KR20150084995A - 전극 재료 및 전극 재료의 제조 방법 - Google Patents

전극 재료 및 전극 재료의 제조 방법 Download PDF

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유스케 요시다
나오키 핫타
나오토 시바타
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미쯔이 죠센 가부시키가이샤
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Abstract

인산 금속 리튬을 사용한 전극에 있어서, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성의 양립성을 향상시켜, 우수한 전극 특성을 얻음과 더불어, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 억제하는 것을 목적으로 한다. 그리고, 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 전극 활물질의 일차 입자의 표면에, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하고, 복수의 상기 일차 입자가 응집되고, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 해당 일차 입자끼리가 결착되어 이루어지는 치밀한 이차 입자를 포함하며, 질소 흡착 브루나우어·에멧트·텔러(BET) 다점법에 의한 비표면적으로부터 구해지는 면적 상당경이 45nm 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

전극 재료 및 전극 재료의 제조 방법{ELECTRODE MATERIAL AND PROCESS FOR MANUFACTURING ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지 등에 사용 가능한 전극 재료 및 전극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 리튬 이온 이차 전지 등의 전극으로서, 올리빈형 결정 구조(공간군 Pnma)를 갖는 LiFePO4 등의 인산 금속 리튬이 사용되고 있다. 인산 금속 리튬은, 비용, 안전성, 내구성 등의 관점에서 우수한 한편, 전자 전도성 및 Li 이온 전도성이 부족하다. 인산 금속 리튬을 전극 재료로서 사용하는 경우, 전자 전도성을 보충하기 위해서 해당 전극 활물질의 표면에 탄소 코팅 처리를 하지 않으면 안되는 경우가 있다. 또한, Li 이온 전도성에 대해서는, 인산 금속 리튬은 일차원적인 이온 전도 방향밖에 가질 수 없어서, 확산 방향의 자유도가 낮은 데다가, Li 확산성 자체도 낮다. 이 때문에, 해당 전극 활물질의 표면에 Li 이온 전도층을 코팅하여 Li 이온의 전도성(확산성)을 보충하는 것이 시도된 경우도 있었다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 화학식 LiMnPO4로 표시되는 전극 활물질에 있어서 LiFePO4로 이루어지는 피막층 및 탄소를 포함하는 피막층으로 피막한 전극 활물질이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, Li, M, P 및 O(단, M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 중 적어도 어느 하나)를 포함하는 코어를, N과 C 중 적어도 한쪽과, Li, M, P 및 O를 포함하는 산화물 코팅으로 코팅한 입자가 개시되어 있다. 이 사례에서는, 해당 산화물 코팅에 의해서 Li 이온 전도성(확산성)이 보충되어, 높은 입출력 특성을 발현시키는 태양이 나타나 있다.
한편, 특허문헌 3에는, 도전성 탄소와 Li 이온 전도성 물질로 이루어지는 복합 코팅층을 상기 전극 활물질의 표면에 코팅한 전극 재료가 개시되어 있다.
일본 특허공개 2011-181375호 공보 일본 특허공표 2010-517240호 공보 국제공개 제2012/133566호 팜플렛
그러나, 인산 금속 리튬을 사용한 전극에 탄소 코팅 처리를 행하면, 이차 전지의 전극으로서 사용했을 때의 충방전 시에, 전자 전도성은 향상되지만, 리튬 이온 전도성은 저하되는 경우가 있다. 즉, 인산 금속 리튬을 사용한 전극에 있어서, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성은 상충(trade-off) 관계가 되는 경우가 있었다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시되어 있는 전극 활물질을 사용하더라도, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성은 상충 관계에 있어, 이 양자를 양립시키는 것은 곤란한 경우가 있었다.
한편, 특허문헌 3에서 개시되어 있는 전극 활물질에서는, 도전성 탄소와 Li 이온 전도성 물질로 이루어지는 복합 코팅층을 상기 전극 활물질의 표면에 코팅하는 것에 의해, 전자 전도성과 Li 이온 전도성의 양쪽을 향상시키고 있다.
또한, 인산 금속 리튬 전극 활물질의 충방전 특성(특히 레이트 특성)을 높이기 위해서는, 전극 활물질의 전자 전도성과 Li 이온 전도성이 낮기 때문에, 전극 활물질의 일차 입경을 작게 하는 것에 의해, 전자 전도성을 보충하는 탄소 코팅 및 Li 이온 전도성 물질과 전극 활물질의 접촉 면적을 증대시킴과 더불어, Li 이온의 전극 활물질 내의 확산 거리를 제한시킬 필요가 있다. 그러나, 일반적으로는 전극 활물질의 일차 입자경을 작게 하면 그의 이차 입자경도 작게 되어, 해당 전극 활물질을 전극 재료로서 사용하기 위한 도공용 분산액의 점도는 높아진다. 이 때문에, 도공용 분산액의 전극 활물질의 함유량을 적게 할 필요가 있어, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 초래하기 쉬워지는 경우가 있었다.
특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 도공성의 악화나 도공층의 열화에 관한 기재는 없고, 이들을 해결하는 수단에 대한 기재는 없다.
그래서, 본 발명의 목적은, 인산 금속 리튬을 사용한 전극에 있어서, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성의 양립성을 향상시켜, 우수한 전극 특성을 얻음과 더불어, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 억제하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제 1 태양에 따른 전극 재료는, 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 전극 활물질의 일차 입자의 표면에, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하고, 복수의 상기 일차 입자가 응집되고, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 해당 일차 입자끼리가 결착되어 이루어지는 치밀한 이차 입자를 포함하며, 질소 흡착 브루나우어·에멧트·텔러(BET) 다점법에 의한 비표면적으로부터 하기 식(1)에 의해서 구해지는 면적 상당경이 45nm 이상인 것을 특징으로 한다.
식(1)
(면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도(眞密度))×(비표면적)}
여기에서, "결착"이란, 화학적인 결합 및 물리적인 결합의 양쪽을 포함하는 의미이다.
본 명세서에서는, 화학식 LiMPO4란, Li:M:P:O가 대략 1:1:1:4가 되는 수의 비율로 각 성분을 함유하고 있는 것을 의미한다. 즉, 엄밀히 1:1:1:4의 비율로 각 성분을 함유하고 있는 것이나 불순물을 전혀 포함하지 않는 것까지는 요구하고 있지 않다.
본 태양에 의하면, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질을 포함하는 층을 구비하기 때문에, Li 이온은 해당 층을 이차원 또는 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성을 높게 할 수 있다. 또한, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하기 때문에, 전자 전도성을 높게 할 수 있다. 즉, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성의 양립성을 향상 가능하다.
또한, 본 태양에 의하면, 상기 일차 입자가 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 결착되어, 치밀한 이차 입자를 형성하고 있기 때문에, Li 이온은 해당 층을 통해서 어떤 일차 입자로부터 별도의 일차 입자로 이차원 또는 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성을 높게 할 수 있다. 또한, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 어떤 일차 입자로부터 별도의 일차 입자로 전자가 이동 가능해지기 때문에, 전자 전도성을 높게 할 수 있다. 즉, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성의 양립성을 더욱 향상 가능하다.
또한, 상기 면적 상당경 45nm에 대응하는 비표면적은, 예컨대 M=Fe(이때, 전극 활물질의 진밀도는 3.60g/cm3)에 대해서는 37.0m2/g이다. 또한, M=Mn(이때, 전극 활물질의 진밀도는 3.43g/cm3)에 대해서는 38.9m2/g이다. 본 태양에 있어서는, 해당 전극 재료를 구성하는 일차 입자의 외부에 노출되는 표면이 상기의 비표면적 이하로 한정되는 것에 상당하다. 이와 같은 한정된 비표면적은, 상기 이차 입자가 치밀하게 형성되어 있는 것에 의해 가능해진다. 이 때문에, 해당 전극 재료를 전지의 전극에 이용하는 경우, 집전 금속박 상으로의 도공용 분산액을 제작할 때에, 해당 전극 재료의 양비를 많게 하더라도, 도공용 분산액 중에 첨가된 폴리바이닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 극성 폴리머 바인더와의 상호 작용을 억제할 수 있고, 그 결과 도공용 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 이것에 의해, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 2 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 1 태양에 있어서, 평판 펠렛 형상으로 압축 성형되었을 때의 평판면에 단결정 분광 Al-Kα의 X선을 조사하여, 해당 평판면에 대해 연직 및 수평 방향을 각각 0 및 90도로 한 경우의 취출 각도 53±10도에서 얻어지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s, Li1s, Fe2p3/2, Mn2p3/2, P2p 및 O1s의 각 전자 궤도의 내로우 스캔(narrow-scan) 결과로부터 산출되는 표층 조성이, 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz로 표시되는 것을 특징으로 한다.
(단, c는 0.5 이상 4 이하의 수, a는 2 이상 4 이하의 수, x는 0 이상 1 이하의 수, y는 1 이상 3 이하의 수이다. 또한, z는 하기 식(2)로 표시되는 수이다. 또, δ는, Fe 및 Mn의 평균 가수 NFe 및 NMn이 모두 2라고 가정한 경우에, 하기 식(3)을 만족하는 수이다)
식(2)
z = [{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}/2]-δ
식(3)
0.1 ≥ δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y} ≥ 0
본 태양에 따른 전극 재료에 있어서는, 상기 Li 이온 전도성 물질이, 높은 Li 이온 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 Li 이온과, (폴리)인산 이온을 포함한다. 또한, 해당 Li 이온 전도성 물질이 전자 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 전이 금속 원소인 Fe 및 Mn 중 적어도 어느 한쪽을 포함한다. 또한, 상기 Li 이온 전도성 물질의 산소 결손에 상당하는 δ의 양은 영(0)이어도 되지만, 산소 결손율의 범위를 나타내는 상기 식(3)의 범위에서 양수의 양이 되는 경우는, 상기 Li 이온 전도성 물질이 n형 반도성을 가질 수 있기 때문에, 보다 높은 전자 전도성을 겸비하는 경우가 있다. 한편, δ가 상기 식(3)의 범위보다 많아지는 경우는, 물질로서의 구조 안정성이 손상되는 경우가 있다.
또 본 태양에 있어서는, 도전성 탄소 C도 전자 전도성의 부여에 유효한 양비로 포함된다.
이들 때문에, 이러한 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하는 상기 전극 재료는, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
한편, "취출 각도 53±10도"란, 엄밀한 의미에서의 "53±10도"로 한정되지 않고 그의 주변값도 포함하는 의미이다.
본 발명의 제 3 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 2 태양에 있어서, 상기 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz에서, a는 2.0 이상 3.0 이하이며, 또한 y는 1.5 이상 1.6 이하인 것을 특징으로 한다.
이들 Li의 계수 a 및 P의 계수 y를 갖는 전극 재료에서는, 상기 Li 이온 전도성 물질이 특히 우수한 Li 이온 전도성을 갖고, 또한 유효한 전자 전도성도 겸비하기 때문에, 해당 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하는 해당 전극 재료는, 특히 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
본 발명의 제 4 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 2 태양에 있어서, 상기 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz에서, a는 2.5 이상 3.0 이하이며, 또한 y는 1.6을 초과하고 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.
이들 Li의 계수 a 및 P의 계수 y를 갖는 전극 재료에서는, 상기 Li 이온 전도성 물질이 더욱 한층 더 우수한 Li 이온 전도성을 갖기 때문에, 한층 더 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
본 발명의 제 5 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 1 내지 제 4 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 일차 입자의 평균 입경은 20nm 이상이며, 또한 상기 면적 상당경 미만인 것을 특징으로 한다.
이 "평균 입경"은, 고분해능의 전자 현미경(투과형 및 주사형) 등에 의한 관찰로 구해지는 입경 d(여기에서는, 일차 입자의 장경(長徑)과 단경(短徑)의 평균값을 이용한다) 및 관찰 일차 입자의 개수 n으로부터 식(Σnd3/Σnd2)에 의해서 산출되는 체면적 평균경이다. 여기에서 시야는 적절히 선택하여, 충분한 n이 확보될 수 있도록 한다.
본 태양의 전극 재료에 있어서는, 그의 일차 입자의 평균 입경이, 질소 흡착 BET 다점법으로 얻어지는 비표면적으로부터 산출되는 상기 면적 상당경보다 작다. 이것은, 본 태양의 전극 재료를 구성하는 전체 일차 입자의 전체 표면에 있어서, BET 비표면적 측정에 이용한 질소 가스가 접촉·흡착될 수 없는 부위가 있다는 것을 나타낸다. 본 태양의 전극 재료를 전지의 전극으로서 이용하는 경우에는, 상기 BET 비표면적 측정에 이용하는 질소와 마찬가지로, 해당 결착 부위에는 전극 도공용 분산액도 침입·접촉할 수 없다. 이 때문에, 해당 결착 부위에서는, 도공용 분산액 중에 첨가되는 PVDF 등의 극성 폴리머 바인더와의 상호 작용이 생기기 어려우므로, 도공용 분산액의 점도 상승이 억제되어, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 방지할 수 있다. 또한 해당 결착 부위는, 전술한 바와 같이 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 함께 갖기 때문에, 본체용의 전극 재료를 전지에 이용한 경우, 해당 결착 부위의 활물질 일차 입자는 전극 재료로서 양호하게 기능한다.
또한, 본 태양의 전극 재료에 있어서는, 전극 활물질의 일차 입자의 평균 입경이 20nm 이상이다. 이것보다 일차 입자의 평균 입경이 작으면 전극 활물질이 변질되어, 충방전 용량이 저하된다.
본 발명의 제 6 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 1 내지 제 5 태양 중 어느 하나에 있어서, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료에 있어서, 최대 이차 입경이 20μm 이하가 되도록 분쇄 후, 60MPa로 압축한 상태에 있어서의 25℃에서의 상기 전극 재료의 직류 도전율이 10-6S/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
본 태양의 전극 재료는, 그의 전자 전도성이 높기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타냄과 더불어, 전극 재료를 전지의 전극으로서 이용하는 경우에, 평활하며 충전 밀도가 높고, 박리되기 어려운 전극 재료의 도공층을 형성할 수 있다.
한편, "최대 이차 입경이 20μm 이하"란 엄밀한 의미에서의 "20μm 이하"로 한정되지 않고 그의 주변값도 포함하는 의미이다. 또한, "60MPa로 압축한 상태에 있어서의 25℃에서의 상기 전극 재료의 직류 도전율"이란 엄밀한 의미에서의 "60MPa" 및 "25℃"로 한정되지 않고 그의 주변값에 있어서의 "상기 전극 재료의 직류 도전율"도 포함하는 의미이다.
본 발명의 제 7 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 1 내지 제 6 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 M=[FetMn1 -t]에서, t는 0.2 미만인 것을 특징으로 한다.
본 태양에 의하면, M의 80% 이상이 Mn이 되고, 그 때문에, 해당 전극 활물질의 80% 이상의 이용 범위에 있어서, 금속 Li/Li+의 전극 전위 기준의 산화 환원 전위가 약 4.1V라는 고전위를 갖는 전극 재료가 된다. 이 때문에, 동등한 산화 환원 전위를 가지는 층상 결정 구조의 LiCoO2나 스피넬형 결정 구조의 LiMn2O4 등의 종래 전극 재료에 대하여 대체가 용이한, 고에너지밀도의 전극 재료로서 이용하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 8 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 7 태양에 있어서, 상기 면적 상당경이 70nm 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 제 7 태양과 같이 M의 80% 이상이 Mn인 전극 활물질 LiMPO4를 포함하는 전극 재료에 있어서는, 전극 활물질 내에서의 Li 이온 전도성이 극히 결여된다. 비표면적이 지나치게 작으면, 해당 전극 재료를 전지의 구성 부재로 하여 전지를 조립한 경우에, 전지 내에 봉입되는 전해액 등의 Li 이온 전도 매체와 해당 전극 재료 사이의 접촉 계면이 부족하다. 그 결과, 전술한 Li 이온 전도성 물질을 포함하는 층을 구비한 전극 활물질로 이루어지는 해당 전극 재료로써도, 양호한 전지 특성은 얻어지기 어려워진다. 이에 비하여, 본 태양에 있어서는, 상기 면적 상당경이 충분히 작고, 따라서 비표면적이 충분히 크기 때문에, 상기 접촉 계면이 충분히 확보될 수 있으므로, 양호한 전지 특성이 얻어진다.
본 발명의 제 9 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 8 태양에 있어서, 상기 면적 상당경이 60nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 태양에 있어서는, 상기 면적 상당경이 더욱 작고, 따라서 비표면적이 더욱 크기 때문에, 상기 접촉 계면이 더욱 충분히 확보될 수 있으므로, 매우 양호한 전지 특성이 얻어진다.
본 발명의 제 10 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 1 내지 제 9 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층은 어몰퍼스(amorphous)층인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 어몰퍼스층이란, 어몰퍼스 구조를 갖는 층을 의미하며, 일부에 결정 구조를 갖고 있어도 된다.
본 태양에 의하면, 상기 층은 어몰퍼스층이기 때문에, Li 이온은 해당 층을 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성이 더욱 높다. 즉, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성의 양립성을 더욱 향상 가능하다.
본 발명의 제 11 태양에 따른 전극 재료는, 상기 제 1 내지 제 10 태양 중 어느 하나에 있어서, 상기 면적 상당경이 50nm 이상인 것을 특징으로 한다.
여기에서, 상기 면적 상당경 50nm에 대응하는 비표면적은, 예컨대 M=Fe(이때, 전극 활물질의 진밀도는 3.60g/cm3)에 대해서는 33.3m2/g이다. 또한, M=Mn(이때, 전극 활물질의 진밀도는 3.43g/cm3)에 대해서는 35.0m2/g이다. 본 태양에 있어서는, 비표면적이 이들 값 이하로 한정되기 때문에, 도공용 분산액을 작성할 때, 해당 전극 재료의 양비를 더욱 많게 하더라도, 도공용 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 이것에 의해, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 한층 더 억제할 수 있다.
본 발명의 제 12 태양에 따른 전극 재료의 제조 방법은, 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1-t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 미분체상의 전극 활물질 기체(基體)와, Li 이온원이 되는 원료와, Fe 이온 및 Mn 이온 중의 적어도 어느 하나의 이온원이 되는 원료를 분산 및 혼합하는 혼합 공정 1과, 상기 혼합 공정 1에서 얻어지는 혼합물과, 인산 이온원 또는 다가 인산 이온원이 되는 원료를 분산 및 혼합하는 혼합 공정 2와, 상기 혼합 공정 2에서 얻어지는 혼합물과 도전성 탄소 C원이 되는 원료를 1μm 이상 50μm 이하의 응집 입경이 되도록 치밀하게 조립(造粒)하는 혼합 및 조립 공정과, 상기 화학식 LiMPO4로 표시되는 미분체상의 전극 활물질 기체의 일차 입자의 표면에, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과, 도전성 탄소 C를 포함하는 층이 생성되도록, 상기 혼합 및 조립 공정에서 얻어지는 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기의 혼합 공정 1, 혼합 공정 2, 및 혼합 및 조립 공정에 있어서는, 전극 활물질 기체에 첨가하는 각 원료를 건식으로, 또는 물·알코올 등의 적절한 용매에 분산 내지 용해시켜 분산 및 혼합시킬 수 있다. 또한 필요가 있으면, 이들 공정 후에 상기 용매를 증류 제거하는 공정을 더해도 된다. 또한, 혼합 공정 1과 혼합 공정 2는, 동시에 단일 공정으로서 행할 수 있는 경우도 있다.
본 태양의 제조 방법에 의하면, 상기 화학식 LiMO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 전극 활물질 기체의 일차 입자 표면에, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비한 전극 재료를 제조 가능하다. 이 때문에, 본 태양에서 제조된 전극 재료에 있어서는, Li 이온 및 전자는 해당 층을 이차원 또는 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성과 전자 전도성을 함께 높일 수 있다. 즉, 본 태양에서 제조된 전극 재료는, 전자 전도성과 Li 이온 전도성의 양립성을 향상 가능하다.
또한, 본 태양의 제조 방법에 의하면, 상기의 일련의 공정에 따라서 원료의 분산·혼합 등을 행하는 것에 의해, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적으로부터 하기 식(1)에 의해서 구해지는 면적 상당경이 45nm 이상이 되는, 비표면적이 비교적 작은 전극 재료를 제조 가능하다. 해당 전극 재료를 집전 금속박 상에 도공하기 위한 도공용 분산액을 제작할 때는, 해당 전극 재료의 양비를 많게 하더라도, 도공용 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 이것에 의해, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 억제할 수 있다.
식(1)
(면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도)×(비표면적)}
한편, 본 태양의 제조 방법에 있어서는, 상기 혼합 공정 1에서 가한 Fe 이온 및 Mn 이온 중의 적어도 어느 하나의 이온원이 되는 원료 중의 Fe 및 Mn 중 적어도 한쪽의 일부 내지 대부분이, 상기 소성 공정 중에, 상기 화학식 LiMPO4로 표시되는 미분체상의 전극 활물질 기체 중의 M(=[FetMn1 -t])의 일부와 열 확산 이동에 의해 서로 교환되는 경우가 있다. 그 결과, 최종적으로 얻어지는 전극 재료 중에 있어서는, 전극 활물질의 일차 입자 내부의 조성이 원래의 조성으로부터 변화되거나, 해당 일차 입자 표면에 존재하는 상기 Li 이온 전도성 물질 중의 Fe 및 Mn 중 적어도 한쪽의 함유량이, 상기 혼합 공정 1에서 가한 Fe 이온 및 Mn 이온 중의 적어도 어느 하나의 이온원이 되는 원료 중의 Fe 및 Mn 중 적어도 한쪽의 첨가 조성으로부터 변화되는 경우가 있다.
또한, "상기 혼합 공정 2에서 얻어지는 혼합물과 도전성 탄소 C원이 되는 원료를 분산 및 혼합하고, 추가로 1μm 이상 50μm 이하의 응집 입경이 되도록 조립한다"란 엄밀한 의미에서의 "0.1μm 이하의 입도" 및 "1μm 이상 50μm 이하의 응집 입경"으로 한정되지 않고 그의 주변값도 포함하는 의미이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료의 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 2의 X선 회절 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 정전류 방전 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 2의 정전류 방전 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 비교예 1의 정전류 방전 레이트 특성을 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 제약되지 않는다.
<전극 활물질>
본 발명의 전극 재료에 있어서의 전극 활물질은, 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1-t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되고, 전기 화학적 산화 또는 환원에 수반하여 Li 이온을 방출 또는 흡장한다. 그리고, 상기 산화 또는 환원의 과정에서, 결정 격자 내부에서 일차원의 허용 이동 방향만을 상기 양이온이 이동할 수 있는 결정 구조를 갖는다.
이와 같은 전극 활물질로서는, 예컨대, LiMPO4로 표시되는 올리빈형의 결정 구조(서방정계, 공간군 Pnma)를 가지는 것을 들 수 있다. 본 명세서에서는, 화학식 LiMPO4란, Li:M:P:O가 대략 1:1:1:4가 되는 수의 비율로 각 성분을 함유하고 있는 것을 의미한다. 즉, 엄밀히 1:1:1:4의 비율로 각 성분을 함유하고 있는 것이나 불순물을 전혀 포함하지 않는 것까지는 요구하고 있지 않다.
또한, M은 Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나이다. 이 때문에, 이들을 복수 포함하는 경우, 이들의 합계수를 M의 수로 하여 Li:M:P:O가 대략 1:1:1:4가 되도록 각 성분을 함유하고 있으면 본 발명에 포함된다. 또한, M의 80% 이상이 Mn인 전극 활물질이 바람직하고, 이와 같은 전극 활물질에서는, 해당 전극 활물질의 80% 이상의 이용 범위에 있어서, 금속 Li/Li+의 전극 전위 기준의 산화 환원 전위가 약 4.1V라는 고전위를 갖는 전극 재료가 된다. 이 때문에, 동등한 산화 환원 전위를 가지는 층상 결정 구조의 LiCoO2나 스피넬형 결정 구조의 LiMn2O4 등의 종래 전극 재료에 대하여 대체가 용이한, 고에너지밀도의 전극 재료로서 이용하는 것이 가능해진다.
본 발명의 전극 재료에 있어서의 전극 활물질은, 일차 입자의 평균 입경은 20nm 이상이며, 또한 상기 면적 상당경 미만인 것이 바람직하다. 한편, 이 평균 입경은, 고분해능의 전자 현미경(투과형 및 주사형) 등에 의한 관찰로 구해지는 입경 d(여기에서는, 일차 입자의 장경과 단경의 평균값을 이용한다) 및 관찰 일차 입자의 개수 n으로부터 식(Σnd3/Σnd2)에 의해서 산출되는 체면적 평균경이다. 여기에서 시야는 적절히 선택하여, 충분한 n이 확보될 수 있도록 한다.
본 발명의 전극 재료에 있어서는, 그의 전극 활물질의 일차 입자의 평균 입경이, 질소 흡착 BET 다점법으로 얻어지는 비표면적으로부터 산출되는 상기 면적 상당경보다 작다. 이것은, 본 태양의 전극 재료를 구성하는 전체 일차 입자의 전체 표면 내에서, BET 비표면적 측정에 이용한 질소 가스가 접촉·흡착되지 않는 부위가 있다는 것을 나타낸다. 본 발명의 전극 재료에 있어서는, 복수의 일차 입자가 응집되어, 주로 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소를 포함하는 층을 통해서 해당 일차 입자끼리가 결착되어 치밀한 이차 입자를 형성하고 있다. 이 때문에, 해당 결착 부분에는 일차 입자 표면에 질소가 접촉·흡착되지 않아, 그만큼, BET 다점법 측정에 의해서 측정되는 비표면적이 감소된다. 그 결과, 비표면적으로부터 산출되는 면적 상당경이 증대되기 때문에, 해당 면적 상당경보다도 일차 입자의 평균 입경은 작게 된다.
또한, 본 태양의 전극 재료를 전지의 전극으로서 이용하는 경우에는, 상기 BET 비표면적 측정에 이용하는 질소와 마찬가지로, 해당 결착 부위에는 전극 도공용 분산액도 침입·접촉하지 않기 때문에, 해당 결착 부위에서는 도공용 분산액 중에 첨가되는 PVDF 등의 극성 폴리머 바인더와의 상호 작용이 생기기 어려우므로, 도공용 분산액의 점도 상승이 억제되어, 도공층의 열화를 방지할 수 있다. 또한 해당 결착 부위는, 전술한 바와 같이 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 함께 갖기 때문에, 본체용의 전극 재료를 전지에 이용한 경우, 해당 결착 부위의 활물질 일차 입자는 전극 재료로서 양호하게 기능한다.
또한, 본 발명의 전극 재료에 있어서는, 일차 입자의 평균 입경이 20nm 이상이다. 이것보다 일차 입자의 평균 입경이 작으면 전극 활물질이 변질되어, 충방전 용량이 저하된다.
상기 전극 활물질은, 공지된 습식 제법, 고상 소성 제법, 또는 습식 합성에 의한 반응 중간체의 고상 소성 제법(예컨대 소위 졸-겔 제법) 등의 방법에 기초하여 합성할 수 있고, 그 제법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 올리빈형 결정 구조를 가지는 LiMPO4에 상당하는 전극 활물질 내지 그것을 포함하는 전극 재료의 제법은, 일본 특허공개 2002-151082호(습식 제법), 일본 특허공개 2004-095385호(습식 제법), 일본 특허공개 2007-119304호(습식 제법), 일본 특허공개 평9-134724호(고상 소성 제법), 일본 특허공개 2004-63386호(고상 소성 제법) 및 일본 특허공개 2003-157845호(졸-겔 제법) 등의 공보에 기재되어 있다.
<Li 이온 전도성 물질>
본 발명의 재료는, 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 전극 활물질의 일차 입자의 표면에, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하는 것이 이용된다.
본 발명의 전극 재료는, Li 이온 전도성 물질로서, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 물질이 이용된다. 그리고, 해당 Li 이온 전도성 물질은, 이차원 또는 삼차원적인 Li 이온의 내부 이동을 허용하는 성질을 갖는다.
더 바람직하게는, Li 이온 전도성 물질을 포함하는 층은, Li 이온의 확산 이동에 기초하는 10-8S/cm 상당 이상의 이온 전도성과, 10-8S/cm 이상의 전자 전도성을 갖는다. 더욱 한층 더 바람직하게는, 10-6S/cm 상당 이상의 상기 이온 전도성과, 10-6S/cm 상당 이상의 전자 전도성을 갖는다. 이 전자 전도성은, 해당 Li 이온 전도성 물질이 전이 금속 원소(여기에서는 Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나)를 일정량 이상 함유하는 것에 의해서도 달성될 수 있다.
이러한 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 Li 이온 전도성 물질은, Li 이온의 전도 경로로서만이 아니라, 상기 화학식 LiMPO4로 표시되는 전극 활물질 일차 입자와의 전자 전도 경로로서도 기능하여, 전극 재료 전체로서, 충방전에 있어서의 분극을 저감할 수 있다.
이러한 Li 이온 전도성 물질로서는, Fe 및 Mn이 부분 치환된 (폴리)인산염의 기본 조성을 갖는 물질, 및 이들 중의 복수가 복합된 이하와 같은 화합물을 들 수 있다(이하에 있어서, r은 1 이하, 바람직하게는 대략 0.3 이하의 양의 수이며, Li의 계수는 양의 수).
Li3 -2 rFe(II)rPO4, Li2 -2 rFe(II)rP2O7, Li3 -3 rFe(III)rPO4,
Li2 -3 rFe(III)rP2O7, Li9 -4 rFe(II)2r(PO4)3, Li9 -6 rFe(III)2r(PO4)3 등.
Li3 -2 rMn(II)rPO4, Li2 -2 rMn(II)xP2O7, Li3 -3 rMn(III)rPO4,
Li2 -3 rMn(III)rP2O7, Li9 -4 rMn(II)2r(PO4)3, Li9 -6 rMn(III)2r(PO4)3 등.
또한, Li 이온 전도성 물질은, 특히, 적어도 일부에 어몰퍼스(비정질) 구조를 갖는 것이 바람직하다. Li 이온은 해당 물질 중을 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성이 더욱 높아지기 때문이다. 또한, Li 이온 전도성 물질은, 상기 Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O 외에, 하나 또는 복수의 별도의 원소를 함유해도 된다. 해당 원소가 전이 금속 원소인 경우는, 전자 전도성이 더욱 높아지는 경우가 있다.
한편, 상기 Li 이온 전도성 물질의 각 예에 있어서의 각 원소비는, 이들의 화학식으로 표시되는 엄밀한 비율로 한정되지는 않고, 각각, 적어도 부분적으로 치환 또는 변동될 수 있다. 또한, 특히 상기 Li 이온 전도성 물질의 적어도 일부가 어몰퍼스 구조를 취하는 경우 등에는, 구성 원소의 일부는 화학양론적으로 결손 내지 과잉이 되는 경우도 있다.
<도전성 탄소 C>
도전성 탄소 C원이 되는 원료로서는, 적어도 부분적인 용융 상태로부터 가열 분해를 받아 도전성 탄소를 생성하는 타르 및 석탄 피치 등의 바이튜멘(bitumen)류, 방향족 화합물, 쇄상 탄화수소, 또는 그들의 유도체, 덱스트린 등의 당류 또는 그의 유도체 등을 이용할 수 있다.
<전극 활물질 일차 입자의 표면층>
본 발명의 전극 재료는, 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 전극 활물질의 일차 입자의 표면에, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비한다. 그 층 두께는, 고분해능 투과형 전자 현미경, 또는 전술한 이것과 동등한 분해능을 갖는 구조 평가 수단에 의한 관찰에 있어서, 0.6nm 이상 5nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 일차 입자의 표면층은, 어몰퍼스층인 것이 바람직하다. Li 이온은 해당 층을 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성이 더욱 높아지기 때문이다. 한편, 이 어몰퍼스층이란, 어몰퍼스 구조를 갖는 층을 의미하며, 일부에 결정 구조를 갖고 있어도 된다.
한편, 이 표면층은, 고분해능의 투과형 전자 현미경 등을 이용하여 어몰퍼스층으로 되어 있는지 여부를 확인하는 것이 가능하다.
<전극 재료의 외관>
다음으로, 본 발명의 전극 재료의 외관에 대하여 모식도 및 투과 전자 현미경 사진에 기초하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료의 모식도를 나타내고 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 재료(1)는, 전극 활물질 LiMPO4의 일차 입자(2)끼리가 Li 이온 전도성 물질 및 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층으로서의 외층(4)을 통해서 복수의 해당 일차 입자가 응집되고, 서로 결착되어 형성된 이차 입자로서 구성되어 있다. 또한, 일차 입자(2)와 외층(4) 사이에는, Li 이온 전도성 물질로 이루어지는 내층(3)을 갖고 있다. 한편, 내층(3) 및 외층(4)은, Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질을 포함하고 있다.
또한, 전극 활물질 LiMPO4의 일차 입자(2)의 내부에 있어서는, Li 이온은 방향 A의 일차원으로밖에 이동할 수 없다. 단, 내층(3) 및 외층(4)에서는, Li 이온은 이차원적 또는 삼차원적으로 이동하는 것이 가능하다.
또한, 도 1의 전극 재료(1)의 모식도에 있어서는, 일차 입자(2)의 표면에 설치된 층이, Li 이온 전도성 물질로 이루어지는 내층(3)과 Li 이온 전도성 물질 및 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층으로서의 외층(4)으로 명확히 나뉘어져 있다. 그러나, 이와 같이 내층(3)과 외층(4)이, 서로의 명확한 경계를 가지지 않고서 일체가 된 복합층을 형성하고 있는 경우도, 본 발명에 포함된다.
본 발명의 전극 재료는, 전극 활물질 LiMPO4의 일차 입자의 표면에 Li 이온 전도성 물질 및 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층이 설치되어 있다. 이와 같은 구성에 의해, 전해액이 전극 재료 입자(이차 입자)의 내부까지 배어 들어가지 않아도, Li 이온은, 해당 층을 통해서, 어떤 일차 입자로부터 별도의 인접하는 일차 입자로 이동하는 것이 가능해진다. 다르게 표현하면, 상기 내층(3) 및 외층(4), 내지는 이들이 일체가 된 상기 복합층이 복수의 일차 입자에 결착되고, 이들을 둘러싸는 결착 부위의 존재에 의해서, 전해액이 스며들 수 없는, 닫힌 일차 입자 사이의 간극이 이차 입자 내에 많이 생겼다고 하더라도, Li 이온은, 해당 층을 통해서, 어떤 일차 입자로부터 별도의 인접하는 일차 입자로 이동하는 것이 가능해진다. 특히, 해당 층이 어몰퍼스 구조를 갖고 있는 경우는 그 효과는 높아진다. Li 이온이 해당 층을 삼차원적으로 이동하는 것이 가능해지기 때문이다.
종래, 일반적으로는, LiMPO4를 전극 활물질로 하는 전극 재료는, 그 충방전 특성을 향상시키기 위해서, 전해액과의 접촉 면적을 크게 하는 것이 행해지고 있다. 구체적으로는, 비표면적이 크고, 이차 입자 내의 일차 입자 사이의 간극에 전해액이 잘 침투하여, 일차 입자에 접촉하기 쉬운 전극 활물질이 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 비표면적이 큰 전극 재료를 전지의 전극으로 하는 경우에는, 전극 재료 및 도전성 조제를, 일반적으로 이용되는 PVDF 등의 극성 폴리머 바인더와 함께 혼합 분산시킨 도공용 분산액을 작성할 때에, 전극 재료 표면과 극성 폴리머 바인더의 상호 작용이 강하여, 해당 도공 분산액의 점성이 증대되기 쉽다. 이 때문에, 도공 분산액 중에 있어서의 해당 전극 재료 등의 고형분 농도를 높이면, 도공용 분산액의 고점도화(겔화)를 일으켜 도공성이 현저히 악화되는 경우가 있다. 또한, 이러한 점도 상승을 방지하기 위해서 N-메틸피롤리돈 등의 PVDF의 용매를 추가하면, 용매 비용이 증대될 뿐 아니라, 상기 집전박 상으로의 도공층의 정착성이 열화되어, 실질적으로 도공 불능이 되거나, 또한 건조·프레스 후의 도공층의 균열이나 박리의 원인이 되거나 한다.
이에 비하여, 본 발명의 전극 재료는, 전극 재료의 충방전 특성을 손상시키지 않고, 비표면적으로부터 하기 식(1)에 의해서 구해지는 면적 상당경을 비교적 크게 하는 것이 가능하고, 따라서 비표면적이 비교적 작게 되기 때문에, 도공용 분산액의 제작 시에 전술한 폐해가 일어나기 어렵다. 또, 용매의 첨가량을 감소시켜 도공 분산액 중에 있어서의 상기 전극 재료 등의 고형분 농도를 높이거나, 바인더의 첨가량을 감소시키거나 하는 것도 가능해진다.
식(1)
(면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도)×(비표면적)}
본 발명의 전극 재료는, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적으로부터 상기 식(1)에 의해서 구해지는 면적 상당경이 45nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상이다. 상기 일차 입자가 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 결착되어, 치밀한 이차 입자를 형성하고 있기 때문에, Li 이온은 해당 층을 통해서 어떤 일차 입자로부터 별도의 일차 입자로 이차원 또는 삼차원적으로 이동 가능해져, Li 이온 전도성을 높게 할 수 있다. 또한, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 어떤 일차 입자로부터 별도의 일차 입자로 전자가 이동 가능해지기 때문에, 전자 전도성을 높게 할 수 있다. 즉, 전자 전도성과 리튬 이온 전도성의 양립성을 더욱 향상 가능하다.
또한, 상기 면적 상당경 45nm에 대응하는 비표면적은, 예컨대 M=Fe(이때, 전극 활물질의 진밀도는 3.60g/cm3)에 대해서는 37.0m2/g이다. 또한, M=Mn(이때, 전극 활물질의 진밀도는 3.43g/cm3)에 대해서는 38.9m2/g이다. 그리고, 상기 면적 상당경 50nm에 대응하는 비표면적은, M=Fe에 대해서는 33.3m2/g이며, M=Mn에 대해서는 35.0m2/g이다.
이들 전극 재료에 있어서는, 해당 전극 재료를 구성하는 일차 입자의 외부에 노출되는 표면이 상기의 비표면적 이하로 한정되는 것에 상당하다. 이 때문에, 해당 전극 재료를 전지의 전극에 이용하는 경우, 집전 금속박 상으로의 도공용 분산액을 작성할 때에, 해당 전극 재료의 양비를 많게 하더라도, 도공용 분산액 중에 첨가된 PVDF 등의 극성 폴리머 바인더와의 상호 작용을 억제할 수 있고, 그 결과 도공용 분산액의 점도를 낮게 억제할 수 있다. 이것에 의해, 도공성의 악화나 도공층의 열화를 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 전극 재료는, 전술한 바와 같이 Li 이온 전도성과 전자 전도성을 함께 갖기 때문에, 본체용의 전극 재료를 전지에 이용한 경우, Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층, 및 그것을 통한 복수의 일차 입자 사이의 결착 부위의 존재에 의해서, Li 이온 전도 경로가 유지되기 때문에, 일차 입자 사이의 간극에 전해액이 스며들 수 없더라도, 해당 결착 부위의 활물질 일차 입자는 전극 재료로서 양호하게 기능한다.
또, 본 발명의 전극 재료는, 평판 펠렛 형상으로 압축 성형되었을 때의 평판면에 단결정 분광 Al-Kα의 X선을 조사하여, 해당 평판면에 대해 연직 및 수평 방향을 각각 0 및 90도로 한 경우의 취출 각도 약 53±10도에서 얻어지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s, Li1s, Fe2p3/2, Mn2p3/2, P2p 및 O1s의 각 전자 궤도의 내로우 스캔 결과로부터 산출되는 표층 조성이, 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz로 표시된다.
(단, c는 0.5 이상 4 이하의 수, a는 2 이상 4 이하의 수, x는 0 이상 1 이하의 수, y는 1 이상 3 이하의 수이다. 또한, z는 하기 식(2)로 표시되는 수이다. 또, δ는, Fe 및 Mn의 평균 가수 NFe 및 NMn이 모두 2라고 가정한 경우에, 하기 식(3)을 만족하는 수이다)
식(2)
z = [{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}/2]-δ
식(3)
0.1 ≥ δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y} ≥ 0
이 전극 재료에 있어서, 상기 X선 광전자 분광 측정으로부터 산출되는 상기 표층 조성은, X선 조사로 여기된 후에 상기 전극 재료의 외표면으로부터 탈출할 수 있는, 상기 전극 재료의 표층 구성 원소의 내각(內殼) 전자의 평균 자유 행정과 동등한 깊이까지의 평균적 조성이다. 구체적으로는, 상기 전극 재료를 구성하는 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비한 전극 활물질 일차 입자에 있어서의, 최외표면 아래 대략 6∼7nm 정도 이내의 깊이까지의 평균적 원소 조성에 상당하다. 즉 이것은, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층, 및 그 하층의 전극 활물질의 표층 부위를 합친, 대략 6∼7nm까지의 깊이 범위 내의 평균적 조성이라고 생각된다.
본 발명의 전극 재료에 있어서는, 상기 Li 이온 전도성 물질이, 높은 Li 이온 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 Li 이온과, (폴리)인산 이온을 포함하고, 또한 해당 Li 이온 전도성 물질이 전자 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 전이 금속 원소인 Fe 및 Mn 중 적어도 한쪽을 포함한다. 또한, 상기 Li 이온 전도성 물질의 산소 결손에 상당하는 δ의 양은 영(0)이어도 되지만, 상기 식(3)의 범위에서 양수의 양이 되는 경우는, 해당 Li 이온 전도성 물질이 p형 반도성을 가질 수 있기 때문에, 보다 높은 전자 전도성을 겸비하는 경우가 있다. 한편, δ가 상기 식(3)의 범위보다 많아지는 경우는, 물질로서의 구조 안정성이 손상되는 경우가 있다.
또 본 발명의 전극 재료에 있어서는, 도전성 탄소 C도 전자 전도성의 부여에 유효한 양비로 포함된다. 이들 때문에, 이러한 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하는 상기 전극 재료는, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
또한, 상기 전극 재료의 바람직한 태양에서는, 상기 X선 광전자 분광 측정으로부터 산출되는 상기 표층 조성의 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz에서, a는 2.0 이상 3.0 이하이며, y는 1.5 이상 1.6 이하이다. 더 바람직하게는, a는 2.5 이상 3.0 이하이며, 또한 y는 1.6을 초과하고 2.0 이하이다.
이들 a 및 y를 갖는 전극 재료에서는, 상기 Li 이온 전도성 물질이 특히 우수한 Li 이온 전도성을 갖고, 또한 유효한 전자 전도성도 겸비하기 때문에, 해당 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하는 해당 전극 재료는, 특히 양호한 충방전 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 전극 재료는, 그의 전극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 20nm 이상이며, 또한 상기 면적 상당경 미만이다. 이 "평균 입경"은, 고분해능의 전자 현미경(투과형 및 주사형) 등에 의한 관찰로 구해지는 입경 d(여기에서는, 일차 입자의 장경과 단경의 평균값을 이용한다) 및 관찰 일차 입자의 개수 n으로부터 식(Σnd3/Σnd2)에 의해서 산출되는 "체면적 평균경"이다. 여기에서 시야는 적절히 선택하여, 충분한 n이 확보될 수 있도록 한다.
본 발명의 전극 재료에 있어서는, 그의 일차 입자의 평균 입경이, 질소 흡착 BET 다점법으로 얻어지는 비표면적으로부터 산출되는 상기 면적 상당경보다 작다. 이것은, 본 태양의 전극 재료를 구성하는 전체 일차 입자의 전체 표면 내에서, BET 비표면적 측정에 이용한 질소 가스가 접촉·흡착되지 않는 부위가 있다는 것을 나타낸다. 본 발명의 전극 재료에 있어서는, 복수의 일차 입자가 응집되고, 주로 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소를 포함하는 층을 통해서 해당 일차 입자끼리가 결착되어 치밀한 이차 입자를 형성하고 있다. 이 때문에, 해당 결착 부분에는 일차 입자 표면에 질소가 접촉·흡착되지 않아, 그만큼, BET 다점법 측정에 의해서 측정되는 비표면적이 감소된다.
그 결과, 비표면적으로부터 산출되는 면적 상당경이 증대되기 때문에, 해당 면적 상당경보다도 전극 활물질의 일차 입자의 평균 입경은 작게 된다. 또한, 본 전극 재료를 전지의 전극으로서 이용하는 경우에는, 상기 BET 비표면적 측정에 이용하는 질소와 마찬가지로, 해당 결착 부위에는 전극 도공용 분산액도 침입·접촉하지 않기 때문에, 해당 결착 부위에서는 도공용 분산액 중에 첨가되는 PVDF 등의 극성 폴리머 바인더와의 상호 작용이 생기기 어려우므로, 도공용 분산액의 점도 상승이 억제되어, 도공층의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 본 태양의 전극 재료에 있어서는, 전극 활물질의 일차 입자의 평균 입경이 20nm 이상이다. 이것보다 일차 입자의 평균 입경이 작으면 전극 활물질이 변질되어, 충방전 용량이 저하된다.
한편, 본 발명의 전극 재료에 있어서는, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소를 포함하는 층을 통하지 않고서, 전극 활물질의 일차 입자끼리가 직접 서로 접합·결착된 부위를 포함하는 경우도 있다. 이러한 결착 부위에 있어서도, 전술한 BET 비표면적 측정에 이용한 질소 가스는 접촉·흡착되지 않아, 그만큼, BET 다점법 측정에 의해서 측정되는 비표면적이 감소되어, 면적 상당경이 증대되기 때문에, 해당 면적 상당경보다도 일차 입자의 평균 입경은 작게 된다. 그러나, 이러한 결착 부위에서는 Li 이온 전도성 및 전자 전도성은 부여되지 않기 때문에, 전극 재료로서는 기능하기 어렵다. 이 때문에, 상기 일차 입자끼리가 서로 직접 접합·결착된 부위는, 본 발명의 전극 재료에 있어서 존재해도 되지만, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소를 포함하는 층을 통한 결착 부위보다 적은 것이 바람직하다. 그의 구체적인 판단 기준으로서는, 예컨대, 고분해능 투과형 전자 현미경에 의한 해당 전극 재료에 있어서의 일차 입자 사이의 결착 부위를 복수 개소에 대하여 관찰하고, 이들의 관찰상(像)에 있어서, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소를 포함하는 층을 통한 결착 부위의 투영 길이의 총합보다, 상기 일차 입자끼리가 서로 직접 접합·결착된 부위의 투영 길이의 총합이 짧아지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전극 재료는, 그의 최대 이차 입경이 약 20μm 이하가 되도록 분쇄 후, 약 60MPa로 압축한 상태에 있어서의 25℃에서의 상기 전극 재료의 직류 도전율이, 10-6S/cm 이상인 것이 바람직하다. 또, 10-4S/cm 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 전극 재료는, 그의 전자 전도성이 높기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타낸다. 이러한 전극 재료를 얻기 위해서는, 전극 활물질(또는 그의 전구체)로의 충분한 양의 도전성 탄소의 전구 물질의 첨가 혼합과, 그 후의 불활성 가스 분위기 중에 있어서의 충분한 소성 온도 및 소성 유지 시간에서의 소성에 의해, 열분해로 생기는 도전성 탄소 C에 충분한 전자 전도성을 가지게 하는 것이 중요하다. 한편, 본 발명의 전극 재료 중에 있어서의 도전성 탄소 C의 함유량은, 약 1질량% 이상 10질량% 이하이며, 바람직하게는 1.2질량% 이상 6질량% 이하이다. 또한, 소성 후에 필요가 있으면 분쇄를 행하여, 전극 재료의 최대 이차 입자경을 20μm 이하로 함으로써, 평활하며 충전 밀도가 높고, 박리되기 어려운 전극 재료의 도공층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 재료의 특히 유리한 태양에 있어서는, 상기 M=[FetMn1 -t]의 계수 t가 0.2 미만이다. 이러한 전극 재료에서는, M의 80% 이상이 Mn이 되고, 그 때문에, 해당 전극 활물질의 80% 이상의 이용 범위에 있어서, 금속 Li/Li+의 전극 전위 기준의 산화 환원 전위가 약 4.1V라는 고전위를 갖는 전극 재료가 된다. 이 때문에, 동등한 산화 환원 전위를 가지는 층상 결정 구조의 LiCoO2나 스피넬형 결정 구조의 LiMn2O4 등의 종래 전극 재료에 대하여 대체가 용이한, 고에너지밀도의 전극 재료로서 이용하는 것이 가능해진다.
단, 상기 t가 0.2 미만인 경우는, 상기 면적 상당경이 70nm 이하일 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 60nm 이하이다. 상기 t가 0.2 미만인 경우, 전극 활물질 내에서의 Li 이온 전도성이 극히 결여된다. 비표면적이 지나치게 작으면, 해당 전극 재료를 전지의 구성 부재로서 전지를 조립한 경우에, 전지 내에 봉입되는 전해액 등의 Li 이온 전도 매체와 해당 전극 재료 사이의 접촉 계면이 부족하다. 그 결과, 전술한 Li 이온 전도성 물질을 포함하는 층을 구비한 전극 활물질로 이루어지는 해당 전극 재료로써도, 양호한 전지 특성은 얻어지기 어려워진다. 이에 비하여, 면적 상당경이 상기의 값 이하가 되는 전극 재료에 있어서는, 상기 면적 상당경이 충분히 작고, 따라서 비표면적이 충분히 크기 때문에, 상기 접촉 계면이 충분히 확보될 수 있으므로, 양호한 전지 특성이 얻어진다.
한편, 상기 M의 계수 t가 0.2 이상 0.8 이하인 경우, 즉 M의 20% 이상 80% 이하가 Fe인 경우는, 양호한 전지 특성을 얻기 위해서는, 상기 면적 상당경이 85nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 M의 계수 t가 0.8을 초과하는 경우, 즉 M의 80%를 초과하는 비율이 Fe인 경우는, 양호한 전지 특성을 얻기 위해서는, 상기 면적 상당경이 130nm 이하인 것이 바람직하다.
[실시예 1]
이하에, 실시예 1의 제조 방법을 설명한다.
한편, 하기의 실시예 1에서는, 전극 활물질 LiMPO4의 M은, M=[FetMn1 -t]이며, 그의 계수 t는 추산으로 약 0.03이고, 또한, 실시예 2 및 비교예 1에서는 0이며, 어느 것이든 M은 Mn 단독이거나, 또는 그것에 가깝다.
먼저, 미세 입경의 LiMnPO4 기체를, 특허문헌인 일본 특허 4465412호 공보 및 일본 특허공표 2010-500113호 공보를 참고로, 이하의 요령으로 제작했다.
우선, 시약 LiOH·H2O의 실온에서 포화에 가까운 수용액(이하, Li원 수용액)과, 시약 MnSO4의 실온에서 포화에 가까운 수용액(이하, Mn원 수용액)과, 시약 85% 인산과 시약 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 물의 혼합 용액(이하, P원 DMSO 수용액)을 총괄의 Li, Mn, P의 원소 몰비가 3:1:1이 되도록, 각각 소정량씩 조제했다. 여기에서, 상기 P원 DMSO 수용액 중의 DMSO 및 물의 양은, 이들 원료 용액을 전부 혼합한 후의 용액 중의 물:DMSO의 비율이 1:1 정도가 되도록 정했다.
다음으로, 실온에서, P원 DMSO 수용액 중에 Li원 수용액을 pH가 7 정도에 달할 때까지 교반하면서 가하고, 그 후, 이 pH를 유지하도록, Mn원 수용액과 나머지의 P원 DMSO 수용액을 교대로 첨가하여, 전량을 혼합한 후, 석출 침전을 포함하는 원료 혼합 용액을 얻었다. 이 원료 혼합 용액을 105℃에서 18시간 가열 반응시키고, 냉각 후, 침전을 원심 분리로 회수하고, 수첨가 세정 및 원심 분리를 3회 반복하고, 80℃에서 진공 건조하는 것에 의해, LiMnPO4의 전극 활물질 기체를 얻었다. Cu-Kα선원에 의한 X선 회절 결과로부터는, LiMnPO4 결정의 브로드(broad)한 회절 피크, 및 미량의 Li3PO4 결정의 회절 피크가 확인되었다.
상기 LiMnPO4의 전극 활물질 기체의 비표면적은 59m2/g(면적 상당경 30nm)이며, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 가늘고 긴 일차 입자 결정이 확인되고, 그의 장경은 약 50nm 내외, 단경은 약 15nm 내외였다.
이 LiMnPO4 기체에 대하여, 어몰퍼스 구조를 갖는, Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층을 피복한 전극 재료를, 이하의 요령으로 제작했다.
우선, Li 이온 전도성 물질의 원료로서, 0.23g의 시약 아세트산리튬을 함유하는 0.1M 수용액과, 1.51g의 시약 옥살산철(III)암모늄 삼수화물을 함유하는 0.1M 수용액을 조제했다. 다음으로, 20g의 상기 LiMnPO4 기체에, 상기 아세트산리튬 수용액 및 옥살산철(III)암모늄 삼수화물 수용액을 첨가·혼합하고, 물을 증류 제거한 후, 1.87g의 시약 인산트라이뷰틸을 소량의 에탄올과 함께 첨가·혼합하고, 에탄올을 건조 제거하는 것에 의해, Li 이온 전도성 물질의 원료 혼합물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합물 23.55g에 대하여, 도전성 탄소의 전구 물질로서, 1.08g의 JFE 케미칼(주)제 250℃ 연화 피치 MCP-250D를 첨가한 후, (주)씽키제 자전·공전 믹서 ARE-310을 이용하여 혼합·조립하여, 약 1∼30μm 정도의 범위의 이차 입경을 갖는 이들의 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 기류 하에서 약 710℃에서 소성하여, Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층을 피복한 전극 재료를 얻었다.
실시예 1의 전극 재료 중의 탄소 함유량은 4.7질량%였다. 또한, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적은 33m2/g, 전술한 하기 식(1)로부터 구한 면적 상당경은 53nm였다. 주사형 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경 관찰에서는, 일차 입자경 약 50nm 이하이고, 전술한 체면적 평균경의 산출 방법으로부터 산출된 평균 입경이 약 38nm인, 구 형상에 가까운 복수의 일차 입자가 응집·결착된 이차 입자(이차 입자경은 수μm∼10수μm 정도)가 보였다. 따라서 실시예 1의 전극 재료는, 전술한 본 발명의 바람직한 태양에 상당하는, "20nm ≤ 일차 입자경 ≤ 면적 상당경, 및 45nm ≤ 면적 상당경 ≤ 60nm"의 관계를 만족하고 있다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의한 고분해능 관찰에서는, 일차 입자의 표면에, 결정 격자 줄무늬가 확인되지 않는 약 2nm의 두께의 피복층이, 일차 입자상(像)의 거의 전체 둘레에 걸쳐 확인되었다.
식(1)
(면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도)×(비표면적)}
또한, Cu-Kα선원에 의한 이 전극 재료의 분말 X선 회절 결과를 도 2에 나타낸다. 이 도면에 있어서, 전극 활물질 기체로서의 LiMnPO4 결정의 비교적 브로드한 회절 피크가 보였지만, 전술한 복합층 피복 전의 LiMnPO4 전극 활물질 기체에 있어서 확인된 불순물 Li3PO4의 결정의 회절 피크는 흔적 정도로 감소하고 있고, 이들 이외에는 결정의 회절 피크는 확인되지 않았다. 이상으로부터, LiMnPO4 기체의 피복층은, 어몰퍼스 상태로 존재하고 있다고 생각된다.
또한, 이 전극 재료를 최대 이차 입경이 약 20μm 이하가 되도록 분쇄 후, 약 60MPa로 압축한 상태에 있어서의 25℃에서의 상기 전극 재료의 직류 도전율은 4.8×10-4S/cm이며, 전자 전도성을 갖고 있었다.
또, 이 전극 재료에 대하여, X선 광전자 분광(XPS) 측정을 이하의 요령으로 행했다.
측정 장치에는, 써모 피셔 사이언티픽(주)제의 VG Theta-Probe를 이용했다. 실시예 1의 전극 재료를 평판 펠렛 형상으로 압축 성형하고, 해당 펠렛 형상의 평판면에 단결정 분광 Al-Kα을 선원으로 하는 X선을 조사하여, 해당 펠렛 형상의 평판면에 대해 연직 및 수평 방향을 각각 0 및 90도로 한 경우의 취출 각도 약 53도(고정각 모드)에서 X선 광전자 분광 측정을 행했다. 측정에 있어서는, C1s, Li1s, Fe2p3/2, Mn2p3/2, P2p 및 O1s의 각 전자 궤도의 내로우 스캔을 실시하여, 이들의 분광 결과로부터 산출되는 상기 전극 재료의 표층의 원소 조성을 산출했다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, Fe2p3/2 궤도의 피크는 흔적 정도이며, 그의 농도는, Mn에 대하여 대략 0.1몰% 단위의 양이라고 간주되었다. 대부분의 Fe는, 아마도 소성 공정 중에 전극 활물질 기체 내부에 확산 이행하여, Mn의 일부와 치환됐다고 생각된다.
X선 광전자 분광 측정으로부터 산출되는 상기 표층 조성은, X선 조사로 여기된 후에 상기 전극 재료의 외표면으로부터 탈출할 수 있는, 상기 전극 재료의 표층 구성 원소의 내각 전자의 평균 자유 행정과 동등한 깊이까지의 평균적 조성이다. 구체적으로는, 상기 전극 재료를 구성하는 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비한 전극 활물질 일차 입자에 있어서의, 최외표면 아래 대략 6∼7nm 정도 이내의 깊이까지의, 표층의 평균적 원소 조성에 상당하다.
표 1로부터, 실시예 1의 전극 재료의 표층 조성(화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz)은, C2.45Li2.70MnP1.70O6.23이 되었다.
한편, 표 1에는, 아울러, 하기의 실시예 2의 전극 재료의 표층 조성을 나타냄과 더불어, 참고용 시료로서, 상기 복합층을 피복하기 전의 LiMnPO4 기체에 대한 X선 광전자 분광 결과로부터 산출된, LiMnPO4 기체의 표층 조성도 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 상기 복합층을 피복하기 전의 LiMnPO4 기체에 있어서도, X선 광전자 분광 측정으로부터 얻어진 표층 조성은, LiMnPO4 결정의 벌크 조성(Li의 계수 a, P의 계수 y는 모두 1)과는 달리, Li의 계수 a는 1.89, P의 계수 y는 1.44가 되어, Mn에 비하여 모두 과잉으로 존재하고 있다. 그러나, 실시예 1에 있어서는, Li의 계수 a는 2.70, P의 계수 y는 1.70이 되어, 복합층을 피복하기 전의 LiMnPO4 기체와 비교하면, 전극 재료의 표층에 있어서의 이들의 비율은, 대폭 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1의 전극 재료는, 높은 Li 이온 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 Li 이온과, (폴리)인산 이온을 포함하고, 또한 전자 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 전이 금속 원소 Mn도 포함하고 있다고 생각된다. 또, 본 실시예의 전극 재료는, 높은 전자 전도성을 갖는 도전성 탄소 C도 표층에 포함하기 때문에, 결국 그의 일차 입자 표면에, Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층을 구비하고 있게 되며, 이것이 어몰퍼스 상태로 존재하는 상기 피복층에 해당된다.
한편, 본 실시예의 전극 재료의 표층 조성에 있어서는, 전술한 본 발명의 바람직한 태양에 상당하는, "Li의 계수 a는 2.5 이상 3.0 이하이며, 또한 P의 계수 y는 1.6을 초과하고 2.0 이하"를 만족하고 있다.
또한, 전술한 하기 식(2)로부터, z=6.23으로 하고, x가 약 0이며 Mn의 평균 가수 NMn이 2라고 가정하여, O의 결손에 상당하는 δ를 구하면 δ=0.37이 된다.
식(2)
z = [{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}/2]-δ
이로부터, 전술한 하기 식(3)에 있어서의, 산소 결손율에 상당하는 "δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}"의 값은 0.056으로 산출되고, 하기 식(3)의 범위 내에 있었다.
식(3)
0.1 ≥ δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y} ≥ 0
상기의 전극 재료에 대하여, 분산 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP), 도전성 조제로서의 아세틸렌 블랙, 바인더로서의 PVDF((주)쿠레하제 #9130)를, 전극 재료:도전성 조제:바인더=86.2:6.8:7의 질량비로 가하여, 분산 용매로 희석 혼합한 도공액을 조제했다. 이 도공액을, 호센(주)제 자동 도공 장치(애플리케이터)를 이용하여 알루미늄박 상에 도공하고, 건조시키고, 프레스하여, 전극 담지량 약 7.0mg/cm2, 도공층 두께 약 40μm의 양극 합제 전극을 제작했다. 또, 이 양극 합제 전극에 대하여, 다공질 폴리올레핀제 세퍼레이터를 개재해서 금속 Li박 음극에 대항시켜 조립하여, 1M의 LiPF6을 용해시킨 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트 양비 3:7의 전해액을 가한 2032형 코인 전지를 제작했다.
한편, 실시예 1의 전극 재료는, 비교적 높은 고형분 농도(=(전극 재료+도전성 조제+바인더 질량)/(도공액 질량))의 도공액으로 해도, 점도의 상승이 적어, 양호하게 도공할 수 있었다. 본 실시예에서는, 도공액의 고형분 농도는 48 내지 50%로 도공하는 것이 가능했다. 또한, 도공에 의해 제작된 양극 합제 전극의 도공층도 양호한 것이며, 균열, 박리 등은 전혀 일어나지 않았다. 도공층 밀도는 1.93g/cm3(전극 활물질 기준으로는 1.60g/cm3)였다.
한편, 전술한 혼합·조립 조건만 조정하여, 면적 상당경을 변화시킨 경우, 면적 상당경 50nm 이하에서는 전술한 양호한 도공성을 대략 유지할 수 있었다.
[실시예 2]
이하에, 실시예 2의 전극 재료의 제조 방법을 설명한다.
실시예 1과 마찬가지로 제작한 LiMnPO4 기체에 대하여, 도전성 탄소 C와 함께, Li 이온 전도성 물질을 LiMnPO4 기체의 표층에 있어서 자기 조직적으로 형성시키는 것에 의해, Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비한 전극 재료를 이하의 요령으로 제작했다.
우선, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 20g의 LiMnPO4 기체에, 도전성 탄소의 전구 물질로서, 1.15g의 JFE 케미칼(주)제 250℃ 연화 피치 MCP-250D를 첨가했다. 그 후, (주)씽키제 자전·공전 믹서 ARE-310을 이용하여 혼합·조립하여, 약 1∼30μm 정도의 범위의 이차 입경을 갖는 이들의 혼합물을 얻었다. 이것을 질소 기류 하에서 약 710℃에서 소성하여, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 피복한 전극 재료를 얻었다.
실시예 2의 전극 재료 중의 탄소 함유량은 4.0질량%였다. 또한, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적은 32m2/g, 전술한 하기 식(1)로부터 구한 면적 상당경은 55nm였다.
주사형 전자 현미경 및 투과형 전자 현미경 관찰에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 일차 입자경 약 50nm 이하이고, 전술한 체면적 평균경의 산출 방법으로부터 산출된 평균 입경이 약 39nm인, 구 형상에 가까운 복수의 일차 입자가 응집·결착된 이차 입자(이차 입자경은 수μm∼10수μm 정도)가 보였다. 따라서 실시예 2의 전극 재료도, 일차 입자경 및 면적 상당경의 관점에서는, 전술한 본 발명의 특히 바람직한 태양에 상당하는, "20nm ≤ 일차 입자경 ≤ 면적 상당경, 및 45nm ≤ 면적 상당경 ≤ 60nm"의 관계를 만족하고 있다.
또한, 투과형 전자 현미경에 의한 고분해능 관찰에서도, 실시예 1과 마찬가지로, 일차 입자의 표면에, 결정 격자 줄무늬가 확인되지 않는 약 2nm의 두께의 피복층이, 일차 입자상의 거의 전체 둘레에 걸쳐 확인되었다.
식(1)
(면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도)×(비표면적)}
또한, Cu-Kα선원에 의한 이 전극 재료의 분말 X선 회절 결과를 도 3에 나타낸다. 이 도면에 있어서, 전극 활물질 기체로서의 LiMnPO4 결정의 비교적 브로드한 회절 피크가 보였지만, 실시예 1과 마찬가지로, 전술한 복합층 피복 전의 LiMnPO4 전극 활물질 기체에 있어서 확인된 불순물 Li3PO4의 결정의 회절 피크는 흔적 정도로 감소하고 있고, 이들 이외에는 결정의 회절 피크는 확인되지 않았다. 이상으로부터, 본 실시예에 있어서도, LiMnPO4 기체의 피복층은, 어몰퍼스 상태로 존재하고 있다고 생각된다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 측정한 25℃에서의 상기 전극 재료의 직류 도전율은 5.7×10-6S/cm였다.
또, 이 전극 재료에 대하여, Fe2p3의 내로우 스캔을 생략한 것 이외에는, X선 광전자 분광(XPS) 측정을, 실시예 1과 마찬가지의 요령으로 행했다. 이 결과를, 전술한 표 1에 나타내고 있다.
표 1로부터, 실시예 2의 전극 재료의 표층 조성(화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz)은, C1.73Li2.38MnP1.55O5.85가 되어, Li의 계수 a는 2.38, P의 계수 y는 1.55였다. 따라서 실시예 2의 전극 재료의 표층에 있어서도, 실시예 1만큼은 아니지만, 상기 복합층을 피복하기 전의 LiMnPO4 기체의 표층보다도 분명히 높은 Li 및 P의 비율을 갖고 있다.
따라서, 높은 Li 이온 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 Li 이온과 (폴리)인산 이온을 포함하고, 또한 전자 전도성을 발현하는 데 유효한 양의 전이 금속 원소 Mn도 포함하고 있다고 생각된다. 또, 본 실시예의 전극 재료는, 높은 전자 전도성을 갖는 도전성 탄소 C도 표층에 포함하기 때문에, 결국 그의 일차 입자 표면에는, 도전성 탄소 C만이 아니라, Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 복합층을 구비하고 있게 되며, 이것이 어몰퍼스 상태로 존재하는 상기 피복층에 해당된다.
이상에 있어서, Li 이온 전도성 물질의 형성 요인은 분명하지는 않지만, 실시예 2의 전극 활물질 제조 시의 소성 중에, LiMnPO4 기체와, 그 표면 상에 형성되는 도전성 탄소 C의 층의 사이에서 어떤 가열 유발 반응을 일으킨 결과, 이들의 계면에서 자기 조직화적으로 형성됐다고 추정된다.
한편, 본 실시예의 전극 재료의 표층 조성에 있어서는, 전술한 본 발명의 바람직한 태양에 상당하는, "Li의 계수 a는 2.0 이상 3.0 이하이며, 또한 P의 계수 y는 1.5 이상 1.6 이하"를 만족하고 있다. 또한, 전술한 하기 식(2)로부터, z=5.85로 하고, x가 0이며 Mn의 평균 가수 NMn이 2라고 가정하여, O의 결손에 상당하는 δ를 구하면 δ=0.215가 된다.
식(2)
z = [{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}/2]-δ
이로부터, 전술한 하기 식(3)에 있어서의, 산소 결손율에 상당하는 "δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}"의 값은 0.018로 산출되고, 하기 식(3)의 범위 내에 있었다.
식(3)
0.1 ≥δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y} ≥ 0
상기의 전극 재료에 대하여, 분산 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP), 도전성 조제로서의 아세틸렌 블랙, 바인더로서의 PVDF((주)쿠레하제 #9130)를, 전극 재료:도전성 조제:바인더=86.2:6.8:7의 질량비로 가하여, 분산 용매로 희석 혼합한 도공액을 조제했다. 이 도공액을, 호센(주)제 자동 도공 장치(애플리케이터)를 이용하여 알루미늄박 상에 도공하고, 건조시키고, 프레스하여, 전극 담지량 약 7.0mg/cm2, 도공층 두께 약 40μm의 양극 합제 전극을 제작했다. 또, 이 양극 합제 전극에 대하여, 다공질 폴리올레핀제 세퍼레이터를 개재해서 금속 Li박 음극에 대항시켜 조립하여, 1M의 LiPF6을 용해시킨 에틸렌 카보네이트:에틸 메틸 카보네이트 양비 3:7의 전해액을 가한 2032형 코인 전지를 제작했다.
실시예 2의 전극 재료에 있어서도, 비교적 높은 고형분 농도(=(전극 재료+도전성 조제+ 바인더 질량)/(도공액 질량))의 도공액으로 해도, 점도의 상승이 적어, 양호하게 도공할 수 있었다. 본 실시예에서도, 도공액의 고형분 농도는 48 내지 50%로 도공하는 것이 가능했다. 또한, 도공에 의해 제작된 양극 합제 전극의 도공층도 양호한 것이며, 균열, 박리 등은 전혀 일어나지 않았다. 도공층 밀도는 2.00g/cm3(전극 활물질 기준으로는 1.66g/cm3)였다.
[비교예 1]
이하에, 비교예 1의 전극 재료의 제조 방법을 설명한다.
실시예 1과 마찬가지의 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하지만, 면적 상당경이 본 발명의 태양보다도 크고, 이차 입자가 무정형인 전극 재료를 이하의 요령으로 제작했다.
우선, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 20g의 LiMnPO4 기체에, 도전성 탄소의 전구 물질로서, 1.15g의 JFE 케미칼(주)제 250℃ 연화 피치 MCP-250D를 첨가했다. 그 후, (주)이시카와공장제의 마노 유발(乳鉢)제 자동 뇌궤기 AGB를 이용하여 충분히 분산·혼합하여, 이들의 혼합물을 얻었지만, 실시예 1 및 실시예 2에서 이용한 바와 같은 자전·공전 믹서에 의한 조립은 실시하지 않았다. 이것을 질소 기류 하에서 약 710℃에서 소성하여, 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 피복한 전극 재료를 얻었다.
비교예 1의 전극 재료 중의 탄소 함유량은 4.4질량%였다. 또한, 질소 흡착 BET 다점법에 의한 비표면적은 41m2/g, 전술한 하기 식(1)로부터 구한 면적 상당경은 43nm였다. 즉, 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 비표면적이 보다 크고, 따라서 면적 상당경은 작았다. 또한, 비교예 1의 전극 재료는, 벌키하고 무정형이며, 명확한 윤곽의 이차 입자를 형성하고 있지 않는 것이, 주사형 X선 관찰에서 확인되었기 때문에, 본 발명의 태양으로부터는 제외되어 있다.
식(1)
(면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도)×(비표면적)}
한편, 이 전극 재료의 분말의 X선 회절 결과는 실시예 2와 대략 동일하며, LiMnPO4에 상당하는 결정 피크의 위치, 강도, 상대 강도비 및 반값 폭 등에 유의차는 없었다.
실시예 2 및 비교예 1의 X선 회절 결과 및 비표면적이 대략 동일하기 때문에, 양자에 있어서의 일차 입자의 평균 입경은 대략 동일하다고 판단되었다.
한편, 비교예 1의 전극 재료에 있어서는, 실시예 1이나 실시예 2에 비하여 도공액의 점도의 상승이 현저하며, 보다 낮은 고형분 농도(=(전극 재료+도전성 조제+ 바인더 질량)/(도공액 질량))의 도공액으로 하지 않으면, 도공 자체가 곤란했다. 실시예 1이나 실시예 2와 마찬가지의 도공 용이성 요구하는 경우, 고형분 농도를 40% 정도 이하로 할 필요가 있었지만, 건조·프레스 후에 균열·박리가 발생했다. 이 때문에, 고형분 농도 46%에 있어서 도공을 행했지만, 도공액은 매우 점조(粘稠)하여, 실시 한계에 가까웠다. 도공층 밀도는 1.82g/cm3(전극 활물질 기준으로는 1.51g/cm3)였다.
<실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 코인 전지의 레이트 특성 평가>
상기의 실시예 1의 코인 전지에 대하여, 25℃에서, 0.1C에서 4.5V까지 저전류 충전 후, 4.5V에서 저전압 충전을 행하고(종지 전류 0.01C), 그 후 0.1C에서 2.5V까지 방전시켰다. 이에 계속하여, 상기와 마찬가지의 조건에서 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하고, 1C, 5C 및 10C에서 축차 정전류 방전시켜, 레이트 특성을 측정했다.
이들의 결과를 도 4에 나타낸다.
상기의 실시예 2의 코인 전지에 대해서, 실시예 1의 코인 전지와 마찬가지의 조건에서, 레이트 특성을 측정했다.
이들의 결과를 도 5에 나타낸다.
상기의 비교예 1의 코인 전지에 대해서는, 실시예 1 및 실시예 2의 코인 전지보다 충방전의 분극 특성이 뒤떨어졌기 때문에, 0.01C에서 4.5V까지 저전류 충전 후, 4.5V에서 저전압 충전을 행하고(종지 전류 0.001C), 그 후 0.01C에서 2.5V까지 방전시켰다. 이에 계속하여, 상기와 마찬가지의 조건에서 정전류 충전 및 정전압 충전을 행하고, 0.1C에서 정전류 방전시켜, 레이트 특성을 측정했다.
이들의 결과를 도 6에 나타낸다.
도 4로부터, 실시예 1의 코인 전지는, 0.1C 방전 시에 있어서 158mAh/g를 나타냈다. 또한, 1C 방전 시에 있어서도 147mAh/g, 5C 방전 시에 있어서도 127mAh/g, 나아가서는 10C 방전 시에 있어서도 111mAh/g라는 매우 높은 값을 나타냈다.
또한 도 5로부터, 실시예 2의 코인 전지는, 0.1C 방전 시에 있어서 146mAh/g를 나타냈다. 또한, 1C 방전 시에 있어서 126mAh/g, 5C 방전 시에 있어서 93mAh/g, 10C 방전 시에 있어서 67mAh/g라는, 실시예 1의 코인 전지보다는 뒤떨어지지만, 높은 값을 나타냈다.
한편, 도 6으로부터, 비교예 1의 코인 전지는, 0.1C 방전 시에 있어서 136mAh/g에 머물렀다. 한편, 0.01C 방전 시에 있어서는, 152mAh/g을 나타냈다.
또한, 도 4∼6을 비교하면, 0.1C에서의 충방전에 있어서의 충전측과 방전측의 방전 곡선의 대칭성이, 실시예 1의 코인 전지에서는, 실시예 2 및 비교예 1의 코인 전지에 비하여 향상되어 있고, 특히 방전측이 개선되어 있다.
이들의 결과로부터, 실시예 1의 코인 전지 및 실시예 2의 코인 전지는, 비교예 1의 코인 전지보다도 레이트 특성이 우수하고, 특히 실시예 1에서는 매우 우수한 결과가 얻어졌다.

Claims (12)

  1. 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 전극 활물질의 일차 입자의 표면에,
    Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과,
    도전성 탄소 C를 포함하는 층을 구비하고,
    복수의 상기 일차 입자가 응집되고, 상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층을 통해서 해당 일차 입자끼리가 결착되어 이루어지는 치밀한 이차 입자를 포함하며,
    질소 흡착 브루나우어·에멧트·텔러(BET) 다점법에 의한 비표면적으로부터 하기 식(1)에 의해서 구해지는 면적 상당경이 45nm 이상인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
    식(1)
    (면적 상당경) = 6/{(전극 활물질의 진밀도(眞密度))×(비표면적)}
  2. 제 1 항에 있어서,
    평판 펠렛 형상으로 압축 성형되었을 때의 평판면에 단결정 분광 Al-Kα의 X선을 조사하여, 해당 평판면에 대해 연직 및 수평 방향을 각각 0 및 90도로 한 경우의 취출 각도 53±10도에서 얻어지는 X선 광전자 분광 측정에 있어서, C1s, Li1s, Fe2p3/2, Mn2p3/2, P2p 및 O1s의 각 전자 궤도의 내로우 스캔(narrow-scan) 결과로부터 산출되는 표층 조성이, 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz로 표시되는 것을 특징으로 하는 전극 재료.
    (단, c는 0.5 이상 4 이하의 수, a는 2 이상 4 이하의 수, x는 0 이상 1 이하의 수, y는 1 이상 3 이하의 수이다. 또한, z는 하기 식(2)로 표시되는 수이다. 또, δ는, Fe 및 Mn의 평균 가수 NFe 및 NMn이 모두 2라고 가정한 경우에, 하기 식(3)을 만족하는 수이다)
    식(2)
    z = [{a+xNFe+(1-x)NMn+5y}/2]-δ
    식(3)
    0.1 ≥ δ/{a+xNFe+(1-x)NMn+5y} ≥ 0
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz에서, a는 2.0 이상 3.0 이하이며, 또한 y는 1.5 이상 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 CcLiaFexMn1 - xPyOz에서, a는 2.5 이상 3.0 이하이며, 또한 y는 1.6을 초과하고 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일차 입자의 평균 입경은 20nm 이상이며, 또한 상기 면적 상당경 미만인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최대 이차 입경이 20μm 이하가 되도록 분쇄 후, 60MPa로 압축한 상태에 있어서의 25℃에서의 상기 전극 재료의 직류 도전율이 10-6S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 M=[FetMn1 -t]에서, t는 0.2 미만인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 면적 상당경은 70nm 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 면적 상당경은 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 이온 전도성 물질과 도전성 탄소 C를 포함하는 층은 어몰퍼스층인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 면적 상당경은 50nm 이상인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  12. 화학식 LiMPO4(단, M=[FetMn1 -t]이며, t는 0 이상 1 이하의 수이다)로 표시되는 미분체상의 전극 활물질 기체(基體)와, Li 이온원이 되는 원료와, Fe 이온 및 Mn 이온 중의 적어도 어느 하나의 이온원이 되는 원료를 분산 및 혼합하는 혼합 공정 1과,
    상기 혼합 공정 1에서 얻어지는 혼합물과, 인산 이온원 또는 다가 인산 이온원이 되는 원료를 분산 및 혼합하는 혼합 공정 2와,
    상기 혼합 공정 2에서 얻어지는 혼합물과 도전성 탄소 C원이 되는 원료를 분산 및 혼합하고, 추가로 1μm 이상 50μm 이하의 응집 입경이 되도록 치밀하게 조립(造粒)하는 혼합 및 조립 공정과,
    상기 화학식 LiMPO4로 표시되는 미분체상의 전극 활물질 기체의 일차 입자의 표면에,
    Li와, Fe 및 Mn 중의 적어도 어느 하나와, P 및 O를 포함하는 Li 이온 전도성 물질과,
    도전성 탄소 C를 포함하는 층이 생성되도록, 상기 혼합 및 조립 공정에서 얻어지는 혼합물을 소성하는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 재료의 제조 방법.
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