산 리튬(lithium carbonate)의 대부분은 현재 라틴 아메리카의 리튬 삼각지(lithium triangle)인 아르헨티나, 칠레 및 볼리비아의 염수에서 생산되고 있다. 그러나, 상기 공정은 완전히 사용가능한 산물을 생산하기까지 여러 달이 걸린다.
염수, 해수 및 다른 리튬 자원에 포함되어 있는 많은 다른 이온들과 함께, 에너지는 금속 추출의 실현가능성을 결정하는 중요한 변수가 된다. 해수에서 금속을 추출하는 방법은 현재 전 세계 생산량에 비해 매우 많은 양의 에너지를 필요로 한다. 아울러, 해수로부터 리튬을 추출할 때 발생하는 문제는 리튬을 생산하기 위해 많은 양의 물이 필요하다는 것이다. 현재 전통적인 채굴 생산 스케일에서는, 리튬 2.50ㅧ104 톤을 생산하기 위해 적어도 해수 1.40ㅧ1011 톤이 필요하다.
그럼에도 불구하고, 여러 연구에서 염수 매장층 또는 해수로부터 리튬을 추출하기 위해 다양한 기술 및 방법을 이용해왔다. 그러나, 종래의 리튬 추출 방법 및 다양한 기술에는 리튬의 성장하는 수요를 충족시키는 가능성을 방해하는 몇 가지 결함들이 있다. 이러한 종래 기술에 대해 대안이 되는 방법으로는 전기화학적 리튬 회수 방법이 있다. 이 방법은 더 빠르게 리튬을 회수할 수 있다. 따라서, 높은 에너지 소모량을 억제하고 더 짧은 시간동안 높은 순도의 리튬 화합물을 제공할 수 있는 전기화학적인 디자인이 필요하다.
본 발명에서는, 높은 리튬 선택성과 빠른 리튬 회수 프로세스가 가능한, LTO 구획 셀(LTO/세퍼레이터/유기 전해질/LISICON)과 탄소 섬유(CF) 전극이 장착된 리튬 회수 장치(전기화학 반응기, 리튬 회수 시스템)를 구현하였다. 이러한 형태의 전기화학 반응기를 사용하는 데 있어서 장점은 리튬 방출에 소모되는 에너지가 리튬 흡착 공정에서 에너지를 생산함으로써 상쇄될 수 있다는 것이다. 이에 따라 전기화학 셀(electrochemical cells)을 이용한 리튬 회수 과정에서의 에너지 수요량에 대한 문제를 해결할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 회수 장치(전기화학 셀 반응기)는 '스위치 오프' 및 '스위치 온' 메커니즘을 사용하였다. 상기 장치는 두 개의 셀로 이루어져 있는데, 하나는 리튬 흡착용 셀이고 다른 하나는 리튬 방출용 셀이다. 리튬 흡착용 셀에서, 시스템에 인가된 음전류(negative current)가 리튬 이온을 LTO 전극으로 삽입(intercalation)시키는 구동력이 된다. 그 후 리튬 이온 방출(회수 셀에서 '스위치 온')을 진행하기 위해 리튬 흡착용 셀은'스위치 오프'되고 LTO 구획 셀과 CF 전극은 새로운 탱크로 옮겨진 다음, LTO 전극에 흡착된 이온은 회수 용액으로 방출된다. 재생된 전극은 리튬을 회수하는 또 다른 사이클에서 재사용될 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1669890호
본 발명은 수계자원으로부터 전기화학적으로 리튬을 연속적으로 회수할 수 있는 장치와 이를 이용한 리튬 회수 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부(positive electrode), 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조로 구성되는 셀(또는 구획 셀 또는 파우치 셀); 및 음극부를 포함하는 리튬 회수 장치를 제공한다.
상기 장치에서 셀과 음극부는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 셀과 음극부 사이에 전류를 인가하여 리튬을 포함하는 수용액 내에서 상기 셀로 리튬(리튬 이온)을 흡착시키고, 회수용액 내에서 상기 셀로부터 리튬(리튬 이온)을 탈착(방출)시켜 회수할 수 있다.
상기 수용액 내에 포함되어 있는 리튬은 LISICON으로 구성되는 리튬 분리막을 통과하여 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부(positive electrode)에 흡착(삽입, intercalation)될 수 있다.
상기 양극부는 작업전극으로 작용하고, 상기 음극부는 상대전극으로 작용할 수 있다.
상기 양극부에는 리튬이 삽입(흡착)될 수 있다.
상기 음극부는 탄소 섬유로 구성될 수 있다.
상기 리튬 분리막은 상기 셀의 일 측면에 노출될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유로 구성될 수 있다. 또한 상기 세퍼레이터는 유기 전해질에 침지시키는 과정을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 유기 전해질은 에틸 카보네이트(ethyl carbonate) 또는 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 둘 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은, 리튬 (또는 리튬 이온) 흡착 셀, 리튬 (또는 리튬 이온) 회수 셀 및, 상기 리튬 흡착 셀과 리튬 회수 셀을 구획하는 구획 셀로 구성되는 리튬 회수 장치로서, 상기 리튬 흡착 셀 및 리튬 회수 셀은 각각 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하여 구성되고, 상기 구획 셀은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치(시스템)를 제공한다.
상기 구획 셀과 음극부는 전기적으로 연결되어 있고, 상기 제1 음극부와 구획 셀 사이에 전류를 인가하여 리튬을 포함하는 수용액 내에서 상기 구획 셀로 리튬을 흡착시키고, 상기 제2 음극부와 구획 셀 사이에 전류를 인가하여 상기 구획 셀로부터 리튬을 탈착(방출)시켜 회수할 수 있다.
상기 장치는 리튬의 흡착과 탈착을 연속적으로 수행할 수 있다.
또한 본 발명은 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성된 리튬 분리막을 제공한다.
또한 본 발명은 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막을 이용하여 리튬을 회수하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조로 구성되는 셀(구획 셀 또는 파우치 셀); 및 음극부를 포함하는 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 방법으로서, 리튬을 포함하는 수용액 내에 상기 리튬 회수 장치를 담지시키는 단계(단계 a-1); 상기 리튬 회수 장치에 음전류(negative current)를 인가하여 리튬을 포함하는 수용액 내에서 상기 셀로 리튬을 흡착시키는 단계(단계 a-2); 및 이후 단계 a-2에서 리튬이 흡착된 리튬 회수 장치를 리튬 회수용액으로 옮긴 후, 리튬 회수 장치에 양전류(positive current)를 인가하여 리튬이 흡착된 셀로부터 리튬을 탈착시키는 단계(단계 a-3);를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
상기 리튬을 포함하는 수용액은 염수 또는 해수일 수 있다.
상기 방법으로 회수되는 리튬은 수산화 리튬 또는 탄산 리튬 형태일 수 있다.
또한 본 발명은, 리튬 흡착 셀, 리튬 회수 셀 및, 상기 리튬 흡착 셀과 리튬 회수 셀을 구획하는 구획 셀로 구성되고, 상기 리튬 흡착 셀 및 리튬 회수 셀은 각각 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하여 구성되며, 상기 구획 셀은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 방법으로서, 상기 리튬 흡착 셀에 리튬이 포함된 수용액을 공급하는 단계(단계 b-1); 이후, 전기적으로 연결된 제1 음극부와 구획 셀 사이에 음전류를 인가하여 리튬이 포함된 수용액 내에서 상기 구획 셀로 리튬을 흡착시키는 단계(단계 b-2); 및 이후, 전기적으로 연결된 제2 음극부와 구획 셀 사이에 양전류를 인가하여 리튬이 흡착된 구획 셀로부터 리튬을 탈착시키는 단계(단계 b-3)를 포함하는 리튬 회수 방법을 제공한다.
상기 방법은 리튬의 흡착 공정과 탈착 공정이 연속적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 리튬 회수 장치(시스템)는 리튬 회수 반응시간이 한 사이클 당 한 시간 이내로 매우 빠르고, 소요되는 전기에너지 양이 매우 적으며, LISICON 사용으로 인해 리튬 확산속도가 빠르고, 리튬 흡착능이 우수하며, 비교적 저렴한 소재(탄소 섬유)를 배터리 소재로 사용하여 가격 경쟁력이 있다. 타 경쟁 이온과 비교하여 리튬 회수 선택성이 매우 높고, 고순도의 리튬을 회수할 수 있다. 아울러, 수계에서 장기간 시스템 사용 시 물과 LTO가 분리되어 소재 마모가 심해지는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 한 개의 시스템을 사용하여 연속적으로 리튬을 회수할 수 있다. 또한 리튬 회수 장치(시스템)는 리튬 흡착 과정에서 생성되는 에너지에 의해 리튬을 방출하는 과정에서 소비되는 에너지를 상쇄시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치에 포함되는 구획 셀(LTO 구획셀)과 탄소 섬유 전극을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치를 이용하여 리튬을 흡착하는 과정(왼쪽) 및 리튬을 탈착하는 과정(오른쪽)을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연속적 리튬 회수 장치를 사용하여 (a) 리튬을 흡착하고 (b) 리튬을 탈착(방출)하는 공정을 나타낸 모식도이다.
도 4는 (a) Li4Ti5O12의 XRD 패턴과 (b) 하소 및 신터링을 거친 LATP의 XRD 패턴 및 LATP 펠렛 이미지(삽입도)이다.
도 5는 LATP LISICON 펠렛의 (a) 입자 직경에 대한 히스토그램과 SEM 이미지(삽입도) 및 (b) EIS(전기화학적 임피던스 분광법) 스펙트럼을 나타낸 결과이다.
도 6은 LTO에 대한 전기화학적 성능을 분석한 결과이다. (a) 정전류식 충방전(±0.5 mA) 용량 및 (b) LTO의 전압 프로파일(voltage profile)(±0.5 mA).
도 7은 (a) 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 회수 장치의 반복적인 충방전 용량 및 클롱 효율과 (b) 전압 프로파일(voltage profile)을 나타낸 결과이다.
도 8은 50 mM 회수 용액에 담긴 LTO 구획 셀(파우치 셀)에 (+)0.1 mA cm-2를 30분 동안 가하여 방출되는 이온 농도를 표시한 결과이다. step 1: 염수 용액(10 mM Li+, 152.8 mM Na+, 18.25 mM Mg2+, 21.9 mM K+, 0.36 mM Ca2+)으로부터 리튬 이온 흡착(-0.1mA cm-2, 30분), step 2: 50 mM KCl 회수 용액에 리튬 이온 방출(+0.1mA cm-2, 30분).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 발명의 일 실시예에서는, 해수, 염호(염수), 폐수 및 폐이차전지 자원 등으로부터 전기화학적으로 리튬을 회수하기 위해, LTO(Li4Ti5O12)로 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 리튬 초이온 전도체(LISICON)로 구성되는 리튬 분리막을 포함하여 구성되는 파우치 셀(구획 셀) 및 탄소 섬유로 구성되는 음극부를 포함하는 리튬 회수 장치를 구성하였다(도 1).
상기 리튬 회수 장치(전기화학 반응기)에 의한 리튬 흡착은 LISICON(리튬 분리막)으로 리튬 분리, LTO에 리튬 흡착 순서로 진행될 수 있으며, 전류의 방향이 바뀌면서 LTO 격자 내에 저장되었던 Li 이온들이 유리되어 용액으로 빠져나가는 과정으로 탈착이 이루어질 수 있다.
상기 장치에서 LISICON은 구획 셀(파우치 셀) 내부에 있는 유기 전해질과 LTO 전극으로부터 수성 전해질 (공급 용액)을 분리하는데 사용될 수 있으며 LISICON은 세라믹이며 구획셀(파우치 셀)로 Li+의 확산만 허용한다.
상기 리튬 회수 장치(전기화학 반응기)를 사용하여 Li을 회수하는 메커니즘은 하기와 같이 설명할 수 있다(도 2).
1) Li 흡착용 셀
Li 흡착용 셀에서 공급용액을 음극액(catholyte, Li 공급원)으로 제공한다. 수계 조건이기 때문에, 음전류가 가해질 때 산소 발생 반응(OER, 방정식 (4))과 염소 발생 반응(CER, 방정식 (5))이 일어날 수 있다.
4LiCl(aq) + 2H2O(l) → 4Li(s) + O2(g) + 4HCl(aq) 방정식 (4)
LiCl(aq) → Cl2(g) + Li(s) 방정식 (5)
2) Li 회수용 셀
Li 회수용 셀에서, 공기 또는 용존산소로부터의 O2는 환원과정을 통해 리튬에 전자를 제공한다. 또한, 물 분자는 전극 표면에서 산화환원 반응에 관여한다.
2Li(s) + 0.5 O2 + H2O → 2LiOH(aq) 방정식 (6)
용액에 공급되거나 용해된 CO2 기체가 LiOH와 반응하여 Li2CO3가 생성될 수 있다(방정식 (7)). 그러나 수소 발생 반응(방정식 (8))인 부반응이 발생할 수 있다.
2LiOH(aq) + CO2(g) → Li2CO3(aq) + H2O 방정식 (7)
Li(s) + 0.5 H2O(l) → LiOH(aq) + 0.5H2 (g) 방정식 (8)
아울러, 본 발명의 또 다른 실시예에서는, 리튬 공급원으로부터 연속적으로 리튬을 회수할 수 있는 연속적 리튬 회수 장치를 구성하였다(도 3).
구체적으로 상기 장치는, 리튬 흡착 셀, 리튬 회수 셀 및, 상기 리튬 흡착 셀과 리튬 회수 셀을 구획하는 구획 셀로 구성될 수 있다.
상기 리튬 흡착 셀 및 리튬 회수 셀은 각각 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하여 구성되며, 상기 구획 셀은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
리튬 흡착 셀에서의 리튬 흡착 공정은, LISICON(리튬 분리막)에 의해 리튬이 분리된 후 LTO에 흡착되는 순서로 진행될 수 있으며, 리튬 회수셀에서의 리튬 탈착은 전류의 방향이 바뀌면서 LTO 격자 내에 저장되었던 Li이온들이 유리되어 용액으로 빠져나가는 과정으로 구성될 수 있다.
연속적 리튬 회수 장치를 사용하여 Li을 회수하는 메커니즘은 하기와 같이 설명할 수 있다(도 3).
(1) 리튬 이온 및 다른 양이온이 포함된 공급용액이 리튬 흡착 셀로 유입되고, 일부 흡착되지 않은 리튬 이온을 포함하는 유출액은 다시 공급용액이 수용된 탱크로 돌아갈 수 있다. 구획 셀(Li 흡착 전극)이 포화(최대 용량에 도달)상태에 도달할 때까지 일정 시간(t)동안 음전류(I c )가 인가된다. 구획 셀(Li 흡착 전극)이 포화(최대 용량에 도달)상태에 도달하면 반응기는 '스위치 오프'된다.
상기 장치에서 Li 선택성과 빠른 흡착 속도는 각각 LISICON 분리막과 LTO에 의해 크게 좌우될 수 있다.
(2) Li 회수 셀에서 양전류가 인가됨에 따라, 흡착된 Li+이 Li 흡착 전극(Li capturing electrode)에서 방출된다. 그 다음, Li+ 이온은 최종적으로 회수 용액(50 mM KCl)으로 방출된다.
이러한 연속적 리튬 회수 장치의 중요한 장점은 더 큰 스케일의 응용으로 가공이 가능하다는 것이다. 몇몇 셀들은 동시에 리튬을 흡착하고 회수하기 위해 연속적으로 연결될 수 있다. 또한, LATP LISICON뿐만 아니라 Li4Ti5O12은 수용액에 적용 가능하고, Li+과 가역적으로 반응(삽입 및 탈리)할 수 있다.
재료
1. 화학물질(Chemicals)
Fluka(USA)에서 구입한 탄산 리튬 파우더(Li2CO3,≥98.0%)와 Aldrich(USA)에서 구입한 티타늄(Ⅳ) 옥사이드 파우더(TiO2, anatase, 99.8%)는 Li4Ti5O12(LTO) 합성을 위한 전구체로 사용하였다. Sigma(USA)에서 구입한 Li(CH3COO)(99.9%), Fisher Scientific(USA)에서 구입한 Al(NO3)3ㅇ9H2O(98%), Simga(USA)에서 구입한 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 및 Yakuri Pure Chemicals(Japan)에서 구입한 NH4H2PO4은 LATP LISICON 합성에 사용하였다. Solvay(Korea)에서 구입한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, Solef 6010) 및 Timcal(Switzerland)에서 구입한 수퍼 P 카본(Super C65)은 작업 전극에 대해 각각 바인더와 전도체로 사용하였다. Alfa Aesar(USA)에서 구입한 티타늄 포일(annealed, 99.7%) 및 카본 펠트(99.7%)는 각각 LTO의 집전체와 상대 전극으로 사용하였다. Sigma Aldrich(USA)에서 구입한 N-메틸 피롤리돈(NMP, anhydrous, 99.5%)은 PVDF에 대한 용매로 사용하였다. Sigma Aldrich(USA)에서 구입한 에틸렌 카보네이트(EC, anhydrous 99%) 및 디에틸 카보네이트(DEC, anhydrous 99+%)는 LTO 구획 셀에서 코인 셀 전해질에 대한 조용매(co-solvent)와 유기 전해질로 사용하였다.
제조예
1. Li 4 Ti 5 O 12 합성
Li2CO3 및 TiO2(4:5 Li/Ti 몰비율)를 마노 절구(agate mortar)에서 혼합한 후, 하소하였다(5℃min-1, 850℃, 5h). 이후 상온에서 냉각시킨 후, 과립화하고고 마지막으로 체질(sieving)하여 균일한 크기 분포로 수득하였다(No. 200, Ø = 63 mm).
2. Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 합성
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP), LISICON은 Li 선택적 분리막으로 사용하였다. 이를 합성하기 위해, Li(CH3COO)(0.4474 g) 및 Al(NO3)3ㅇ9H2O(0.5985 g)의 화학양론적 양을 탈이온수(DI water) (4 mL)에 용해시켰다. 그 후, 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(2.68 mL)를 순차적으로 한 방울씩 첨가하여 TiO2을 침전시켰다. NH4H2PO4(1.8001 g, 2 mL 탈이온수에 용해)은 일정한 교반 조건에서 한 방울씩 첨가하였다. 전구체 용액은 140℃의 일정한 온도 조건에서 4시간동안 오븐에서 유지되었고 최종적으로 LATP 겔을 생산하였다. 그 후 겔은 30℃에서 12시간동안 진공 오븐에서 건조하였다. 그 후 두 단계에 걸쳐 열처리를 수행하였다: 첫 번째로 NO2, NH3, Cl2 및 H2O와 같은 반응 기체를 제거하기 위해 400℃에서 6시간동안 열처리한 후, 결정성 LATP의 생성을 완성하기 위해 900℃에서 10시간동안 하소하였다. 생성된 LATP 파우더를 마노 절구에서 분쇄한 다음 신터링(sintering)하였다. 분쇄한 LATP 파우더(200 mg)와 3% 폴리비닐-알코올 용액(40 μL)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 100 MPa의 압력조건에서 펠렛(Ø = 1.3 cm)으로 압축하였다. 펠렛형의 LATP 파우더는 950℃에서 2시간동안 열처리하였다.
3. 전극 제조
LTO 전극은 슬러리 혼합물을 구리 박(copper foil)으로 주조(캐스팅)함으로써 제조하였다. 슬러리는 NMP 내에 LTO, PVDF 및 수퍼 P(Super P)가 80:10:10의 중량비로 분산된 상태로 구성하였다. 이후, 주조된 슬러리는 80℃에서 하룻밤동안 진공 오븐에서 건조하였다. 제조된 전극은 원형의 디스크 형태로 펀칭된 후 니켈 발포체(nickel foam)에 부착하였다. 한편, 탄소 섬유(CF) 상대 전극은 500℃에서 2시간동안 열처리한 후 실온에서 냉각하였다. 이 과정에서 탄소 섬유에 친수성이 부여된다. 이후, 탄소 섬유(2 cm×1 cm)를 와이어에 부착하였다.
4. LTO 구획 셀 어셈블리 구성
리튬 회수 장치인 전기화학 반응기의 구성 중, LTO 구획 셀은 Li+ 흡착 전극(LTO) 및 LATP LISICON(Li+ 선택적 세퍼레이터)이 장착된 중요한 곳이다. LTO 구획 셀은 도 1과 같은 구성으로 글로브 박스에서 조립하였다. 니켈 발포체 집전체에 LTO 전극을 부착하였고, 유리 섬유막 (200 μL 유기 전해질로 침지된 유리 섬유막)과 LISICON(Ø = 1.3 cm)의 순서로 적층한 후 일면이 개방된 구조의 구획 케이스(open-structured compartment casing)에 장착하였다. 여기서 케이스 재질은 PDMS(poly dimethyl siloxane)이다. 고체 PDMS는 외부 소수성 표면을 제공하게 때문에 셀의 케이싱(casing)으로서 이상적인 물질일 수 있다. 구획 셀은 한 쪽이 노출된 LISICON 막으로 밀봉된 형태로 제조하였다(도 1 참조). 이에 따라 액상 침투를 방지할 수 있다. 이후, LTO 구획 셀과 제조된 CF 전극으로 구성된 리튬 회수 장치를 두 단계의 리튬 회수 공정에 사용하였다.
실험예
1. 물성 분석(Characterization)
재료의 상(phase) 및 형태(morphology)는 Cu K-alpha irradiation(λ=1.5406) source와 필드 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, Sigma S-4000)을 사용한 파우더 X선 회절장치(XRD, Shimadzu XRD-6000)로 분석하였다.
한편 리튬 회수 장치의 정전류식 충방전법은 Ag/AgCl(3 M KCl)이 기준 전극인 배터리 사이클러(WBCS3000, Wonatech)를 사용하여 25℃에서 수행하였다. 추가적인 전기화학적 분석은 아르곤으로 채워진 글로브 박스에서 어셈블리된 코인 셀(CR 2032)을 사용하여 수행하였다. 상기 코인 셀은 작업 전극으로 구리 박 상의 LTO, 상대 전극 및 기준 전극으로 리튬 박, 세퍼레이터로 유리 섬유 및 전해질로 EC 및 DEC의 1:1(v/v) 혼합물에 포함되어 있는 1 M LiPF6로 구성되어 있다. 작업 전극은 NMP 내에 LTO, PVDF 및 수퍼 P(80:10:10 중량비)가 혼합되어 있고 구리 박으로 코팅된 형태로 제조되었다. LATP LISICON에 대한 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 상온에서 ZIVE SP2 장비로 수행하였다.
2. 리튬 회수 공정
리튬 회수 장치를 사용하여 선택적으로 리튬을 회수하는 공정은 2 단계 공정으로 이루어져 있다(도 2). 염수-유사 수용액(40 mL)은 음극액(catholyte)으로 제공되며 이는 다양한 농도의 LiCl(10 mM), KCl(48 mL), NaCl(197 mM), MgCl2(25 mM) 및 CaCl2(0.48 mM)을 포함한다. 첫 번째 단계는 리튬 흡착 공정으로, 음전류(-0.1 mA)를 30분 동안 인가하였다. 상기 단계에서는 음극액의 Li+이 LISICON을 통해 빠른 속도로 선택적으로 삽입될 것으로 예상된다. 두 번째 단계는 리튬 회수(탈착) 공정으로, 리튬이 흡착된 전극을 탈이온수로 완전히 세척하고 50 mM KCl의 회수탱크로 옮겼다. 여기서, 전류(+0.1 mA)를 30분 동안 인가하였다. 시스템에 인가된 전류는 배터리 사이클러(WBCS3000, Wonatech, Korea)로 조절하였다. 또한 안정성 테스트는 정전류식 충방전법으로 5 사이클 동안 수행하였다.
LTO 전극의 효율은 초기 농도(Co), 최종 농도(Cf), 용액 부피(V) 및 LTO의 질량(m)을 고려하여 LTO 전극의 Li+ 선택성과 Li+ 용량(q, 방정식 (1))을 기준으로 계산하였다. Li+ 선택성은 분배 계수(Kd, 방정식 (3))가 먼저 계산된 후 분리 인자(αM Li, 방정식 (2))로 설명될 수 있다.
Figure pat00001
방정식 (1)
Figure pat00002
방정식 (2)
Figure pat00003
방정식 (3)
실험예 1: 물성분석 결과
1) LTO, LATP LISICON
합성된 LTO의 XRD 패턴에서 모든 주요 피크는 Fd
Figure pat00004
m 공간군(space group)의 스피넬 결정인 Li4Ti5O12(JCPDS 49-0207)과 잘 부합하였다(도 4a). 또한 LTO 전극 회절 패턴에서 임의의 불술물 피크가 검출되지 않았고, 최소량의 PVDF 및 탄소에 대한 피크가 검출되지 않았다(도 4a). 반면에, 제조된 LATP LISICON의 XRD 패턴에서 모든 피크(도 4b)는 문헌상에 보고되어 있는 것과 일치하고 R
Figure pat00005
c 공간군이라고 분류할 수 있으며, 불순물이 검출되지 않았다. 신터링된 LISICON 펠렛은 상대적으로 큰 평균 입자 지름(dave = 2.52 μm)을 갖는 것으로 확인되었다(도 5a). LISICON 펠렛의 EIS 스펙트럼을 분석하는 과정에서(도 5b), 펠렛의 이온 전도도(벌크(bulk) 이온 전도도와 입계(grain-boundary) 이온 전도도를 합한 값)는 1.5×10-4 S cm- 1으로 나타났다. 이는 펠렛의 두께(0.8 mm)와 분석된 면적(0.25 cm2)을 고려한 값이다.
2) LTO의 전기화학적 성능 분석
LISICON과 LTO 및 전해질 등으로 구성된 양극부 작업 전극과 탄소섬유로 구성되는 상대전극 그리고 유리섬유로 분리된 형태로 구성된 코인셀을 이용하여 분석을 수행하였다.
LISICON을 사용한 LTO 전극의 전기화학적 성능은 전위 범위 1.0-3.0 V로 0.5 mA cm-2에서 정전류식 충방전법을 수행하여 측정하였다(도 6a). 첫 번째 충방전 용량은 각각 133 및 139 mAh g-1인 것으로 나타났다. LISICON을 사용할 경우 리튬의 삽입과 탈리를 빠르게 진행할 수 있는 것을 확인하였다.
아울러, LISICON을 사용한 LTO는 액체 전해질(EC 및 DEC의 1:1(v/v) 혼합물에 포함되어 있는 1 M LiPF6)을 사용한 경우보다 충방전 사이클을 5배 빠르게 수행하였다(도 6b). 이는 LISICON의 사용이 더 빠르고 선택적인 리튬 회수에 기여할 수 있음을 입증한다.
3) LTO 전기화학 반응기의 전기화학적 성능 확인
Li+, Na+, Mg2+, K+ 및 Ca2+의 등몰 농도(30 mM)를 포함하는 수용액을 사용하여 리튬 회수 장치인 전기화학 반응기의 안정성을 확인하기 위해 정전류식 충방전법을 수행하였다. 셀은 LATP LISICON의 상대적으로 낮은 Li 이온 전도도(실온에서 ~10-4 S cm-1)에서부터 발생할 수 있는 셀 저항 효과를 최소화하기 위해 낮은 전류속도인 0.1 mA cm-2에서 사이클을 돌렸다.
첫 번째 충전 시간 및 방전 시간은 각각 20시간 및 10시간까지로 제한하였고, 이어지는 충전 시간은 첫 번째 방전 시간을 기준으로 10시간으로 선정하였다. 이는 충전을 시작할 때 리튬의 느린 삽입 공정과 이어지는 빠른 재충전능을 비교하기 위해 수행되었다(This is done to compare the slow intercalation process at the start and fast re-chargeability that follows). Li 금속의 약 45%가 첫 번째 사이클 동안 방전과정에서 사용되었다(도 7a). 상기 첫 번째 사이클에서의 열악한 쿨롱 효율(poor coulombic efficiency)은 처음에 투입된 Li 이온이 전해질의 분해된 산물과 함께, 고체-전해질 계면(SEI)층과 같은, 부산물을 형성하는데 소비되었기 때문일 수 있다. 첫 번째 사이클 후, ~100%에 이르는 우수한 쿨롱 효율 및 상대적으로 안정한 사이클 성능을 나타내었다. 도 7b에서 관찰된 충전 및 방전 전압 플래토(voltage plateau)(vs. Li+/Li0)로부터, Li은 사이클링 동안 공급원에서 주로 추출된 후 공급원으로 재삽입되는 것으로 예상된다. Li 삽입 및 탈리는 염수-유사 공급원에서부터 Li+ 회수를 위해 어셈블리된 리튬 회수 장치를 사용함으로써 적절한 작동 전위로 수행될 수 있다.
실험예 2: 리튬 회수 결과 분석
전기화학적 Li 회수는 제조된(조립된) 리튬 회수 장치를 사용하여 2 단계 공정(two-step process)으로 수행하였다. 첫 번째로, 공급 용액(feed solution, 40 mL)에서의 Li의 선택적 흡착은 시스템에 음전류(-0.1 mA)를 30분 동안 인가하는 방법으로 수행하였다. LTO 구획 셀은, Li 선택성이 상당히 크고 다른 양이온에 대한 선호도는 낮다. Li+은 낮은 C 0 (~11 mM)를 가짐에도 불구하고 공급 용액에 존재하는 양이온 중에서 가장 높은 Q e 를 보였다. Q e 의 경향은 Li+ ≫ Na+ > Mg2+> K+ > Ca2+ 순으로 관찰되었다. 한편, 관찰된 Kd 트렌드는 LATP LISICON의 Li 선택성을 입증하였다.
수용액 내 다른 양이온들로부터 리튬 회수 장치의 Li+ 분리 성능
Cations C o (mg/L) C o (mmol/L) C e (mmol/L) Qe (mmol/g) K d (mL/g) α Li Me
Li + 78.85 11.36167 10.239 ± 0.002 6.981 ± 0.005 681.752 1
Na + 4542.25 197.4891 197.480 ± 0.255 0.054 ± 0.002 0.27384 2489.63
Mg 2+ 602.1 25.0875 25.081 ± 0.032 0.039 ± 0.004 1.54969 439.928
K + 1875.4 47.96628 47.965 ± 0.110 0.008 ± 0.000 0.16581 4111.73
Ca 2+ 19.395 0.483931 0.4834 ± 0.001 0.124 ± 0.002 6.41952 106.2
흡착된 이온의 방출은 전류 극성(current polarity, +0.1 mA)을 30분 동안 반전(reversing)하는 방법으로 수행하였다. 실험 결과, 다른 양이온에 대해 상당히 낮은 선호도를 보였으나 리튬 이온에 대한 높은 선택성을 나타내었다(도 8).
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(Li super ionic conductor, LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조로 구성되는 셀; 및
    음극부를 포함하는 리튬 회수 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀과 음극부는 전기적으로 연결되어 있고,
    상기 셀과 음극부 사이에 전류를 가하여 리튬을 포함하는 수용액 내에서 상기 셀로 리튬을 흡착시키고, 회수용액 내에서 상기 셀로부터 리튬을 탈착시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 수용액 내에 포함되어 있는 리튬은, LISICON으로 구성되는 리튬 분리막을 통과하여 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부에 흡착되는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극부는 작업전극으로 작용하고, 상기 음극부는 상대전극으로 작용하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극부는 탄소 섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유리 섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 유기 전해질에 침지시키는 과정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기 전해질은 에틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 둘 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  9. 리튬 흡착 셀, 리튬 회수 셀 및 상기 리튬 흡착 셀과 리튬 회수 셀을 구획하는 구획 셀로 구성되는 리튬 회수 장치로서,
    상기 리튬 흡착 셀 및 리튬 회수 셀은 각각 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하여 구성되고,
    상기 구획 셀은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 구획 셀과 제1 음극부 및, 구획셀과 제2 음극부는 각각 전기적으로 연결되어 있고,
    상기 제1 음극부와 구획 셀 사이에 전류를 인가하여 리튬을 포함하는 수용액 내에서 상기 구획 셀로 리튬을 흡착시키고,
    상기 제2 음극부와 구획 셀 사이에 전류를 인가하여 상기 구획 셀로부터 리튬을 탈착시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 리튬 회수 장치는 리튬의 흡착과 탈착을 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치.
  12. 리튬 초이온 전도체(LISICON)로 구성된 리튬 분리막.
  13. 리튬 초이온 전도체(LISICON)로 구성되는 리튬 분리막을 이용하여 리튬을 회수하는 방법.
  14. 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조로 구성되는 셀; 및 음극부를 포함하는 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 방법으로서,
    리튬을 포함하는 수용액 내에 상기 리튬 회수 장치를 담지시키는 단계(단계 a-1);
    상기 리튬 회수 장치에 음전류를 인가하여 리튬을 포함하는 수용액 내에서 상기 셀로 리튬을 흡착시키는 단계(단계 a-2); 및
    이후 단계 a-2에서 리튬이 흡착된 리튬 회수 장치를 리튬 회수용액으로 옮긴 후, 리튬 회수 장치에 양전류를 가하여 리튬이 흡착된 셀로부터 리튬을 탈착시키는 단계(단계 a-3);를 포함하는 리튬 회수 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 리튬을 포함하는 수용액은 염수 또는 해수인 것을 특징으로 하는 리튬 회수 방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 방법으로 회수되는 리튬은 수산화 리튬 또는 탄산 리튬 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 회수 방법.
  17. 리튬 흡착 셀, 리튬 회수 셀 및, 상기 리튬 흡착 셀과 리튬 회수 셀을 구획하는 구획 셀로 구성되고,
    상기 리튬 흡착 셀 및 리튬 회수 셀은 각각 제1 음극부 및 제2 음극부를 포함하여 구성되며,
    상기 구획 셀은 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 포함하여 구성되는 양극부, 세퍼레이터 및 리튬 초이온 전도체(LISICON)로 구성되는 리튬 분리막이 순차로 적층된 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 장치를 이용한 리튬 회수 방법으로서,
    상기 리튬 흡착 셀에 리튬이 포함된 수용액을 공급하는 단계(단계 b-1);
    이후, 전기적으로 연결된 제1 음극부와 구획 셀 사이에 음전류를 인가하여 리튬이 포함된 수용액 내에서 상기 구획 셀로 리튬을 흡착시키는 단계(단계 b-2); 및
    이후, 전기적으로 연결된 제2 음극부와 구획 셀 사이에 양전류를 인가하여 리튬이 흡착된 구획 셀로부터 리튬을 탈착시키는 단계(단계 b-3)를 포함하는 리튬 회수 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 방법은 리튬의 흡착공정과 탈착공정이 연속적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 회수 방법.
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