JP3523397B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池、更
に詳細には充放電可能な非水電解質二次電池に関し、特
に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量の増加
を目指すものである。 【０００２】 【従来の技術】リチウムなどのアルカリ金属及びその合
金や化合物を負極活物質とする非水電解質電池は、負極
金属イオンの正極活物質へのインサーション若しくはイ
ンターカレーション反応によって、その大放電容量と充
電可逆性を両立させている。従来から、リチウムを負極
活物質として用いる二次電池としては、リチウムに対し
インターカレーションホストとなりうるＶ₂ Ｏ₅ 等の層
状若しくはトンネル状酸化物があまた知られているが、
例えばリチウム負極に対し、４Ｖ以上の高い可逆的放電
領域を有する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ など極く限られた数種類の酸
化物が知られているにすぎず、その多くは中心金属にク
ラーク数の極端に小さなレアメチルを用いている、合成
が難しい、充放電サイクル可逆性や熱安定性が悪いとい
った問題点があった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
問題点を改善するために提案されたもので、その目的
は、放電電圧が高く、充放電特性に優れた電池特性を持
つ大型電池用非水電解質二次電池を低コストで提供する
ことにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は非水電解質二次電池に関する発明であって、組成
式、ＡｙＭＰＯ_４ 〔Ａはアルカリ金属、ＭはＣｏとＦ
ｅの両方の組合せからなる、０＜ｙ＜２〕で表され、六
方密充てん酸素骨格を持つオリビン構造であるリン酸化
合物を正極活物質として含み、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属
イオンを吸蔵、放出可能な物質を負極活物質とし、前記
アルカリ金属のイオンが前記正極活物質又は前記負極活
物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を
電解質物質としたことを特徴とする。 【０００５】 【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明の正極活物質、ＡｙＭＰＯ_４ （０＜ｙ＜
２）は、四面体サイトにリンが位置し、アルカリ金属Ａ
は、中心金属、Ｍと共に八面体サイトに位置するオリビ
ン構造を取る。オリビン化合物は、一般にＡＢＣＯ_４
の組成式を持つ。オリビン構造とＬｉＭｎ_２ Ｏ_４に代
表される従来のスピネル構造の違いは酸素イオンが六方
密充てんか立方密充てんかにある。上述のように本発明
における正極活物質は、あえてサイトまで表記すると
｛Ｐ｝・〔ＡｙＭ〕Ｏ_４ と示される（ここで｛｝内は
四面体サイト、〔 〕内は八面体サイトを示す）遷移金
属リン酸化合物であるが、このような金属元素Ｍとして
は、ＣｏとＦｅの両方の組合せからなる金属元素を挙げ
ることができる。Ｍが異なると放電電圧が若干変わる
が、正極活物質としての基本的な特性は同等である。Ａ
ｙＭＰＯ_４（０＜ｙ＜２）のオリビン相は、Ｃｏや、Ｎ
ｉなどのように二価の酸化状態、Ｍ²⁺が安定な中心金属
の場合は、その遷移金属化合物にリチウム化合物、及び
五酸化リンなどのリン酸化合物を混合の上、大気中焼成
後、急冷することによって容易に合成することができ
る。一方、鉄などのように三価の酸化状態、Ｍ³⁺が安定
な中心金属の場合は、窒素ガス気流中といった還元雰囲
気下で焼成し、三価に酸化されることを防ぎながら反応
させる必要がある。この正極活物質を用いて正極を形成
するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレ
ンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持
体上に圧着成形する、あるいはかかる混合物粉末に導電
性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉
末を混合し、これに更にポリテトラフルオロエチレンの
ような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金
属容器に入れる、あるいは前述の混合物をステンレスな
どの支持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有
機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板
上に塗布する、等の手段によって形成される。負極活物
質であるリチウムは、一般のリチウム電池のそれと同様
にシート状にして、またそのシートをニッケル、ステン
レス等の導電体網に圧着して負極として形成される。ま
た、負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金
やリチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム等従来公知のアルカリ金属、アルカリ土類金
属、又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属イオン
を吸蔵、放出可能な物質、例えば前記金属の合金、炭素
材料等が使用できる。電解液としては、例えばジメトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカ
ーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシ
ド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロ
ラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチル
カーボネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸
を溶解した非水電解質溶媒、あるいは固体電解質等が使
用できる。更にセパレータ、電池ケース等の構造材料等
の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、
特に制限はない。 【０００６】 【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるもの
ではない。なお、実施例において電池の作成及び測定は
アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。また、
実施例１は、本発明の参考例として示した。 【０００７】実施例１ 図１は本発明による電池の一具体例であるコイン型電池
の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３
は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合
剤ペレットを示す。正極活物質には、炭酸リチウムと四
三酸化コバルト、及び五酸化リンを次式の反応式（化
１）にのっとって、秤量混合の上、大気中、７８０℃で
１５時間焼成後、急冷して得たＬｉＣｏＰＯ₄ を用い
た。 【０００８】 【化１】反応式：３Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋２Ｃｏ₃ Ｏ₄ ＋３Ｐ
₂ Ｏ₅ →６ＬｉＣｏＰＯ₄ ＋３ＣＯ₂ ＋Ｏ₂ 【０００９】得られた粉末試料のＸ線回折図形を図２に
示す。そのＸ線回折パターンは、まさしく斜方晶系オリ
ビン構造（ＪＣＰＤＳ＃３２−５５２）であると同定さ
れた。なお、図２において、縦軸はＸ線回折強度（任意
単位）、横軸は２θ（°）を意味する。この試料をａと
する。この試料ａを粉砕して粉末とし、導電剤（アセチ
レンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレ
ン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット
６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。次にステ
ンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配
置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿
入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレ
ータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解
液として、プロピレンカーボネートの単独溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆ を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた
後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめるこ
とにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウ
ム電池を作製した。 【００１０】実施例２ 正極活物質には、炭酸リチウムと四三酸化コバルト、シ
ュウ酸鉄二水和物及びリン酸水素二アンモニウムを次式
の反応式（化２）にのっとって、秤量混合の上、窒素気
流中、７８０℃で１５時間焼成して得たＬｉＣｏ_0.75Ｆ
ｅ_0.25ＰＯ₄ を用いた。 【００１１】 【化２】反応式：２Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋Ｃｏ₃ Ｏ₄ ＋ＦｅＣ
₂ Ｏ₄ ２Ｈ₂ Ｏ＋４（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ →４ＬｉＣｏ
_0.75Ｆｅ_0.25ＰＯ₄ ＋４ＣＯ₂ ＋８Ｈ₂ Ｏ＋８ＮＨ₃ 【００１２】得られた粉末試料のＸ線回折パターンは、
ＬｉＣｏＰＯ₄ やＬｉＦｅＰＯ₄ 同様、まさしく斜方晶
系オリビン構造であると同定された。この試料をｂとす
る。 【００１３】実施例３ 正極活物質には、炭酸リチウムと四三酸化コバルト、シ
ュウ酸鉄二水和物及びリン酸水素二アンモニウムを次式
の反応式（化３）にのっとって、秤量混合の上、窒素気
流中、７８０℃で１５時間焼成して得たＬｉＣｏ_0.5 Ｆ
ｅ_0.5 ＰＯ₄ を用いた。 【００１４】 【化３】反応式：３Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋Ｃｏ₃ Ｏ₄ ＋３Ｆｅ
Ｃ₂ Ｏ₄ ２Ｈ₂ Ｏ＋６（ＮＨ₄）₂ ＨＰＯ₄ →６ＬｉＣ
ｏ_0.5 Ｆｅ_0.5 ＰＯ₄ ＋９ＣＯ₂ ＋１３Ｈ₂Ｏ＋１２Ｎ
Ｈ₃ ＋２Ｈ₂ 【００１５】得られた粉末試料のＸ線回折パターンは、
ＬｉＣｏＰＯ₄ やＬｉＦｅＰＯ₄ 同様、まさしく斜方晶
系オリビン構造であると同定された。この試料をｃとす
る。 【００１６】実施例４ 正極活物質には、炭酸リチウムと四三酸化コバルト、シ
ュウ酸鉄二水和物及びリン酸水素二アンモニウムを次式
の反応式（化４）にのっとって、秤量混合の上、窒素気
流中、７８０℃で１５時間焼成して得たＬｉＣｏ_0.25Ｆ
ｅ_0.75ＰＯ₄ を用いた。 【００１７】 【化４】反応式：６Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ＋Ｃｏ₃ Ｏ₄ ＋９Ｆｅ
Ｃ₂ Ｏ₄ ２Ｈ₂ Ｏ＋１２（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ →１２Ｌ
ｉＣｏ_0.25Ｆｅ_0.75ＰＯ₄ ＋２４ＣＯ₂ ＋２８Ｈ₂ Ｏ＋
８Ｏ₂ ＋２４ＮＨ₃ ＋８Ｈ₂ Ｏ 【００１８】得られた粉末試料のＸ線回折図形を図３に
示す。そのＸ線回折パターンは、ＬｉＣｏＰＯ₄ やＬｉ
ＦｅＰＯ₄ 〔ＪＣＰＤＳ＃４０−１４９９、トリフィラ
イト（Triphylite) 〕同様、まさしく斜方晶系オリビン
構造であると同定された。なお、図３の縦軸と横軸は図
２と同義である。この試料をｄとする。正極活物質は、
以上のようにして作成したＬｉＣｏ_0.25Ｆｅ_0.75ＰＯ₄
を用いる以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウ
ム電池を作製した。 【００１９】このようにして作製した双方の試料ａ（実
施例１）、ｂ（実施例２）、ｃ（実施例３）、ｄ（実施
例４）を正極活物質とする電池の、０．２５ｍＡ／ｃｍ
² の電流密度にて、５．３Ｖ終止の初期充電後の１Ｖ終
止放電容量を各々表１に示す。 【００２０】 【表１】 【００２１】一例として試料ａの０．２５ｍＡ／ｃｍ²
の電流密度での、５．３Ｖ終止の初期充電とその後の放
電曲線を図４に示す。すなわち、図４は、本発明の一実
施例であるＬｉＣｏＰＯ₄ の５．３Ｖ初期充電とその後
の初回放電曲線を示す特性図である。図４において縦軸
は電池電圧（Ｖ）、横軸は放電時間（ｈｒ）を意味す
る。更に本発明のサイクル可逆性を示す一例として試料
ａ０．２５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度での５．３Ｖ〜４．
０Ｖ間電圧規制充放電サイクル試験中の充放電曲線を図
５に示す。すなわち図５は本発明の一実施例であるＬｉ
ＣｏＰＯ₄ の５．３Ｖ〜４．０Ｖ間電圧規制試験時の充
放電曲線を示す特性図である。図５において縦軸は電池
電圧（Ｖ）、横軸は充放電時間（ｈｒ）を意味する。表
１、及び図４より明らかなように、本発明のオリビン型
リン酸化合物正極は、コバルト含有比率が高いもの程、
放電電圧が高くなり、その放電電圧平坦部の電圧は４．
５Ｖを越え、一方鉄含有比率が高くなると４Ｖ領域は減
少するものの代りに３Ｖの放電電圧平坦部が出現し、そ
の含有比率を変えることで、放電電圧を自由に設計でき
る。また、図５より明らかなようにその高電圧部は良好
なサイクル性を有していることがわかる。 【００２２】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
放電電圧可変の実用性の高い非水電解質二次電池を構成
することができ、様々な分野に利用できるという利点を
有する。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の一実施例であるコイン型電池の構成例
を示す断面図である。 【図２】本発明の一実施例であるＬｉＣｏＰＯ₄ のＸ線
回折図形を示す図である。 【図３】本発明の一実施例であるＬｉＣｏ_0.25Ｆｅ_0.75
ＰＯ₄ のＸ線回折図形を示す図である。 【図４】本発明の一実施例であるＬｉＣｏＰＯ₄ の５．
３Ｖ初期充電とその後の初回放電曲線を示す特性図であ
る。 【図５】本発明の一実施例であるＬｉＣｏＰＯ₄ の５．
３Ｖ〜４．０Ｖ間電圧規制試験時の充放電曲線を示す特
性図である。 【符号の説明】 １：封口板、２：ガスケット、３：正極ケース、４：負
極、５：セパレータ、６：正極合剤ペレット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 秀昭 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 桜井 庸司 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日 本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−275277（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−130357（ＪＰ，Ａ) Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓ ｏｃ．，1994年，Ｖｏｌ．141， Ｎｏ. ９，ｐｐ．2279−2282 「電気化学および工業物理化学」, （社）電気化学協会，1993年，第61巻第 ２号，第224−227頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 組成式、ＡｙＭＰＯ_４ 〔Ａはアルカリ
   金属、ＭはＣｏとＦｅの両方の組合せからなる、０＜ｙ
   ＜２〕で表され、六方密充てん酸素骨格を持つオリビン
   構造であるリン酸化合物を正極活物質として含み、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属若しく
   はアルカリ土類金属イオンを吸蔵、放出可能な物質を負
   極活物質とし、前記アルカリ金属のイオンが前記正極活
   物質又は前記負極活物質と電気化学反応をするための移
   動を行い得る物質を電解質物質としたことを特徴とする
   非水電解質二次電池。