JP5540281B2 - 非水電解質二次電池用正極の製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質の製造方法とそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合物等を負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーションもしくはインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性とが確保されている。従来では、リチウムを負極活物質として用いる二次電池として、リチウムに対してインターカレーションホストとなりうるＬｉＣＯＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等の層状酸化物又はＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のトンネル状酸化物を正極材料として用いた電池が提案されていた。ところが、これらの酸化物は中心金属の３価／４価のレドックス反応を利用して対Ｌｉの放電電圧が４Ｖの起電をしており、充電時、化学的に不安定な４価状態にならざるを得ないため、熱安定性が著しく低下する問題を有する。

先に、本発明者らは、３価／４価の酸化還元反応の代わりに２価／３価の酸化還元反応を用い、酸素をリンと強固に共有結合させることで熱安定性を改善し、さらに中心金属の周りに電気陰性度の大きなヘテロ元素のポリアニオンを配することで従来のＬｉＣＯＯ_２等の酸化物系正極よりさらに高放電電圧を可能にした系としてオリビン型ＬｉＣＯＰＯ_４やＬｉＦｅＰＯ_４等のリン酸塩を提案した（例えば特許文献１、２及び非特許文献１参照）。特に前者は、対Ｌｉの放電電圧が４．８Ｖを示す高電位正極で、いずれも格子マトリックス内における−Ｍ−Ｏ−Ｐ−リンケージにおいてヘテロ元素であるリンのインダクティブ効果によってＭ−Ｏ間のイオン結合性が高められている。

特許３４８４００３号公報 特許３５２３３９７号公報 特許３６２４２０５号公報 特開２００７−７３３６０号公報

岡田，荒井，山木，電気化学および工業物理化学, 65, No.10, p.802 (1997). S. Okada et al., J. Power Sources, 146, p.565 (2005). O. V. Yakubovich et al., Acta Cristallogr., Sect. C, 53, p.395 (1997). B. L. Ellis et al., Nat. Mater., 6, p.749 (2007). J. Baker et al., Electrochem. Solid State Lett., 9, p.A190 (2006).

従来のＬｉＣＯＯ_２等の酸化物系正極より、熱安定性や放電電圧が改善された特徴をもつリン酸オリビン系正極ではあるが、リン酸オリビン系正極は自身が内包するリン酸ポリアニオンによる大きな分子量のため、未だ充分な容量を有するとはいえなかった。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４の理論容量は１電子反応にて約１７０ｍＡ／Ｈ／ｇで頭打ち状態であった。

本発明者らは、さらにリン酸オリビン系正極の反応電子数を１以上に拡大することによって、理論容量の倍増と、放電電圧の増加によるエネルギー密度の改善をはかるべく、リン酸ポリアニオンＰＯ_４の酸素の一部を酸素より電気陰性度の大きなフッ素Ｆで置換した一般式Ｌｉ_２−ｘＭＰＯ_４Ｆ（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を表す）で表される新規な正極活物質を提案した（例えば特許文献３、４及び非特許文献２参照）。

しかし、Ｌｉ_２−ｘＭＰＯ_４Ｆは、フッ素成分の揮発性のために、通常の固相焼成法において量産することは難しく、焼成過程でフッ素ガスが抜けないように石英封管法でないとＬｉ_２−ｘＣＯＰＯ_４ＦやＬｉ_２−ｘＮｉＰＯ_４Ｆの単相が得られず、また量産性に優れる高温溶融法では、単相化が難しいという問題があった。特にＬｉ_２−ｘＭｎＰＯ_４ＦやＬｉ_２−ｘＦｅＰＯ_４Ｆに関しては、完全な単相合成に成功したという報告がこれまでなされたことがなく、そのような正極材料用化合物の単相を簡便に調整できる製造方法も、もちろん見出されていなかった。

本発明は、このような課題を考慮してなされたものであり、その目的は、一般式Ｌｉ_２−ｘＭＰＯ_４Ｆ（式中、ＭはＭＮもしくはＦｅのいずれか、もしくはその混合物を表し、Ｘは０≦Ｘ≦２を表す）で表される新規な化合物の非水電解質二次電池正極特性を明らかにすることと、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、反応性の低いＬｉＦとオリビン型リン酸塩ＬｉＭｎＰＯ_４との直接反応のかわりに、より反応性の高いＮａＦとＬｉＭＰＯ_４を固相反応させることでＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆの単相を合成し、これをＬｉと電気化学的、もしくは化学的にイオン交換することで過去合成報告例のないＬｉ_２ＭＰＯ_４Ｆの単相合成法を提供するものである。次に、本発明は、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池用電極、ならびに非水電解質二次電池も提供する。

以上説明したように、本発明によれば、特定の量だけ、酸素をフッ素に部分置換したＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆを固相焼成法で単相合成でき、従来のＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４といったオリビン型リン酸系ポリアニオン正極の１電子反応を凌ぐ可逆容量で、しかも、ＬｉだけでなくＮａに対しても正極材料として使用可能である。稀少金属を一切含まないＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆは環境負荷や経済性の点でも電気自動車用などの大型リチウムイオン二次電池用正極として好適である。

本発明に用いられるＮａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの結晶構造図をそれぞれ示す図である。 本発明の一具体例であるコイン型電池の構造断面図である。 本発明の一実施例であるＮａ_２ＭＮＰＯ_４Ｆの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。 本発明の一実施例である様々な熱処理温度で行ったカルボサーマル処理後のＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料のＸ線回折図を示す図である。 本発明の一実施例であるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料のＬｉ電池での初回放電容量（充放電電流密度０．１ｍＡ／Ｃｍ^２）のカルボサーマル処理温度依存性を示す図である。 本発明の一実施例であるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料（５００℃カルボサーマル処理品）のＬｉ電池での初回および二サイクル目の擬似開放電位充電（放電）曲線を示す図である。 本発明の一実施例であるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料（５００℃カルボサーマル処理品）のＮａ電池でのＣＣ-V充放電曲線を示す図である。 本発明の一実施例であるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの粉末Ｘ線回折図形を示す図である。 本発明の一実施例であるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料（５００℃カルボサーマル処理品）のＬｉ電池での初回および二サイクル目の充放電曲線（充放電電流密度０．０５ｍＡ／Ｃｍ^２）を示す図である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

（１）非水電解質二次電池用電極活物質
本発明における電極活物質は、最終的には上記のごとく、一般式Ｌｉ_２−ｘＭＰＯ_４Ｆで表される化合物である。Ｍは遷移金属ＦｅかＭｎであり、ＦｅかＭｎ単独の遷移金属であってもよいが、ＦｅとＭｎの混合物であってもよい。Ｘは０≦Ｘ≦２の範囲から任意に選ばれるが、通常はＸ＝２の組成体が合成され、これが、初期状態の組成となり、電池内では充電から行うこととなる。

図１に示すように、Ｎａ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ=Ｆｅ、Ｍｎ）の基本骨格は、ＰＯ_４四面体ポリアニオンとＭＯ_４Ｆ_２八面体からなる。さらに詳細に構造を説明すれば、ＭＯ_４Ｆ_２八面体は、ＰＯ_４四面体ポリアニオンと頂点共有し、Ｎａはこの骨格の空隙に位置する。Ｎａサイトの拡散のボトルネックは大きく、互いに３次元的に連結しているため、高いＮａ拡散性を維持できるのが特徴である。

本発明の活物質である化合物のうち、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４ＦやＬｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆは過去単相合成の報告がなかった。一方Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆは、過去１０００気圧といった超高圧下での水熱法による単相合成の報告（非特許文献３）があるが、室温大気中での簡便な報告例はなかった。唯一、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆに関しては、酢酸鉄、酢酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、リン酸を化学量論比でジメトキシエタン中で混合し、ゾルゲル法によりアルゴン雰囲気中大気圧にて合成できることが報告（非特許文献４）されている。

本発明の合成方法に従えば、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆだけでなく、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆも大気圧下にて、簡便に合成できる。これを正極にし、Ｎａ負極もしくは炭素負極と電池を組むことによってＮａ電池用もしくはＮａイオン電池用正極として機能させることができる。また、このＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆを硝酸リチウムのようなＬｉ含有溶融塩に浸漬させ、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆにイオン交換することによってＬｉ電池用正極として機能させることも可能である。さらには、Ｎａ_２ＭＰＯ_４Ｆのまま、Ｌｉ負極と電池を組むことによって「ハイブリッドイオンセル」（非特許文献５）として機能させ、数サイクルを経た後に、正極格子マトリックス中のＮａがＬｉに置き換わることで、電池内でＬｉ含有Ｌｉ電池用正極に変換させることも可能である。

（２）本発明電極
本発明電極では、上記電極活物質を用いる。この場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は１〜２０μｍ程度とすればよい。平均粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。また、電極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、導電材の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、本発明電極においては、電極活物質として所定の電極特性が得られる限りは、上記電極活物質単独又は他の従来から知られている電極活物質との混合物であってもよい。

本発明電極の作製に際しては、上記電極活物質を用いるほかは公知の電極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。電極の厚さは、通常１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。なお、塗布・乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密してもよい。

（３）本発明の非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、本発明電極（２）を電極として用いる以外は、公知の非水電解質二次電池における構成要素を採用することができる。本発明の電極は、通常正極として使用することが可能である。この場合、負極としては、電極活物質として公知の負極活物質を使用することが可能であるが、リチウム、ナトリウムから選ばれる少なくとも１種か、もしくはその混合物、もしくはその含有物を用いることが好ましい。

本発明にいう負極活物質とは、リチウムあるいはナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ金属の化合物、合金等のほか、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することが可能な材料（例えば、黒鉛、Ｌｉ_２．５ＣＯ_０．５Ｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）も含まれる。

負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、前記（２）で説明した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて（２）で説明した公知の結着材、さらに必要に応じて（２）で説明した公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を（２）で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。

その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。

電解液としては、これらの溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等を使用することができる。また、本発明では公知の固体電解質、例えば、ナシコン構造を有するＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等も使用できる。

また、リン酸塩は、負極としても用いることも可能であることから、これらを用いることによって、リン酸塩のみからなる固体電池を製造することが可能となる。例えば、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを含む本発明電極を正極、Ｌｉ_ＹＶＰ_２Ｏ_７（式中、Ｙは０≦Y≦１を表す）を含む電極を負極、ＬｉＴｉ_２ （ＰＯ_４） _３を固体電解質として用いることによって、正極／電解質／負極＝Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４） _３／Ｌｉ_ＹＶＰ_２Ｏ_７という電池系を作成することができる。この全固体電池は、負極／電解質／正極すべてにＰＯ_４リン酸ポリアニオンという基本ユニットの共通フレームがあることによって、連続一体合成への可能性が開けるだけでなく、固体電池で常に問題となる負極／電解質界面や電解質／正極界面での格子不整やインピーダンスマッチングの現象が、本質的に緩和解消することが可能となる。

本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。例えば、正極と負極との間にセパレータを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性の点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。

ポリエチレンセパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。本発明の電池は、これらの電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。

（４）本発明の充放電方法
本発明においては、電極活物質（Ｌｉ_２−ｘＭＰＯ_４Ｆ）における遷移金属Ｍの２価／３価間の酸化還元反応、及び３価／４価間の酸化還元反応を利用して非水電解質二次電池の充放電が行われる。従来のオリビン型ＬｉＭＰＯ_４等のような電極活物質では、Ｍ３価／２価の酸化還元反応しか利用できなかったが、本発明においては、フッ素の導入により、Ｍ２価／３価のみならず３価／４価の酸化還元反応を利用することができ、その分充放電容量が上昇する。さらには、４価でも安定に存在する遷移金属Ｍの導入量によって、容量を自由に設計できる利点も発揮される。例えば、ＭとしてＶやＴｉなどの４価でも安定に存在する遷移金属の配合割合を変化させれば、３．５Ｖと２．５Ｖ間の容量比を自由に設計できる。本発明においては非水系二次電池の放電の際に、４価でも安定に存在する遷移金属Ｍの、４価／３価の還元反応及び３価／２価の還元反応を利用することが好ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製及び測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。図２は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中、１はガスケット、２は負極ケース、３は負極、４はセパレータ、５は電解液、６は正極合剤ペレット、７は正極ケースを示す。

（実施例１）
［大気中Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ合成法］
本発明の電極活物質の１つであるフッ素化正極Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを合成するため、イオン交換の元となるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを下記の方法で合成する。
出発原料としてＮａ源に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、ナカライテスク株式会社製 ９９．５〜１００．３ ％）、ＮａおよびＦ源にフッ化ナトリウム（ＮａＦ、和光純薬工業株式会社製 ９９．０ ％）、Ｍｎ源にシュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製 ９５．０ ％）、Ｐ源にリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、和光純薬工業株式会社製 ９９．０ ％）を使用した。まず、Ｍｎ源を秤量し、規格瓶に保存した。また、反応容器と粉砕メディアはジルコニア製のものを用いた。その後、それらをアルゴングローブボックス中に導入し、残りの出発原料を秤量して反応容器に入れた。その後、予め秤量しておいたＭＮ源も反応容器の中に入れ、パラフィルムでシールして雰囲気制御用で固定し容器内をアルゴン雰囲気に保った。Ｍｎ源は水和物であり、グローブボックス中に導入すると内部の露点が上がってしまうため、この作業は迅速に行った。その後、遊星型ボールミルを用いて回転速度は２００ｒｐｍ、６時間混合粉砕した。
その後反応容器から取り出し、アルミナるつぼに入れて電気炉を用いて、大気中にて３００℃、２時間仮焼成を行った。仮焼成後、いったん電気炉から取り出し、ドラフト中においてメノウ乳鉢でらいかい後、再度同電気炉を用いて大気中にて５２５℃、６時間本焼成を行った。なお、全ての焼成過程の昇降温速度は２００℃／hで行った。固相合成試料のＸ線回折図を図３に示す。これより、出発物質の残存もなく、強度やピーク位置もIＣＳＤカードＮＯ．５９３０１と一致したため、生成物は単相のＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ（結晶群：Ｐ２_１／Ｃ）と同定された。

［導電性付与Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合電極作製法］
得られた粉末試料に導電性を付与するため、カーボンコートを施した。合成した試料と導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業株式会社製 ５０％プレス品）をグローブボックス中において合成試料と導電剤を７０：２５の質量比で秤量し、ジルコニア製粉砕メディアと共にジルコニア製反応容器に入れてパラフィルムでシールの上、雰囲気制御用止め具で封止固定し容器内をアルゴン雰囲気に保った。その後、遊星型ボールミルを用いて回転速度２００ｒｐｍ、２４時間カーボンコートを行った。さらに、得られたカーボンコート試料をアルミナるつぼに入れ、筒型電気炉を用いて、アルゴン中にて４５０〜９００℃の温度範囲の中の様々な温度で１時間カルボサーマル処理を行った。なお、昇降温速度は２００℃／ｈ、アルゴンガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。様々な熱処理温度で行ったカルボサーマル処理後のＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料のＸ線回折図を図４に示す。９００℃処理試料からは若干ではあるが、副生成物が存在し、それは導電性のＭｎ_２Ｐに帰属された。アルゴン雰囲気中で炭素と高温で熱処理したため、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Fが還元され生成したと考えられる。Ｍｎ_２Ｐの生成に対しては、ＬｉＦｅＰＯ_４の導電性向上に効果のあるとされている導電性Ｆｅ_２Ｐと類似の効果が期待できるものである。また、７００℃以下処理試料からはＸ線ではＭｎ_２Ｐは検出されなかったが、７００℃付近のカルボサーマル処理品ではＮａ_２ＭｎＰＯ_４F粒子表面にＸ線にかからない程度の薄膜上のＭｎ_２Ｐが形成されているものと推察される。

［Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４F／炭素電極Ｌｉ電池作製法］
正極活物質として、４５０〜９００℃の温度範囲の中の様々な温度で１時間カルボサーマル処理したＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料を粉砕して粉末とし、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に最終的に重量比７０：２５：５重量比で混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット５（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。次にステンレス製の封口板上に金属リチウムの負極３を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット１の凹部に挿入し、負極３の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ４、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液５として、エチルメチルスルフォン溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース７を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。このコイン型リチウム電池の室温における初回放電容量（充放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２）のカルボサーマル処理温度依存性を図５に示す。この結果、カルボサーマル処理温度はＭＮ_２Ｐ が余り粒成長しない７００℃以下、特に５００℃付近が特に好適であることがわかる。

［ハイブリッドイオンセルによるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素電極電気化学的イオン交換法］
そこで図５よりベストデータが得られた５００℃でカルボサーマル処理したＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素混合試料を正極a とし、その初回および二サイクル目の擬似開放電位充電（放電）曲線を測定した結果を図６に示す。擬似開放電位充電（放電）曲線は、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２とし、１放電当たり０．０２５Ｌｉ分の電気量になる時間充電（放電）した後、１充電（放電）に要した時間と同じ時間の休止を繰り返す間欠充電（放電）により求めた。図６より、少なくともＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆは、１．５電子以上の反応を可逆的に起こせることが判明した。１電子以上の反応はリン酸オリビン系のみならず、このＡ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ；Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ）系においても初めての報告である。実際に初回充放電にてＮａがＬｉに電気化学的に置換できることを原子吸光によって確認した（表１）。

［Ｌｉ溶融塩によるＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ化学的イオン交換法］
Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆは、電気化学的な置換法以外にも、Ｌｉ溶融塩とのイオン交換反応によってＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを合成することができる。Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４ＦとＬｉ溶融塩として硝酸リチウム(LiNO₃、和光純薬工業株式会社製)を使用した。LiNO₃は吸湿性があるため、アルゴングローブボックス中で作業を行った。Ｌｉ溶融塩はイオン交換過程において融液となるため、その際に交換物が浸るように過剰に用いる必要がある。そのため１：２０（ｍｏｌ比）になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。その後、アルミナるつぼに入れ電気炉を用いて乾燥空気フロー下にて３００℃、１０時間熱処理を行った。なお、全ての焼成過程の昇降温速度は２００℃／ｈ、乾燥空気の流量は２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。
アルミナるつぼに純水を加え、LiNO₃を溶かしながら３００ｍｌポリ容器に移した。LiNO₃を除去するために、遠心分離機を用いて３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄み液を捨てた。この水洗行程を３回繰り返し、ポリ容器にアルミホイルで蓋をして乾燥機にて８０℃、一晩乾燥させることでＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを得た。ナトリウム塩をリチウム塩に改質することで、炭素負極に対してリチウムイオン電池を組むことが可能となる。

［リチウムハロゲン化物による室温でのＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ化学的イオン交換法］
さらに、リチウムハロゲン化物を用いることで室温でもイオン交換を行う事ができる。Ｌｉ源として臭化リチウム(無水)(LiBr、Acros organics株式会社製 99.0 %)およびヨウ化リチウム(無水) (LiI、和光純薬工業株式会社製 ９８．０％)を使用した。
室温でのイオン交換では、アルゴングローブボックス(株式会社高杉製作所製)中にて１００ｍｌポリ容器に脱水アセトニトリル(和光純薬工業株式会社製 99.0 %)を入れ、1.2 mol/dm³の濃度になるようにハロゲン化リチウムを秤量し加えた。なお、ハロゲン化リチウムは溶解熱を伴うのでゆっくりと溶解させた。その溶液にＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを加え、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆとハロゲン化リチウムが最終的に１：１０（ｍｏｌ比）となるように調整した。蓋をしてボールミル回転架台（株式会社アサヒ理化製作所製）を用いて２４時間拡販を行った。その後、吸引濾過を行いながら脱水アセトニトリルで洗浄し、濾紙ごとシャーレに移して乾燥機にて８０℃、1晩乾燥させた。
還流装置を用いたイオン交換では、アルゴングローブボックス中にて200 mlの三つ口フラスコに脱水アセトニトリルを入れ、1.2 mol/dm³の濃度になるようにハロゲン化リチウムを秤量し加えた。その溶液にＮａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを加え、Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆとハロゲン化リチウムが最終的に1：10(mol比)となるように調整した。還流装置を用いて撹拌しながら、アルゴンフロー下にて80 ℃、6時間イオン交換を行った。なお、昇温速度は4 ℃/min、降温は自然放冷で行った。その後、吸引濾過を行いながら脱水アセトニトリルで洗浄し、濾紙ごとシャーレに移して乾燥機にて80 ℃、1晩乾燥させることでLi₂MnPO₄Fを得た。ナトリウム塩をリチウム塩に改質することで、炭素負極に対してリチウムイオン電池を組むことが可能となる。

［Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素電極のＮａ電池作製方法］
正極aがＮａ電池用正極として動作することを確認するために、金属負極と共にＮａセルを作成した。ＮａはＬｉ以上に湿度に敏感なため、露点−８０℃以下に管理されたグローブボックス中で組み立てた。電解液には１ｍｏｌ／ｄｍ^３ＮａＣlＯ_４／プロピレンカーボネート（ＰＣ）（富山薬品工業株式会社製）、セパレータにはポリプロピレン微多孔膜（セルガード株式会社製 セルガード３５０１）を使用した。まず、石油中に保存されているキューブ状ナトリウム（シグマアルドリッチ株式会社製、Ｓｏｄｉｕｍ９９．９５％、Ｃｕｂｅ）を取り出し、使用する電解液の溶媒に従ってプロピレンカーボネート（ＰＣ、富山薬品工業株式会社製）を用いて数回洗浄した。洗浄したＮａ金属をシャーレへ移動し、表面の皮膜をカッターで切断した後、ビーカーの底で押しつぶして薄い箔状に延ばした。この箔状のＮａを直径１５ｍｍのコルクボーラーでくり抜き、負極パーツ上に圧着した後、ガスケットを取り付けた。正極パーツと負極パーツにポリスポイトを用いて電解液を約１ｍｌ滴下し、負極パーツの上にセパレーターを乗せ、最後に正極パーツを被せて手動コインカシメ機を用いて作製した。

［Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ／炭素電極のＮａ電池特性］
正極aのＮａ電池でのＣＣ−Ｖ充放電曲線を図７に示す。Ｌｉセルと同様に放電平坦部もはっきりと見られ、その平均電圧が３．７Ｖであった。これはＬｉ電池に比べ０．３Ｖ低い値であるが、Ｌｉ（−３．０４５Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）とＮａ（−２．７１４Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ）の標準電極電位の差と一致することから、妥当な値である。その初期放電容量はＬｉ電池と同等の容量を示し、Ｌｉ電池よりＮａ電池の方が過電圧は小さかった。これはＮａの正極への挿入脱離反応の律速過程が電解液中の陽イオンの脱溶媒和過程にあるため、Ｌｉより溶媒和エネルギーの小さなＮａの方が、より高速な電極界面反応が進行したものと思われる。

（実施例２）
［大気中Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ合成法］
本発明の電極活物質の１つであるフッ素化正極Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆを合成するため、イオン交換の元となるＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆを下記の方法で合成する。
出発原料としてＮａ源に炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３、ナカライテスク株式会社製 ９９．５〜１００．３％）、ＮａおよびＦ源にフッ化ナトリウム（ＮａＦ、和光純薬工業株式会社製 ９９．０％）、Ｆｅ源にシュウ酸マンガン二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製 ９８．５％）、Ｐ源にリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、和光純薬工業株式会社製 ９９．０％）を使用した。まず、Ｆｅ源を秤量し、規格瓶に保存した。また、反応容器と粉砕メディアは実施例１と同様のものを用いた。その後、それらをアルゴングローブボックス中に導入し、残りの出発原料を秤量して反応容器に入れた。その後、予め秤量しておいたＦｅ源も反応容器の中に入れ、パラフィルムでシールして雰囲気制御用で固定し容器内をアルゴン雰囲気に保った。Ｆｅ源は水和物であり、グローブボックス中に導入すると内部の露点が上がってしまうため、この作業は迅速に行った。その後、遊星型ボールミルを用いて回転速度は２００ ｒｐｍ、６時間混合粉砕した。
その後反応容器から取り出し、アルミナるつぼに入れて電気炉を用いて、アルゴン中にて３００℃、２時間仮焼成を行った。仮焼成後、いったん電気炉から取り出し、ドラフト中においてメノウ乳鉢でらいかいした後、再度同電気炉を用いてアルゴン中にて５２５℃、６時間本焼成を行った。なお、全ての焼成過程の昇降温速度は２００℃／ｈ、アルゴンガスの流量は２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。固相合成試料のＸ線回折図を図８に示す。図８の回折強度やピーク位置は非特許文献４の結果とよく一致したため、生成物はＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ（結晶群：ＰｂＣＮ）と同定された。

［Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ／炭素電極のＬｉ電池特性］
得られたＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆを実施例１と同様にカーボンコート、カルボサーマル処理したのち、リチウム金属負極と組み合わせ、コイン型リチウム電池を作製した。その初回および二サイクル目の充放電曲線を測定した結果を図９に示す。実施例１の正極aより可逆容量が小さいものの充放電過電圧の小さな良好な可逆サイクルを示した。

１ ガスケット
２ 負極ケース
３ 負極
４ セパレータ
５ 電解液
６ 正極合剤ペレット
７ 正極ケース

Claims (7)

1. Ｎａ _２ ＭＰＯ _４ Ｆ（式中、ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）の出発原料を不活性雰囲気中で混合粉砕し、大気中の固相焼成により二次電池用電極活物質Ｎａ_２ＭＰＯ_４Ｆ（式中、ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）を製造する方法。
2. 請求項１において、少なくともＮａ源およびＦ源にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）、Ｍ源にシュウ酸塩を用いて不活性雰囲気中で混合粉砕し、大気中で焼成して、二次電池用電極活物質Ｎａ _２ ＭＰＯ _４ Ｆ（式中、ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）を製造する方法。
3. 請求項１または２の方法によって得られたＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆをリチウム金属負極と組み合わせてハイブリッドイオンセルを組み、電気化学的方法でイオン交換する工程を含むことを特徴とするＬｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（式中、ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）からなる非水電解質二次電池用電極活物質を製造する方法。
4. 請求項１または２の方法によって得られたＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆを不活性ガス雰囲気下、リチウム溶融塩に浸漬させ、化学的にイオン交換する工程を含むことを特徴とするＬｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（式中、ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）からなる非水電解質二次電池用電極活物質を製造する方法。
5. 請求項１または２の方法によって得られたＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆを室温不活性ガス雰囲気下、アセトニトリル溶液中に溶解させたハロゲン化リチウムと化学的にイオン交換する工程を含むことを特徴とするＬｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（式中、ＭはＦｅもしくはＭｎかその混合物）からなる非水電解質二次電池用電極活物質を製造する方法。
6. 請求項１から５のいずれかの方法によって得られたＮａ_２ＭＰＯ_４ＦまたはＬｉ_２ＭＰＯ_４Ｆにカーボンコート後、不活性ガス雰囲気下で５００〜７００℃の熱処理温度にてカルボサーマル処理することで導電性を付与することを特徴とする電極作製方法。
7. Ｎａ _２ ＭｎＰＯ _４ Ｆからなる正極と、炭素負極とを含むことを特徴とする二次電池。