JP2012174493A - 電極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多段のレドックスが低コストで実現可能なクライオライト構造を有する電極活物質の製造技術を提供する。
【解決手段】電極活物質の製造方法は、酸化バナジウムをフッ化水素水溶液に溶解し、非水溶媒中で無機アルカリ金属塩とともにソルボサーマル処理してクライオライト構造のフッ化物M3VF6(Mはアルカリ金属元素を示す)を得る工程を含む。
【選択図】図1
【解決手段】電極活物質の製造方法は、酸化バナジウムをフッ化水素水溶液に溶解し、非水溶媒中で無機アルカリ金属塩とともにソルボサーマル処理してクライオライト構造のフッ化物M3VF6(Mはアルカリ金属元素を示す)を得る工程を含む。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池の技術分野に属し、特に、電極活物質を低コストで効率よく製造する新規な製造方法およびそれを用いる二次電池に関する。
非水電解液を用いる二次電池は、高電圧で高エネルギー密度を達成できる電池として、盛んに研究開発が行われている。特に、近年ではハイブリッド自動車や電気自動車用搭載電源等への応用が検討されており、更に高容量且つ経済的な大型電池の開発が求められている。
二次電池の正極として使用される従来の電極活物質は、リチウム化合物と、Fe、Mn、Co、Ni及びVからなる群より選ばれる一種を含む金属化合物と、リン化合物と、水と、を含む混合物を、反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて反応器の内圧を0.3MPa以下に保ち、混合物の温度を100〜150℃に到達させた時点で反応器を密閉する水熱合成工程と、水熱合成工程後の混合物を焼成する焼成工程とを含み製造されるものがある(特許文献1参照)。
二次電池の正極として使用される従来の電極活物質は、リチウム化合物と、Fe、Mn、Co、Ni及びVからなる群より選ばれる一種を含む金属化合物と、リン化合物と、水と、を含む混合物を、反応器内で加熱しながら、反応器の内部を外部と通気させて反応器の内圧を0.3MPa以下に保ち、混合物の温度を100〜150℃に到達させた時点で反応器を密閉する水熱合成工程と、水熱合成工程後の混合物を焼成する焼成工程とを含み製造されるものがある(特許文献1参照)。
このような電極活物質の他に、二次電池の正極にはフッ化物を含有する電極活物質が広く使用されている。電極活物質としては、例えば、フッ化物ペロブスカイト型構造を有するFeF3があり、この物質は従来から使用されているオリビン型LiFePO4正極を凌ぐエネルギー密度を有することから近年注目されている。さらに、FeF3は、頂点共有骨格構造を有することから、イオン体積がリチウム(Li)の約2倍となるナトリウム(Na)イオンに対しても可逆的な挿入脱離が確認されており、その有用性に期待されている。
しかし、FeF3は、Fe3価/2価の1段レドックスしか起さないため、その容量は約237mAh/gという理論限界があり、実用化には問題がある。このような問題を解決すべく、多段のレドックスが期待でき、低コストで製造が可能な電極活物質が求められている。
このような中、Li3VF6やNa3VF6等に代表されるクライオライト(Cryolite、氷晶石)は、多段のレドックスが期待でき、良好な正極特性を有する電極活物質として注目されている。
従来のクライオライト構造を有する電極活物質としては、メカノケミカル合成によって製造され、一般式Ax+2MxN1-xF6(式中、Aはアルカリ金属、Mは3価金属元素、Nは4価金属元素を表し、xは0≦x≦1を示す)で表されるアルカリ金属含有フッ化金属から成るものがある(特許文献2参照)。また、LiFとVF3を、白金坩堝を封じ込めた石英管に封管後、750℃〜900℃で加熱し、水温または常温まで急冷してクライオライト構造を有する電極活物質を製造する方法もある(非特許文献1参照)。
W.Massa, Z fur Kristallographie, 153, (1980) 201
D. Gocheva, M. Nishijima, T. Doi, S. Okada, J. Yamaki, T. Nishida, J. Power Sources, 187, (2009) 247-252.
しかし、現状では、メカノケミカル合成でのナトリウム(Na)またはリチウム(Li)のプレドープ量は不十分であり、その初回充電容量が80mAh/g程度にとどまっている(非特許文献2参照)という課題がある。また、LiFとVF3を、白金坩堝を封じ込めた石英管に封管する製造方法では、大規模生産に適さないという課題がある。
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、従来の方法よりも多段のレドックスが低コストで実現可能なクライオライト構造を有する電極活物質の製造技術を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究の結果、ソルボサーマル法を用いて、非水電解液を用いる二次電池に好適なクライオライト構造を有する電極活物質を製造する方法を新たに見出した。さらに、この電極活物質を用いて、負極活物質を選択して組み合わせることにより、稼動安定性の高い非水電解質二次電池を構築できることを見出した。
かくして、本発明に従えば、酸化バナジウムをフッ化水素水溶液に溶解し、非水溶媒中で無機アルカリ金属塩とともにソルボサーマル処理してクライオライト構造のフッ化物M3VF6(Mはアルカリ金属元素を示す)を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法が提供される。
さらに、本発明に従えば、ソルボサーマル処理に際して、塩化鉄を添加、混合して、クライオライト構造のM3VXFe1-XF6(0≦x<1)を得ることを特徴とする電極活物質の製造方法も提供される。さらに、本発明に従えば、上記の製造された電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池も提供される。
本発明に従えば、酸化バナジウムをフッ化水素水溶液に溶解し、非水溶媒中で無機アルカリ金属塩とともにソルボサーマル処理してクライオライト構造のフッ化物M3VF6(Mはアルカリ金属元素を示す)を得る。
ソルボサーマル処理とは、圧力容器中に溶媒と原料を投入し、溶媒を沸点温度以上まで昇温させ、容器内の圧力が大気圧以上の条件で粒子を合成する方法である。本発明では、有機溶媒(非水溶媒)と水との混合溶媒を用いたソルボサーマル法を使用する。
ここで、原料となる酸化バナジウムは、V2O、V2O2、V2O3、V2O3、V2O4、V2O5などがあるが、取扱いの容易性およびコストの面から、粉末状のV2O5を使用するこ
とが好ましい。フッ化水素(HF)水溶液(フッ化水素酸)は、濃度が30%〜50%であることが好ましく、より好ましくは、濃度が45%〜50%であり、例えば、濃度が48%のものを使用することができる。酸化バナジウムをフッ化水素水溶液へ溶解させる際には、例えば、常温常圧下で、フッ素樹脂加工容器を用いて行うことができる。
とが好ましい。フッ化水素(HF)水溶液(フッ化水素酸)は、濃度が30%〜50%であることが好ましく、より好ましくは、濃度が45%〜50%であり、例えば、濃度が48%のものを使用することができる。酸化バナジウムをフッ化水素水溶液へ溶解させる際には、例えば、常温常圧下で、フッ素樹脂加工容器を用いて行うことができる。
このように、本発明では、フッ化水素水溶液を使用することで、電極活物質の合成過程においてフッ素が気化して脱離することを抑制する効果が得られる。従来では、このような効果を得るために、白金坩堝を封じ込めた石英管に封管する等の余分な工程が必要とされ(例えば、非特許文献1参照)、さらには装置スケールアップの障害となっていたという課題があったが、本発明に係る製造方法によれば、このような課題を、作業工程を増やすことなく低コストで解決することができる。
非水溶媒を加える際には、攪拌することで溶液を均一化する。非水溶媒としては、2価アルコールを使用することができ、取扱いの容易性から、エチレングリコールを使用することが好ましいが、この他の2価アルコールも同様に使用することができ、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等を使用することができる。
無機アルカリ金属塩とともにソルボサーマル処理する際には、150℃〜300℃の加熱温度であることが好ましく、特に180℃〜220℃とすることが好ましく、例えば、200℃とすることができる。また、その加熱時間は、20分〜24時間であることが好ましく、例えば、20分とすることができる。加熱後は、真空濾過後に50℃〜100℃、好ましくは80℃で30分程度の乾燥または通気冷却を行うことができる。
無機アルカリ金属塩は、存在するものであれば、特に制限されない。無機アルカリ金属塩としては、塩化リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウムおよびこれらの水和物からなる群の中から選ぶことができ、このうち特に、取扱いが容易な塩化リチウムまたは硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
さらに、本発明に従えば、塩化鉄を混合してソルボサーマル処理し、クライオライト構造のM3VXFe1-XF6(0≦x<1)を製造することもできる。塩化鉄(FeCl3)の混合率を変えることで、例えば、クライオライト構造のLi3VXFe1-XF6(Li3FeF6、Li3V0.5Fe0.5F6、Li3V0.7Fe0.3F6およびLi3V0.8Fe0.2F6を製造することができる。このように、全律固溶体であるクライオライト構造の特性を活かして、VとFeの配分率を調整することで、VとFeのもつ特性をニーズに応じて調整できることとなり、所望の特性を有する電極活物質を製造することが可能となる。
本発明に従えば、以上のようにして得られた電極活物質としてのクライオライト構造を有する非水電解質二次電池の正極活物質、該正極活物質を含む二次電池正極、および該正極に負極を組み合わせた二次電池が提供される。
本発明に従う正極を作製する際には、上記の正極活物質を用いるほかは公知の電極の作製方法に従えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じてポリエチレン等の公知の結着材、さらに必要に応じてアセチレンブラック等の公知の導電材と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填したりすることができる。
また、例えば、上記混合粉末をトルエン等の有機溶剤と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明の正極を作製することができる。
以上の正極と組み合わせて用いられる負極(負極活物質)としては、ナトリウムまたはリチウム、それらのアルカリ金属の化合物または合金なども用いることができ、炭素質材料を使用することもできる。本発明に従い負極に用いられる炭素質材料としては、グラファイト(黒鉛系)系炭素体が好ましく、その他に、各種高分子を焼成して得られるハードカーボンなども使用されるが、これらに限定されるものではない。さらに、これらの炭素質材料は二種類以上を混合して用いてもよい。
負極の作製は公知の方法に従えばよく、例えば、正極に関連して上述した方法と同様にして作製することができる。すなわち、例えば、負極活物質の粉末を必要に応じて、既述の公知の結着材、さらに必要に応じて、既述の公知の導電材と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、これをステンレス、銅等の導電体網(集電体)に圧着すればよい。また、例えば、上記混合粉末を既述の公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
その他の構成要素としては、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを構成要素として使用できる。例えば、以下のものが例示できる。
電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。電解液の溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えば、カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの例としては、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペンタノン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を挙げることができる。これらは1種または2種以上で用いることができ、例えば、ジメチルカーボネートおよびエチレンカーボネートを使用することができる。
電解液に含まれる電解質としては、上記の溶媒に、負極活物質中のアルカリ金属イオンが、上記正極活物質又は正極活物質及び負極活物質と電気化学反応するための移動を行うことができる電解質物質、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaAsF6、NaB(C6H5)4、NaCl、NaBr、CH3SO3Na、CF3SO3Na、NaN(SO2CF3)2、NaN(SO2C2F5)2、NaC(SO2CF3)3、NaN(SO3CF3)2等を使用することができ、例えば、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を使用することができる。
本発明に係る非水電解質二次電池は、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。本発明に係る非水電解質二次電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てればよい。この
場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
場合、電池形状についても特に制限されることはなく、例えば円筒状、角型、コイン型等種々の形状、サイズを適宜採用することができる。
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
(実施例1)
電極活物質Li 3 VF 6 の合成
出発物質には、V2O5(99%、ナカライテスク製)、エチレングリコール(99%、ナカライテスク製)、LiCl(99%、和光製)を使用した。0.182gに秤量されたV2O5粉末を水熱合成装置(マイルストーン社製、MycroSYNTH)の50mlのPTFE反応容器に入れた。濃度48%のフッ化水素水溶液を0.5ml加えて、V2O5粉末を室温で完全に溶かした。5mlのエチレングリコールと4mlの水を加え、透明な黄色溶液が得られた。溶液を攪拌し、均一化された濃い橙色になり、0.2gのLiClを添加した。容器を10分間で220℃まで加熱し、220℃を24時間維持し、真空濾過を行った後、80で30時間の乾燥を行った。製造した電極活物質Li3VF6をXRD測定したXRDパターンを図1(a)に示す。サンプルのメインピークはLi3VF6であることが確認された。
(実施例1)
電極活物質Li 3 VF 6 の合成
出発物質には、V2O5(99%、ナカライテスク製)、エチレングリコール(99%、ナカライテスク製)、LiCl(99%、和光製)を使用した。0.182gに秤量されたV2O5粉末を水熱合成装置(マイルストーン社製、MycroSYNTH)の50mlのPTFE反応容器に入れた。濃度48%のフッ化水素水溶液を0.5ml加えて、V2O5粉末を室温で完全に溶かした。5mlのエチレングリコールと4mlの水を加え、透明な黄色溶液が得られた。溶液を攪拌し、均一化された濃い橙色になり、0.2gのLiClを添加した。容器を10分間で220℃まで加熱し、220℃を24時間維持し、真空濾過を行った後、80で30時間の乾燥を行った。製造した電極活物質Li3VF6をXRD測定したXRDパターンを図1(a)に示す。サンプルのメインピークはLi3VF6であることが確認された。
得られた電極活物質Li3VF6に対して、2.0−4.5Vの電圧範囲で、電流密度0.1mA/cm2、電解液:LiClO4/EC:DMC (体積比1:1) で得られた初回放充電特性を、図1(b)に示す。
(実施例2)
電極活物質Na 3 VF 6 の合成
上記の実施例1と同様の手順により、電極活物質Na3VF6の合成を行った。すなわち、出発物質には、V2O5(99%、ナカライテスク製)、エチレングリコール(99%、ナカライテスク製)、NaNO3(99%、和光製)を使用した。上記の実施例1と同様の手順により、サンプルを得た。合成した電極活物質Na3VF6をXRD測定したXRDパターンを図2(a)に示す。サンプルのメインピークはNa3VF6であることが確認された。
(実施例2)
電極活物質Na 3 VF 6 の合成
上記の実施例1と同様の手順により、電極活物質Na3VF6の合成を行った。すなわち、出発物質には、V2O5(99%、ナカライテスク製)、エチレングリコール(99%、ナカライテスク製)、NaNO3(99%、和光製)を使用した。上記の実施例1と同様の手順により、サンプルを得た。合成した電極活物質Na3VF6をXRD測定したXRDパターンを図2(a)に示す。サンプルのメインピークはNa3VF6であることが確認された。
得られた電極活物質Na3VF6に対して、1.5−4.0Vの電圧範囲で、電流密度0.1mA/cm2、電解液:LiClO4/EC:DMC (体積比1:1) で5サイクルにわたって得られた放充電特性を、図2(b)に示す。この結果から、5サイクルの繰り返し使用でもほぼ一定の放充電特性が得られたことから、電極として安定した放充電特性が得られたことがわかった。
(実施例3)
電極活物質Li 3 V X Fe 1-X F 6 (0≦x<1)の合成
上記の実施例1と同様の手順により、電極活物質Li3VXFe1-XF6(0≦x<1)の合成を4通り行った。すなわち、LiClを添加する際に、FeCl3を、目標組成の化学量論比になるよう案分して各々添加したところ、4種の電極活物質Li3VXFe1-XF6(Li3FeF6、Li3V0.5Fe0.5F6、Li3V0.7Fe0.3F6、Li3V0.8Fe0.2F6)を得た。その他は上記の実施例1と同様の手順により、サンプルを得た。合成した電極活物質Li3VXFe1-XF6をXRD測定したXRDパターンを図3に示す。
(実施例3)
電極活物質Li 3 V X Fe 1-X F 6 (0≦x<1)の合成
上記の実施例1と同様の手順により、電極活物質Li3VXFe1-XF6(0≦x<1)の合成を4通り行った。すなわち、LiClを添加する際に、FeCl3を、目標組成の化学量論比になるよう案分して各々添加したところ、4種の電極活物質Li3VXFe1-XF6(Li3FeF6、Li3V0.5Fe0.5F6、Li3V0.7Fe0.3F6、Li3V0.8Fe0.2F6)を得た。その他は上記の実施例1と同様の手順により、サンプルを得た。合成した電極活物質Li3VXFe1-XF6をXRD測定したXRDパターンを図3に示す。
得られた電極活物質Li3VXFe1-XF6(Li3FeF6、Li3V0.5Fe0.5F6、Li3V0.7Fe0.3F6、Li3V0.8Fe0.2F6)に対して、2.0−4.5Vの電圧範囲で、電流密度0.1mA/cm2、電解液:LiClO4/EC:DMC (体積比1:1) で得られた初回放充電特性を、図4に示す。
このうちLi3FeF6に対して、熱安定性を検討した。Li3FeF6をアニール処理して得られた材料を、アニール温度毎にXRD測定したXRDパターンを図5に示す。アニール処
理したLi3FeF6は、図5に示すように450℃まで安定な構造を保ったことから、アニール処理した場合にも十分な安定性があることが示された。
理したLi3FeF6は、図5に示すように450℃まで安定な構造を保ったことから、アニール処理した場合にも十分な安定性があることが示された。
Claims (7)
- 酸化バナジウムをフッ化水素水溶液に溶解し、非水溶媒中で無機アルカリ金属塩とともにソルボサーマル処理してクライオライト構造のフッ化物M3VF6(Mはアルカリ金属元素を示す)を得る工程を含むことを特徴とする電極活物質の製造方法。
- ソルボサーマル処理に際して、塩化鉄を添加、混合して、クライオライト構造のM3VXFe1-XF6(0≦x<1)を得ることを特徴とする請求項1に記載の電極活物質の製造方法。
- M(アルカリ金属元素)が、リチウム元素またはナトリウム元素であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電極活物質の製造方法。
- 非水溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのいずれかから成ることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電極活物質の製造方法。
- 無機アルカリ金属塩が、塩化リチウムまたは硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の電極活物質の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかの方法により製造された電極活物質。
- 請求項6の電極活物質を含む正極を有する非水電解質二次電池。
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