KR102671870B1 - 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 실리케이트 염과 마그네슘 염의 반응으로 다공성을 갖는 마그네슘 실리케이트 입자를 형성하고 열처리를 통하여 환원시킴으로써, 입자간 열 융착 및 입자 내 다공 구조의 폐쇄가 일어나지 않는 범위의 온도에서 환원되도록 열처리하여 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제조하며, 전기화학소자의 충방전과정에서 실리콘계 음극 활물질의 체적 변화를 최소화하여 구조적 안정성을 확보하고 수명특성이 우수한 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법{A SILICONE-BASED POROUS ANODE ACTIVE MATERIAL FOR A ELECTROCHEMICAL DEVICE, AN ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME AND A MANUFACTURING MATHOD THEREOF}
본 발명은 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 실리케이트 염과 마그네슘 염의 반응으로 다공성을 갖는 마그네슘 실리케이트 입자를 형성하고 열처리를 통하여 환원시킴으로써, 입자간 열 융착 및 입자 내 다공 구조의 폐쇄가 일어나지 않는 범위의 온도에서 환원되도록 열처리하여 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제조하며, 전기화학소자의 충방전과정에서 실리콘계 음극 활물질의 체적 변화를 최소화하여 구조적 안정성을 확보하고 수명특성이 우수한 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내며 사이클 수명이 길고 자기방전율이 낮아 휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기에 널리 사용되어 왔으며, 최근에는 전기 자동차 등의 구동 전원으로 보편적으로 이용되고 있다. 리튬 이차전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 가지고 있어 전기자동차 분야에서 요구되는 방전용량과 수명특성을 제공할 수 있어, 앞으로 전기자동차 분야에 수요가 급격하게 증가할 것으로 예상된다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극으로 구성된다. 이러한 양극과 음극 사이에는 유기 전해액이나 폴리머 전해액을 충전하여 전기를 생성한다. 이때 리튬 이온이 양극과 음극으로 이동하며 산화와 환원 반응이 일어나고, 이러한 과정에서 전지 내부의 화학 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성되며, 양극의 양극 활물질로는 크게 LCO (LiCoO2- 리튬코발트산화물), NCM (NiCoMn - 니켈코발트망간산화물), NCA (NiCoAl - 니켈코발트알루미늄산화물), LMO (LiMn2O4 - 리튬망간산화물) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 종래에는 음극 활물질로 다양한 탄소계 재료가 사용되어 왔다.
그 중에서도, 흑연은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이한 구조를 가지고 있고, 장기간 사용해도 그 구조가 변하지 않는 안정적인 장점이 있어 널리 사용되고 있다. 그러나, 흑연의 전기적 용량은 단위 질량당 372 mAh/g으로, 현재 이론적 용량에 가깝게 사용되고 있어, 추가적인 용량 증가를 기대하기 어려운 실정이다.
흑연을 대체한 고용량 음극 활물질로는, 리튬과 금속 간 화합물을 형성하는 실리콘이나 주석, 알루미늄 등이 적합한 소재로 알려져 있다. 이중 실리콘은 실리콘 원자당 4.4개의 리튬이온을 저장하여 이론 용량이 흑연에 비해 약 10 배 이상인 4,200 mAh/g의 비용량을 가지고 있어 리튬 이차전지의 새로운 음극 활물질로 각광받고 있다.
리튬 이차전지의 고용량화를 위해 음극 활물질로 실리콘(Si)을 적용하는 것에 대한 기대가 크지만, 리튬 이온이 삽입되거나 추출될 때 실리콘 음극 활물질 부피 변화가 크고, 이로 인해 전지의 구조적 안정성이 떨어지고, 수명 특성이 열위해지는 문제가 있다. 또한, 초기 충방전효율이 낮고, 이온 전도성, 전기 전도성이 저하되는 문제점이 존재한다.
이를 해결하기 위해, 실리콘 입자의 나노화, 탄소계 물질과 복합화, 전도성 코팅, 금속 코팅, 합금 등 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있다.
따라서, 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 구조적 안정성이 우수하고 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 우수한 음극 활물질에 관한 개발이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 충방전 과정에서 발생하는 체적 변화를 최소화할 수 있도록 실리콘계 음극 활물질에 다공 구조를 도입하고, 이러한 다공구조를 도입하기 위하여 제조과정에서 특정한 중합체 및 화합물을 사용하여 제조비용을 절감하는 동시에 생산 속도를 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리케이트 염(Silicate salt)과 마그네슘 염을 반응시켜 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10); 및 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 열처리하는 단계(S30);를 포함하는 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리케이트 염은 소듐 실리케이트(Sodium Silicate), 포타슘 실리케이트 (Potassium Silicate), 아연 실리케이트(Zinc Silicate), 바륨 실리케이트(Barium Silicate), 리튬 실리케이트(Lithium Silicate), 칼슘 실리케이트 (Calcium Silicate), 알루미늄 실리케이트 (Aluminum Silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 마그네슘 염은 마그네슘 클로라이드(Magnesium Chloride, MgCl2), 마그네슘 설페이트(Magnesium Sulfate, MgSO4), 마그네슘 니트레이트(Magnesium Nitrate, Mg(NO3)2), 마그네슘 카보네이트(Magnesium Carbonate, MgCO3), 마그네슘 아세테이트(Magnesium Acetate, Mg(CH3COO)2), 마그네슘 포스페이트(Magnesium Phosphate, Mg3(PO4)2), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide, Mg(OH2)2) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10)는 상기 실리케이트 염과 상기 마그네슘 염을 반응시키는 과정에서 첨가물을 더 포함시키는 것이며, 상기 첨가물은 소듐 클로라이드(Sodium Chloride, NaCl), 소듐 설페이트(Sodium Sulfate, Na2SO4), 소듐 카보네이트(Sodium Carbonate, Na2CO3), 포타슘 클로라이드(Potassium Chloride, KCl), 포타슘 설페이트(Potassium Sulfate, K2SO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)는 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 환원 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)에서 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자, 상기 환원 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율은 1.0 내지 5.0 : 0.1 내지 3.0 : 0.1 내지 8.0인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열 흡수제는 소듐 클로라이드(Sodium Chloride, NaCl), 포타슘 클로라이드(Potassium Chloride, KCl), 마그네슘 클로라이드(Magnesium Chloride, MgCl2), 바륨 클로라이드(Barium Chloride, BaCl2), 칼슘 클로라이드(Calcium Chloride, CaCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)는 비활성 기체 분위기에서 300 ℃ 이상 1,200 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30) 이후 상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 산으로 처리하는 단계(S50)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산처리 단계(S50)는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 산처리 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 또는 상기 산처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 중 하나 이상의 표면 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계(S40, S60)를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소층을 구비하는 단계(S40, S60)는 비활성 기체, 수소 기체 및 이들의 조합을 포함하는 분위기에서 300 ℃ 이상 2,000 ℃ 이하로 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 것인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법은 대량생산에 유리하고 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법은 화학합성법을 통해 인위적으로 제조한 마그네슘 실리케이트 입자로 자연에 존재하는 마그네슘 실리케이트계 광물 입자를 활용하여 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법에 대비하여, 성분, 구조, 크기 등을 균일하게 제어 가능함으로 품질 민감성이 높은 전기화학소자로 활용하였을 때 더 높은 품질과 균일성을 보장할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 자연에 존재하는 마그네슘 실리케이트계 광물 입자인 탈크(Talc), 올리빈(Olivine), 피로크센 (Pyroxene), 섭록석 (Serpentine) 등 마그네슘 실리케이트를 포함하는 광물로 제조된 음극 활물질에 비하여 균일한 품질을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 리튬 이차전지에 충방전시 체적 변화가 큰 실리콘을 포함하고 있음에도 불구하고, 다공 구조를 가지고 있어서, 충방전시에도 전극의 체적변화를 최소화할 수 있고, 이에 따른 전극구조 안정성이 높아 전극의 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 실리콘 입자 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않으며, 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자인 제조예 1의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자인 제조예 2의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자인 제조예 3의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "다공성"은 다공 구조를 갖는 것을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에 첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시상태를 예시하는 것이며, 발명의 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
종래 실리콘을 포함하는 음극 물질은 충방전시 부피 변화에 따른 물질 열화로 인해 상용화되기 어려운 실정이었고, 이에 본 발명자들은 실리콘을 포함한 다공 구조의 입자를 제조하여 이차전지에 음극재에 적용시켜 충방전 시의 부피 변화를 최소화시키면서도, 수명 특성 및 속도 성능을 향상시킬 수 있는 기술 개발을 위해 연구한 결과, 다공 구조를 갖는 마그네슘 실리케이트 입자를 우선 합성하고, 이를 알칼리 및 알칼리 토금속을 이용한 열처리를 통해, 실리콘 산화물인 실리케이트를 실리콘(Si) 및 부분 산화된 실리콘(SiOx, 0≤x<2)으로 환원하여 리튬이온의 충방전이 가능하도록 하고, 이를 산(Acid)처리 하여 입자 구조 내에 존재하는 부산물을 제거함을 통해, 다공 구조를 강화함을 통해 비표면적과 공극률이 우수한 다공 구조를 가진 실리콘 및 부분 산화(SiOx, 0≤x<2) 실리콘 입자인 다공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
이를 통해 우수한 충방전 용량, 수명 특성 및 속도 성능이 구현된 다공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 저렴한 공법으로 제조하는 방법을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 실시상태는 실리케이트 염(Silicate salt)과 마그네슘 염을 반응시켜 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10); 및 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 열처리하는 단계(S30);를 포함하는 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법은 대량생산에 유리하고 경제성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법은 화학합성법을 통해 인위적으로 제조한 마그네슘 실리케이트 입자로 자연에 존재하는 마그네슘 실리케이트계 광물 입자를 활용하여 실리콘계 음극 활물질을 제조하는 방법에 대비하여, 성분, 구조, 크기 등을 균일하게 제어 가능함으로 품질 민감성이 높은 전기화학소자로 활용하였을 때 더 높은 품질과 균일성을 보장할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법의 순서도이다. 상기 도 1을 참고하여, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 실리케이트 염(Silicate salt)과 마그네슘 염을 반응시켜 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10);를 포함한다. 구체적으로 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10)는 실리케이트 염(Silicate salt), 마그네슘 염 및 후술할 첨가제를 순차적으로 반응시켜 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 합성하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 실리케이트 염(Silicate salt)과 마그네슘 염을 반응시켜 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10);를 포함함으로써, 수용액상 음 이온화된 실리케이트 염과 양 이온화된 마그네슘이 자발적으로 격렬하게 반응하여 침전(Precipitation) 되는 과정에서 기재 자체에 다공 구조를 가질 수 있고, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 포함된 마그네슘 복합물을 후술할 열처리(S30) 단계 이후 산 처리(S50) 단계에서 제거되어 실리콘 및 실리콘 부분산화물 구조체의 다공 구조를 더욱 증대시킬 수 있다. 이를 통해 다공 구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질 즉, 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, “마그네슘 실리케이트 복합물”은 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 의미하는 것일 수 있으며, “마그네슘 복합물”은 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 포함된 것으로 마그네슘 실리케이트를 합성하지 못하고 남은 물질을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계에서 실리케이트 염과 마그네슘 염을 합성 전구체 물질로 선택함으로써, 상기 마그네슘 실리케이트 합성을 수용액상에서 빠르고 용이하게 구현하며, 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 자체에 다공 구조를 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 이후 열처리 단계 및 산처리 단계에서 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 존재하던 마그네슘 복합물을 제거하여 실리콘 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2) 입자에 다공 구조를 더욱 촉진할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10)는 실리케이트 염과 마그네슘 염이 수분산 환경에서 반응되는 것일 수 있다. 구체적으로 실리케이트 염과 마그네슘 염이 용매인 물에 용해된 상태 또는 상기 실리케이트 염과 마그네슘 염이 용해되지 않고 분산매인 물에 분산된 상태에서 반응, 즉 합성되는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10)는 실리케이트 염과 마그네슘 염이 수분산 환경에서 반응됨으로써, 유기용매 사용함에 따를 환경문제를 최소화할 수 있으며, 제조비용을 절감시킬 수 있다. 나아가, 이어지는 반응에서 지속적으로 물을 이용하여 용매의 교환을 수행하지 않아도 됨으로써 제조과정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10) 이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분리하는 단계(S21)를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분리하는 단계(S21)는 필터링하는 것으로 필터를 이용하여 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분리하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분리하는 단계(S21)를 더 포함함으로써, 상기 반응에서 발생한 부산물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리 단계(S21) 이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 세정하는 단계(S23)를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 용매, 즉 물 또는 에탄올 등 유기용매를 이용하여 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 세정하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 세정하는 단계(S23)를 더 포함함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 수득률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 세정하는 단계(S23) 이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 건조하는 단계(S25)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 건조하는 단계(S25)를 더 포함함으로써, 상기 세정하는 과정에서 사용된 용매에 의하여 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자가 변성되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 건조하는 단계(S25) 이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분쇄하는 단계(S27)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 건조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분쇄하는 단계(S27)를 더 포함함으로써, 응집(aggregation)되어 있는 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분리함으로써, 비표면적을 높을 높이고, 이후 수행될 열처리 단계(S30)에서의 환원 효율을 높일 뿐만 아니라, 전기화학소자에 포함하였을 때 높은 전기화학적 성능과 균일한 품질을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분쇄하는 단계(S27)는 기계적으로 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 분쇄하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 기계적으로 입자를 분쇄하는 방법은 에어 제트 밀링, 스팀 제트밀링, 고속 충격식 기계 분쇄, 아지테이터 비드밀, 그라인드 밀, 나노 밀링 및 유성형 볼밀 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리 단계(S21), 상기 세정하는 단계(S23), 상기 건조하는 단계(S25) 및 상기 분쇄하는 단계(S27)를 순차적으로 수행하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 분리 단계(S21), 상기 세정하는 단계(S23), 상기 건조하는 단계(S25) 및 상기 분쇄하는 단계(S27)를 순차적으로 수행함으로써, 반응 부산물을 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에서 제거함을 통해 전기화학소자에서 적용하여 일어날 수 있는 부작용을 미연에 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 건조하는 단계(S25)의 온도는 200 ℃ 이하인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 건조하는 단계의 온도를 조절함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 물성 변화를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 평균 직경은 0.0001 μm 이상 1000 μm 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 직경은 0.0001 μm 이상 1000 μm 이하일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 평균 직경을 조절함으로써, 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극재 부피 팽창 저감효율이 저하되는 것을 방지하며, 음극 활물질을 전극에서는 로딩량 조절을 용이하게 하고, 음극재의 공극율 제어 효율을 용이하게 하며, 또한 음극재의 충방전 효율이 낮아지는 것을 방지, 구조 안정성이 낮아 지는 것을 방지하고, 수명 특성이 훼손되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 열처리하는 단계(S30);를 포함한다. 구체적으로 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 열처리하여 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 환원시키는 것일 수 있다. 상기 열처리는 환원 열처리인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 열처리하는 단계(S30);를 포함함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 포함된 실리케이트계 화합물이 환원되어 실리콘 금속 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2)으로 환원시켜 리튬이차전지의 충방전 과정에서 리튬이온을 가역적으로 합금화 함을 통해 리튬이온의 충전을 가능하게 하며, 상기 다공 구조는 상기 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 최소화하여, 음극 활물질의 구조적 안정성을 높여 음극재의 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리케이트 염은 소듐 실리케이트(Sodium Silicate), 포타슘 실리케이트 (Potassium Silicate), 아연 실리케이트(Zinc Silicate), 바륨 실리케이트(Barium Silicate), 리튬 실리케이트(Lithium Silicate), 칼슘 실리케이트 (Calcium Silicate), 알루미늄 실리케이트 (Aluminum Silicate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 실리케이트 염을 선택함으로써, 상기 다공 구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 전기화학적 특성을 제어할 수 있고, 형성된 입자의 다공 구조를 제어할 수 있다. 또한 경제적인 측면에서 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 반응 속도를 제어하여 제조시간을 절감시킴으로써 제품의 경쟁력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 마그네슘 염은 마그네슘 클로라이드(Magnesium Chloride, MgCl2), 마그네슘 설페이트(Magnesium Sulfate, MgSO4), 마그네슘 니트레이트(Magnesium Nitrate, Mg(NO3)2), 마그네슘 카보네이트(Magnesium Carbonate, MgCO3), 마그네슘 아세테이트(Magnesium Acetate, Mg(CH3COO)2), 마그네슘 포스페이트(Magnesium Phosphate, Mg3(PO4)2), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide, Mg(OH2)2) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 마그네슘 염을 선택함으로써, 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 전기화학적 특성을 제어할 수 있고, 형성된 입자의 다공 구조를 제어할 수 있다. 또한 경제적인 측면에서 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 반응 속도를 제어하여 제조시간을 절감시킴으로써 제품의 경쟁력을 제고할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10)는 상기 실리케이트 염과 상기 마그네슘 염을 반응시키는 과정에서 첨가물을 더 포함시키는 것이며, 상기 첨가물은 소듐 클로라이드(Sodium Chloride, NaCl), 소듐 설페이트(Sodium Sulfate, Na2SO4), 소듐 카보네이트(Sodium Carbonate, Na2CO3), 포타슘 클로라이드(Potassium Chloride, KCl), 포타슘 설페이트(Potassium Sulfate, K2SO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계(S10)가 상기 실리케이트 염과 상기 마그네슘 염을 반응시키는 과정에서 첨가물을 더 포함시키며, 상기 첨가물을 소듐 클로라이드(Sodium Chloride, NaCl), 소듐 설페이트(Sodium Sulfate, Na2SO4), 소듐 카보네이트(Sodium Carbonate, Na2CO3), 포타슘 클로라이드(Potassium Chloride, KCl), 포타슘 설페이트(Potassium Sulfate, K2SO4) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것으로 선택함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 반응 즉 합성 반응을 촉진하며, 수득률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)는 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 환원 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 열처리 단계(S30)가 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 환원 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것으로 구현함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 환원시켜 실리콘 이산화물을 실리콘 금속 및 실리콘 금속 산화물(SiOx, 0≤x<2)으로 환원시키며, 상기 환원 반응과정에서 발생하는 열을 흡수하여 과도한 반응을 최소화하고 국부적인 높은 발열 반응에 의해 입자의 국부적인 녹음에 의해 다공구조의 공극이 폐쇄(Close) 되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)는 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 실리콘 금속 및 실리콘 금속 산화물(SiOx, 0≤x<2)으로 환원시켜 실리콘 및 부분 산화 실리콘을 포함하는 입자를 형성하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 실리콘 금속 및 실리콘 금속 산화물(SiOx, 0≤x<2)으로 환원시켜 실리콘 및 부분 산화 실리콘을 포함하는 입자를 형성함으로써, 다공 구조를 강화함을 통해 비표면적과 공극률이 우수한 다공 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)에서 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자, 상기 환원 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율은 1.0 내지 5.0 : 0.1 내지 3.0 : 0.1 내지 8.0인 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 열처리 단계(S30)에서 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자, 상기 환원 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율을 조절함으로써, 상기 마그네슘 실리케이트 입자를 환원시켜 입자 구조에 포함된 실리콘 이산화물을 실리콘 금속 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2)으로 환원시키며, 실리콘 이산화물을 실리콘 금속 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2)이 리튬이차전지의 충방전 과정에서 리튬이온을 가역적으로 합금화 함을 통해 리튬이온의 충전되는 것을 가능하게 하며, 이러한 중량 비율 조절을 통해 충전용량을 제어할 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 최소화하여, 음극 활물질의 구조적 안정성을 높여 음극재의 수명특성을 개선할 수 있다. 나아가, 중량 비율 중 열 흡수제의 양 조절을 통해 환원 반응과정에서 발생하는 열을 흡수하여 과도한 반응을 최소화하고 국부적인 높은 발열 반응에 의해 입자의 국부적인 녹음에 의해 다공 구조의 공극이 폐쇄(Close) 되는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원 금속은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 리튬(Li), 나트륨(Na), 게르마늄(Ge), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 티타늄(Ti), 아연(Zn), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 크롬(Cr), 바륨(Ba), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 스트론튬(Sr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 환원 금속을 선택함으로써, 제조비용을 절감하며, 환원력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열 흡수제는 소듐 클로라이드(Sodium Chloride, NaCl), 포타슘 클로라이드(Potassium Chloride, KCl), 마그네슘 클로라이드(Magnesium Chloride, MgCl2), 바륨 클로라이드(Barium Chloride, BaCl2), 칼슘 클로라이드(Calcium Chloride, CaCl2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 열 흡수제를 선택함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자와 환원 금속 간의 환원 반응으로 발생하는 열을 완화시켜 환원 반응 동안 일정하고 균일한 온도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30)는 비활성 기체 분위기에서 300 ℃ 이상 1,200 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 단계(S30)는 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자가 환원 금속과 반응하여 환원을 유도하는 것으로 온도가 300 ℃ 이상 1,200 ℃ 이하이고 1 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이 상기 열처리 단계의 온도와 시간을 조절함으로써, 실리콘 이산화물을 실리콘 금속 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2)이 리튬이차전지의 충방전 과정에서 리튬이온을 가역적으로 합금화 함을 통해 리튬이온의 충전되는 것을 가능하게 하며, 이러한 제어 조건 조절을 통해 물질의 비 충전용량을 제어할 수 있다. 또한 제어조건 조절을 통해 환원율을 제어함을 통해, 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 최소화하여, 음극 활물질의 구조적 안정성을 높여 음극재의 수명특성을 개선할 수 있다. 나아가, 다공 구조의 붕괴를 방지를 통해 충전 용량과 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계에서 비활성 기체는 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 열처리 단계에서 사용되는 비활성 기체를 선택함으로써, 열처리 단계에서 발생하는 부반응을 최소화하여 음극 활물질의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리 단계(S30) 이후 상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 산으로 처리하는 단계(S50)를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 열처리하여 환원된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 즉 매트릭스 내에 부가 생성물을 제거하여 다공성을 증가시키는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 열처리 단계(S30) 이후 상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 산으로 처리하는 단계(S50)를 더 포함함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 포함된 마그네슘 복합물을 산 처리 단계에서 제거하여, 수득 목표 물질은 실리콘 금속 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2)의 순도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 제거된 마그네슘 복합물의 공간이 공극을 형성하여, 기존 다공성 입자의 공극률을 더욱 극대화할 수 있다. 추가적으로 미반응 물질 및/또는 반응 부산물들에 제거할 수 있고, 이를 통해 정제되어 환원 전환된 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 마그네슘 복합물, 마그네슘계 복합물, 마그네슘 복합물질 및 마그네슘계 복합물질은 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 합성과정에서 잔류하거나 부반응으로 생성된 부산물을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산처리 단계(S50)는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 산처리 하는 것일 수 있다. 상술한 범위에서 상기 산처리 단계에서의 온도를 조절함으로써, 상기 부반응이나 미반응로 잔류하는 이물질의 제거효율을 향상시키 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다. 상술한 것으로부터 상기 산을 선택함으로써, 금속이 산화되어 생성된 산화물을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 또는 상기 산처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 중 하나 이상의 표면 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계(S40, S60)를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 단계(S30) 이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계(S40)를 더 포함하거나 상기 산처리 단계(S50) 이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계(S60)를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 열처리 단계(S30) 이후 및 상기 산처리 단계(S50) 이후 각각 모두에 대하여 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 표면의 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계(S40, S60)를 더 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함함으로써, 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 표면 전기전도도를 개선하고, 리튬이차전지의 전해질과의 안정화 계면(SEI, Solid Electrolyte Interface) 형성을 최소화하여 실리콘계 전기화학소자의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소층을 구비하는 단계(S40, S60)는 비활성 기체, 수소 기체 및 이들의 조합 중 하나를 포함하는 분위기에서 300 ℃ 이상 2,000 ℃ 이하로 열처리하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 탄소층을 구비하는 단계(S40, S60)가 비활성 기체, 수소 기체 및 이들의 조합 중 하나를 포함하는 분위기에서 300 ℃ 이상 2,000 ℃ 이하로 열처리하는 것으로 구현함으로써, 상기 탄소층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 제조방법으로 제조된 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 자연에 존재하는 마그네슘 실리케이트계 광물 입자인 탈크(Talc), 올리빈(Olivine), 피로크센 (Pyroxene), 섭록석 (Serpentine) 등 마그네슘 실리케이트를 포함하는 광물로 제조된 음극 활물질에 비하여 균일한 품질을 구현할 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 리튬 이차전지에 충방전시 체적 변화가 큰 실리콘을 포함하고 있음에도 불구하고, 다공 구조를 가지고 있어서, 충방전시에도 전극의 체적변화를 최소화할 수 있고, 이에 따른 전극구조 안정성이 높아 전극의 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 상기 다공 구조의 내부 표면에 탄소를 포함하는 층이 구비되지 않는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 상기 다공 구조의 내부 표면에 탄소를 포함하는 층이 구비되지 않는 것으로 구현함으로써, 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 순도를 향상시키며, 다공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 실리콘(Si) 및 부분 산화된 실리콘(SiOx, 0<x<2)을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질이 실리콘(Si) 및 부분 산화된 실리콘(SiOx, 0<x<2)을 포함함으로써, 다공 구조를 강화할 수 있으며, 리튬이차전지의 충방전 과정에서 리튬이온을 가역적으로 합금화 함을 통해 리튬이온의 충전을 가능하게 하며, 상기 다공구조는 상기 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 최소화하여, 음극 활물질의 구조적 안정성을 높여 음극재의 수명특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 것인 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자는 비표면적과 공극률이 우수하므로, 충방전시 부피 팽창을 완화시킬 뿐만 아니라, 전해질과의 접촉면적을 넓히고 기존의 실리콘 입자 대비 리튬 이온의 이동거리를 줄이는 바, 수명 특성 및 속도 성능이 모두 향상시킬 수 있다.
본 발명에 일 실시상태에 있어서, 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서, 일차 전지와 이차 전지(Secondary Battery)를 포괄하는 개념이다. 본 명세서에 있어서, 상기 이차 전지는 충전과 방전이 가능한 것으로, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 의미한다. 상기 리튬 이차 전지는 이온 전도체로 리튬 이온이 사용되는 것으로서, 액체 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지, 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지, 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 상술한 다공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 반드시 포함한다. 나아가, 상기 음극 활물질은 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더 수지로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 준비된 전기화학소자는 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 전기화학소자를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1: 다공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조>
다공 구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질, 즉 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조를 위해, 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 실리케이트 염인 소듐실리케이트(Sodium silicate)와 마그네슘 염인 마그네슘클로라이드(MgCl2)을 반응시켜 제조하였다.
구체적으로 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 패들 교반기(paddle srirrer), 온도계 및 환류 냉각기를 장착하였다. 400 ml의 탈이온수(DIW)를 상기 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 투입하였다.
반응물인 실리케이트 염 형성을 위해 소듐 실리케이트(Sodium silicate) 28 g과 반응 촉진 및 안정화를 위한 첨가제인 소듐 클로라이드(NaCl) 4 g을 상기 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 우선 각각 투입한 후, 용액을 70 ℃까지 가열하여 80 rpm의 교반 속도로 약 10 분간 유지하여 합성 베드 (Bed)를 준비하였다.
이후 상기 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 상기 반응물인 실리케이트 염과 별도로 마그네슘 염 용액을 제조하기 위해, 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 30 g을 200 mL의 탈이온수(DIW)에 용해하여 준비하였다.
상기 준비된 마그네슘 염 용액을 상기 1,000 mL 둥근바닥 플라스크 내에 담긴 상기 실리케이트 염에 2.5 g/min 속도로 투입하였다.
상기 1,000 mL 둥근바닥 플라스크는 마그네슘염 용액이 완전히 투입될 때까지 80 rpm의 교반 속도와 70 ℃의 온도를 유지하고, 마그네슘 염 용액의 공급을 완료된 후에 180 분 간 유지하였다.
상기 실리케이트 염과 상기 마그네숨 염의 반응이 완료된 후 마그네슘 실리케이트 입자를 필터(Filter) 장비를 통해 입자만 분리하고 탈이온수(DIW)에 3 회 이상 세척하여 필터링(Filtering)을 반복함을 통해 반응되지 않은 분산물을 완전히 제거하고 목표한 다공성 마그네슘 실리케이트 입자만 수득하였다.
이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 드라이 오븐에 넣고 85 ℃에서 5 시간 유지하여, 수분을 완전히 제거하였다.
이후 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자들이 응집된 분말의 크기(Size)를 줄이고, 균일하게 만들기 위해 유성형 볼밀(Planetary ball mill)로 약 10분간 기계적으로 분쇄하였다.
상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 5 g, 환원 금속인 마그네슘 금속분말 5 g, 열 흡수제인 소듐 클로라이드(NaCl) 10 g을 모르타르(agate mortar)에서 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스(furnace)에 장입하고, 비활성 기체인 아르곤(Ar)/5 중량% 농도의 수소(H2) 혼합 가스 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 승온시키고, 660 ℃에 도달한 이후 6 시간 동안 유지하였다. 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자와 금속인 마그네슘 분말이 용융되어 충분히 반응함으로써, 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자의 실리콘 이산화물이 실리콘 금속 및 실리콘 부분산화물(SiOx, 0≤x<2)로 환원되도록 열처리하여 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제조하였다.
상기 열처리로 생성된 분말인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질은 30 분 동안 마그네틱 교반 및 초음파 처리를 통해 에탄올/물 혼합물에 즉시 분산시킨 후, 산처리를 위하여 상기 분산된 콜로이드 용액에 염산용액 1 M HCl을 투입하여 혼합하였으며, 이후, 80 ℃에서 1 시간 동안 초음파 처리하여 MgO와 Mg2Si 와 함께 반응 부산물을 완전히 제거하였다.
상기 산처리된 입자의 순도를 높이기 위해 탈이온수 (DIW)로 세정하는 작업을 2~3회 정도 반복하여, 잔여하는 산성 물질 및 반응 부산물을 완전히 제거하였다.
상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질 10 g를 피치(Pitch carbon)을 15 g 혼합하여, 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스에 장입하고 아르곤(Ar)/5 중량% 수소(H2) 혼합 가스 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 900 ℃까지 승온하고, 6 시간 동안 유지하여, 탄소층이 구비된 다공구조를 갖는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
<제조예 2>
상기 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 제조에 있어서, 반응물인 실리케이트 염 형성을 위해 소듐 실리케이트(Sodium silicate)를 14 g을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게, 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제조하였다.
<제조예 3>
상기 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 제조에 있어서, 반응물인 마그네슘 염 형성을 위해 마그네슘 클로라이드(MgCl2)를 60 g을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일하게, 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 3에서 사용된 실리케이트 염 및 마그네슘 염의 종류와 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
실리케이트 염 종류 실리케이트 염 투입량 마그네슘 염 종류 마그네슘염 투입량
제조예 1 소듐 실리케이트 (Na₂SiO₃) 28g 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 30g
제조예 2 소듐 실리케이트 (Na₂SiO₃) 14g 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 30g
제조예 3 소듐 실리케이트 (Na₂SiO₃) 14g 마그네슘 클로라이드(MgCl2) 60g
<비교제조예 1: 다공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질의 제조>
다공구조를 가지지 않은 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하기 위해, 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 패들 교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 장착하였다.
상기 1,000 mL 둥근바닥 플라스크에 600 ml의 탈이온수(DIW)를 투입하고, 반응물인 실리케이트 염 형성을 위해 소듐 실리케이트(Sodium silicate) 30 g 투입한 후 50 ℃의 온도에서 약 10분 동안 80rpm 속도로 교반하였다. 단계적으로 분산액의 pH를 조절하기 위하여 약 0.5M 염산(HCl)을 투입하여, pH 3이 될 때까지 투입하고 반응이 완결되도록 60 분간 유지하여 입자를 제조하였다.
상기 반응이 완료된 후 실리콘 이산화물(SiO2) 입자를 필터(Filter) 장비를 통해 입자만 분리하고 탈이온수(DIW)에 3회 이상 세척하여 필터링(Filtering)을 반복함을 통해 반응 분산물을 완전히 제거하고 실리콘 이산화물 (SiO2) 입자만 수득 하였다.
이후 실리콘 이산화물 (SiO2) 입자를 드라이 오븐에 넣고 85 ℃에서 5 시간 유지하여, 수분을 완전히 제거하였다.
이후 상기 실리콘 이산화물 (SiO2) 입자들이 응집된 분말의 크기(Size)를 줄이고, 균일하게 만들기 위해 유성형 볼밀(Planetary ball mill)로 약 10분간 기계적으로 분쇄하였다.
상기 제조된 실리콘 이산화물 (SiO2) 입자 5 g, 환원 금속인 마그네슘 금속분말 5 g, 열 흡수제인 소듐 클로라이드(NaCl) 10 g을 모르타르(agate mortar)에서 분쇄하여 균일한 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스(furnace)에 장입하고 아르곤(Ar)/5 중량% 수소(H2) 혼합 가스 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 승온하여 660 ℃에 도달하여 6 시간 동안 유지하고, 상기 실리콘 이산화물 (SiO2) 입자와 금속인 마그네슘 분말이 용융되어 충분히 반응하여, 실리콘 이산화물 입자의 실리콘 이산화물이 실리콘 금속 및 실리콘 부분산화물(SiOx, 0≤x<2)로 환원되도록 열처리하여 다공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
상기 열처리로 생성된 분말인 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질은 30 분 동안 마그네틱 교반 및 초음파 처리를 통해 에탄올/물 혼합물에 즉시 분산시킨 후, 산처리를 위하여 상기 분산된 콜로이드 용액에 염산용액 1 M HCl을 투입하여 혼합한 후, 80 ℃에서 1 시간 동안 초음파 처리하여 MgO와 Mg2Si 와 함께 반응 부산물을 완전히 제거하였다.
상기 산처리된 입자의 순도를 높이기 위해 탈이온수 (DIW)로 세정하는 작업을 2~3회 정도 반복하여, 잔여하는 산성 물질 및 반응 부산물을 완전히 제거하였다.
상기 다공구조를 갖는 않은 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질 10 g를 피치(Pitch carbon)을 15 g 혼합하여, 알루미나 도가니에 채워서, 튜브형 퍼니스에 장입하고 아르곤(Ar)/5% 수소(H2) 혼합 가스 분위기 하에서 5 ℃/min 속도로 900 ℃까지 승온하고, 6 시간 동안 유지하여, 탄소층이 구비된 다공구조를 갖지 않는 전기화학소자용 실리콘계 음극 활물질을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제작
<실시예 1>
제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질, Super P-Li(Timcal 社) 및 폴리(아크릴산)(PAA, 중량평균분자량=250,000 g/mol, Sigma-Aldrich 社)를 D.I. 유성 믹서(planetary mixer)(Thinky 믹서, ARE310)를 사용하여 60 : 20 : 20의 중량비율로 증류수 내에 혼합하여 음극용 슬러리를 준비하였다. 그 다음, 상기 준비한 음극용 슬러리를 Cu 포일(두께 10 μm)에 캐스팅하고 2 단계 건조 공정을 통해 전극을 얻었다.
구체적으로, 음극용 슬러리로 캐스팅한 Cu 포일을 대기압 하에서 45 분 내지 60 분 동안 건조시킨 다음 진공 하에서 120 분 내지 480 분 동안 건조하여 용매와 습기를 완전히 제거하였다.
전해질은 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트(EC / DEC, 부피비= 3 : 7)의 1.3 M LiPF6과 10 중량% 플루오르화에틸렌 카보네이트(FEC) 첨가제를 포함한 것을 사용하였다. 분리막은 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였다. 양극은 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였다. 수분 및 산소 함량이 1 ppm 미만인 아르곤(Ar) 충전 글러브 박스에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 분리막이 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 제조예 2에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 제조예 3에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 실리콘계 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 코인형(Coin-type) 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3와 비교예 1의 전지 성능 평가를 수행하였다.
<실험예 1: 입자의 형상 확인>
상기 제조예 1 내지 3의 실리콘계 음극 활물질의 제조과정에서 제조된 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질 각각의 주사현미경 사진을 촬영하였다.
상기 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 표면은 상기 각각의 입자를 10nm Pt 로 코팅한 이후 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM, TESCAN S8000)으로 촬영하여 표면을 관찰하였다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자인 제조예 1의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 3은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자인 제조예 2의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법에서 제조된 다공성 마그네슘 실리케이트 입자인 제조예 3의 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 사진이다. 구체적으로 상기 주사현미경(FE-SEM, Field Emission Scanning Electron Microscopy) 사진은 상기 제조예 1 내지 3의 입자에 대하여 25 keV 주사 전압에서 30,000배 배율로 촬영하였다.
상기 도 2 내지 4를 참고하면, 상기 제조예 1 내지 3에 의해 제조된 다공성 구조의 마그네슘 실리케이트 입자는 투입되는 실리케이트 염의 대비하여 마그네슘염의 양이 증가함에 따라, 개별 입자 사이즈가 줄어 드는 것을 확인하였다.
<실험예 2: 질소 탈착/흡착 등온선 분석>
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1의 리튬 이차전지에서 상기 제조예 1 내지 3 및 상기 비교제조예 1의 실리콘계 음극 활물질의 제조과정에서 제조된 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질에 대하여 질소 흡착/탈착 등온선(adsorption-desorption isotherms, Micrometrics ASAP2000) 실험을 통해 비표면적, 기공의 부피 및 기공의 크기를 측정하였다. 기공 크기 분포 및 기공 직경을 계산하기 위해 질소 흡착/탈착 등온 곡선으로부터 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 법을 이용하였다. 비표면적을 측정하기 위해, 질소 흡착/탈착 등온 곡선으로부터 Brunauer-EmmettTeller (BET) 법을 이용하였다. 비표면적은 전형적으로 ISO 9277:2010 (BET) 및 ISO 15901-2:2006(기체 흡착/탈착)에 등온 곡선의 선형 부분으로부터 계산되었다.
<실험예 3: 극판 팽창률>
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1을 25 ℃의 온도조건으로 정전류 (CC) 조건에서 1.5 V, 0.5 C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.01 V까지 0.5 C로 방전하는 것을 1 cycle로 하여 50 cycle 진행 후, 초기 전극 두께에 대한 증가량에 대한 백분율을 계산하여 하기 표 2에 정리하였다.
<실험예 4: 수명 평가-전지 용량 유지율>
상기 실시예 1 및 3과 비교예 1을 25 ℃의 온도조건으로 정전류 (CC) 조건에서 1.5 V, 0.5 C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 0.01 V까지 0.5 C로 방전하는 것을 1 cycle로 하여 100 cycle 진행 후, 초기 전지의 용량에 대한 유지량에 대한 백분율인 전지 용량 유지율을 계산하여 하기 표 2에 정리하였다.
입자
비표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)
 기공 크기
(nm)		 극판 팽창율 전지 용량 유지율
실시예1 450.8 0.484 5.35 35 % 76 %
실시예2 475.0 0.486 4.95 33 % 77 %
실시예3 530.7 0.641 4.77 23 % 81 %
비교예1 210.5 0.095 18.54 44 % 71 %
상기 표 2를 참고하면, 다공구조를 갖는 실시예 1 내지 3는 극판 팽창률이 35% 이하이고, 전지 용량 유지율이 76% 이상인 것을 확인하였다. 이에 비하여 다공구조를 갖지 않는 비교예 1 은 극판 팽창률 및 전지 용량 유지율이 저하되는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전기화학소자용 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법은 수용액상 실리케이트 염과 마그네슘 염의 반응을 통해 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조할 수 있고, 이를 열 환원 및 후속 산성 처리를 통해 상기 입자에 있던 Mg 화합물을 추가로 제거하여, 다공 구조를 더욱 극대화하며, 열환원으로 제조된 다공성 실리콘 금속 및 실리콘 부분 산화물(SiOx, 0≤x<2)을 리튬이차전지 음극재로 적용하여 전기화학 셀을 제조하였을 때, 전지의 충방전에 따라 체적변화를 최소화하고, 구조적 안정성을 높여 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
S10: 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 제조 단계
S21: 분리 단계
S23: 세정 단계
S25: 건조 단계
S27: 분쇄 단계
S30: 열처리 단계
S40: 탄소층 구비 단계
S50: 산처리 단계
S60: 탄소층 구비 단계

Claims (16)

  1. 실리케이트 염과 마그네슘 염을 반응시켜 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 열처리하는 단계;를 포함하며,
    상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 제조하는 단계는 상기 실리케이트 염과 상기 마그네슘 염을 반응시키는 과정에서 첨가물을 더 포함시키는 것이며,
    상기 첨가물은 소듐 클로라이드, 소듐 설페이트, 포타슘 클로라이드, 포타슘 설페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리케이트 염은 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 아연 실리케이트, 바륨 실리케이트, 리튬 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 염은 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 설페이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 포스페이트, 마그네슘 하이드록사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계는 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자에 환원 금속 및 열 흡수제를 더 첨가하여 열처리하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 열처리 단계에서 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자, 상기 환원 금속 및 상기 열 흡수제의 중량비율은 1.0 내지 5.0 : 0.1 내지 3.0 : 0.1 내지 8.0인 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 환원 금속은 마그네슘, 알루미늄, 구리, 철, 리튬, 나트륨, 게르마늄, 칼륨, 칼슘, 티타늄, 아연, 니켈, 지르코늄, 크롬, 바륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 스트론튬 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 열 흡수제는 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계는 비활성 기체 분위기에서 300 ℃ 이상 1,200 ℃ 이하의 온도에서 1 시간 이상 24 시간 이하 동안 열처리하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 단계 이후 상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자를 산으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 산처리 단계는 10 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 산처리 하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 산은 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 초산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산, 요오드산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 열처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 또는 상기 산처리된 상기 다공성 마그네슘 실리케이트 입자 중 하나 이상의 표면 적어도 일부분에 탄소층을 구비하는 단계를 더 포함하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소층을 구비하는 단계는 비활성 기체, 수소 기체 및 이들의 조합 중 하나를 포함하는 분위기에서 300 ℃ 이상 2,000 ℃ 이하로 열처리하는 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 3 또는 5 내지 14 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것인 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질.
  16. 청구항 15의 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 양극;을 포함하며, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 것인 전기화학소자.
KR1020230125725A 2023-09-20 전기화학소자용 실리콘계 다공성 음극 활물질, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조방법 KR102671870B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230238514A1 (en) * 2020-06-02 2023-07-27 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. Silicon-based carbon composite, preparation method therefor, and anode active material comprising same

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