WO2014073652A1 - 電極材料及び電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料及び電極材料の製造方法 Download PDF

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WO2014073652A1
WO2014073652A1 PCT/JP2013/080293 JP2013080293W WO2014073652A1 WO 2014073652 A1 WO2014073652 A1 WO 2014073652A1 JP 2013080293 W JP2013080293 W JP 2013080293W WO 2014073652 A1 WO2014073652 A1 WO 2014073652A1
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electrode
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less
primary particles
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悠佑 吉田
八田　直樹
尚人 柴田
則之 下村
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三井造船株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material that can be used for a lithium ion secondary battery or the like and a method for producing the electrode material.
  • lithium metal phosphates such as LiFePO 4 having an olivine crystal structure (space group Pnma) have been used as electrodes for lithium ion secondary batteries and the like.
  • Lithium metal phosphate is excellent in terms of cost, safety, durability, and the like, but is poor in electronic conductivity and Li ion conductivity.
  • the surface of the electrode active material may need to be subjected to carbon coating treatment in order to supplement electron conductivity.
  • Li ion conductivity lithium metal phosphate can only have a one-dimensional ion conduction direction, and the degree of freedom in the diffusion direction is low, and the Li diffusivity itself is also low. For this reason, there have been attempts to supplement the conductivity (diffusibility) of Li ions by coating the surface of the electrode active material with a Li ion conductive layer.
  • Patent Document 1 discloses an electrode active material coated with a coating layer made of LiFePO 4 and a coating layer containing carbon in the electrode active material represented by the general formula LiMnPO 4 .
  • Patent Document 2 discloses a core containing Li, M, P, and O (where M is at least one of Fe, Mn, Co, and Ni), at least one of N and C, and Li, M. Particles coated with an oxide coating comprising, P and O are disclosed. In this case, a mode in which Li ion conductivity (diffusibility) is supplemented by the oxide coating and high input / output characteristics are exhibited is shown.
  • Patent Document 3 discloses an electrode material in which a surface of the electrode active material is coated with a composite coating layer made of conductive carbon and a Li ion conductive material.
  • the surface of the electrode active material is coated with a composite coating layer composed of conductive carbon and a Li ion conductive material, whereby the electron conductivity and the Li ion conductivity are covered. Improves both sex.
  • the primary particle size of the electrode active material is reduced because the electron conductivity and Li ion conductivity of the electrode active material are low. Accordingly, it is necessary to increase the contact area between the carbon coat and the Li ion conductive material and the electrode active material to supplement the electron conductivity, and limit the diffusion distance of Li ions in the electrode active material.
  • the secondary particle size is also reduced, and the viscosity of the coating dispersion for using the electrode active material as an electrode material is increased.
  • Patent Document 1 Patent Document 2 and Patent Document 3 do not describe the deterioration of coating property and the coating layer, and do not describe means for solving them.
  • an object of the present invention is to improve compatibility between electronic conductivity and lithium ion conductivity in an electrode using lithium metal phosphate, to obtain excellent electrode characteristics, and to deteriorate coating properties and coating properties. It is to suppress the deterioration of the layer.
  • the area equivalent diameter determined by the following formula (1) from the specific surface area by the nitrogen adsorption Brunauer-Emmett Taylor (BET) multipoint method is 45 nm or more.
  • Formula (1) (Area equivalent diameter) 6 / ⁇ (true density of electrode active material) ⁇ (specific surface area) ⁇
  • binding means to include both chemical bonds and physical bonds.
  • the general formula LiMPO 4 means that Li: M: P: O contains each component at a ratio of approximately 1: 1: 1: 4. That is, it does not require that each component is contained at a ratio of 1: 1: 1: 4 strictly or that no impurities are contained.
  • the Li ion conductive material is provided with a layer including a Li ion conductive material including Li, at least one of Fe and Mn, and P and O
  • the Li ions can form the layer in two or three dimensions. It becomes movable originally, and Li ion conductivity can be increased.
  • the layer containing the conductive carbon C is provided, the electron conductivity can be increased. That is, compatibility between electronic conductivity and lithium ion conductivity can be improved.
  • the Li ions are It becomes possible to move two-dimensionally or three-dimensionally from one primary particle to another primary particle through the layer, and Li ion conductivity can be increased.
  • electrons can move from one primary particle to another primary particle through a layer containing conductive carbon C, electron conductivity can be increased. In other words, compatibility between electronic conductivity and lithium ion conductivity can be further improved.
  • the electrode material according to the second aspect of the present invention is the electrode material according to the first aspect, wherein the flat plate surface at the time of compression molding into a flat plate pellet is irradiated with X-rays of single-crystal spectral Al-K ⁇ ,
  • each of C1s, Li1s, Fe2p3 / 2, Mn2p3 / 2, P2p and O1s surface composition calculated from narrow scan results of electron orbit, characterized by being represented by the formula C c Li a Fe x Mn 1 -x P y O z.
  • ⁇ is a number satisfying the following formula (3) when it is assumed that the average valences N Fe and N Mn are both 2)
  • Formula (2) z [ ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ / 2] ⁇
  • the Li ion conductive substance contains an amount of Li ions effective to express high Li ion conductivity and (poly) phosphate ions.
  • the Li ion conductive material contains at least one of Fe and Mn, which are transition metal elements, in an amount effective for exhibiting electronic conductivity.
  • the amount of ⁇ corresponding to oxygen vacancies in the Li ion conductive material may be zero, but when the amount is a positive amount within the range of the above formula (3) indicating the range of the oxygen vacancy rate, the Li Since the ion conductive material may have n-type semiconductivity, it may have higher electronic conductivity. When ⁇ is larger than the range of the above formula (3), the structural stability as a substance may be impaired.
  • conductive carbon C is also included in a quantitative ratio effective for imparting electron conductivity.
  • the electrode material provided with a layer containing such a Li ion conductive substance and conductive carbon C exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the take-off angle is 53 ⁇ 10 degrees” is not limited to “53 ⁇ 10 degrees” in a strict sense, but also includes its peripheral values.
  • Electrode material according to the third aspect of the present invention in the second embodiment, in the general formula C c Li a Fe x Mn 1 -x P y O z, a is 2.0 to 3.0 And y is 1.5 or more and 1.6 or less.
  • the Li ion conductive material has particularly excellent Li ion conductivity and also has effective electronic conductivity.
  • the electrode material provided with a layer containing a substance and conductive carbon C exhibits particularly good charge / discharge characteristics.
  • a is 2.5 or more and 3.0 or less.
  • y is more than 1.6 and not more than 2.0.
  • the electrode material according to a fifth aspect of the present invention is the electrode material according to any one of the first to fourth aspects, wherein the primary particles have an average particle diameter of 20 nm or more and less than the area equivalent diameter. It is characterized by.
  • This “average particle diameter” is the particle diameter d (here, the average value of the major and minor diameters of the primary particles) obtained by observation with a high resolution electron microscope (transmission type and scanning type) and the observed primary particles. It is a body area average diameter calculated from the number n of n by the formula ( ⁇ nd 3 / ⁇ nd 2 ).
  • the field of view is appropriately selected so that sufficient n can be secured.
  • the average particle diameter of the primary particles is smaller than the area equivalent diameter calculated from the specific surface area obtained by the nitrogen adsorption BET multipoint method. This indicates that there is a portion where the nitrogen gas used for the measurement of the BET specific surface area cannot be contacted / adsorbed on the entire surface of all the primary particles constituting the electrode material of this embodiment.
  • the electrode coating dispersion liquid cannot enter and contact the binding site as in the case of nitrogen used for the BET specific surface area measurement.
  • the binding site has both Li ion conductivity and electronic conductivity as described above, when the electrode material for the main body is used for a battery, the active material primary particles at the binding site are used as the electrode material.
  • the electrode material of this aspect the average particle diameter of the primary particle of an electrode active material is 20 nm or more. If the average particle size of the primary particles is smaller than this, the electrode active material is altered and the charge / discharge capacity is reduced.
  • the electrode material according to a sixth aspect of the present invention is the electrode material according to any one of the first to fifth aspects, wherein the maximum secondary particle size is any one of the first to fifth aspects.
  • the electrode material has a direct current conductivity of 10 ⁇ 6 S / cm or more at 25 ° C. after being pulverized so as to be 20 ⁇ m or less and compressed at 60 MPa.
  • the electrode material of this embodiment has high electron conductivity, it exhibits good charge / discharge characteristics, and when the electrode material is used as a battery electrode, it is coated with an electrode material that is smooth, has a high packing density, and is difficult to peel off.
  • a construction layer can be formed. Note that “the maximum secondary particle size is 20 ⁇ m or less” is not limited to “20 ⁇ m or less” in a strict sense, but also includes its peripheral values. Further, the “DC conductivity of the electrode material at 25 ° C. in a state compressed at 60 MPa” is not limited to “60 MPa” and “25 ° C.” in a strict sense, but “peripheral values of the electrode material” It also includes “DC conductivity”.
  • the redox potential on the basis of the electrode potential of metal Li / Li + is as high as about 4.1V. It becomes an electrode material having a potential. Therefore, it can be used as a high energy density electrode material that can be easily replaced with conventional electrode materials such as layered crystal structure LiCoO 2 having a similar redox potential and spinel type crystal structure LiMn 2 O 4. become.
  • the electrode material according to an eighth aspect of the present invention is characterized in that, in the seventh aspect, the area equivalent diameter is 70 nm or less.
  • the Li ion conductivity in the electrode active material becomes extremely poor, and the specific surface area is too small.
  • the contact interface between the electrode material and the Li ion conducting medium such as an electrolyte sealed in the battery is insufficient.
  • the electrode material made of an electrode active material having a layer containing the above-described Li ion conductive material it is difficult to obtain good battery characteristics.
  • the area equivalent diameter is sufficiently small, and therefore the specific surface area is sufficiently large, so that the contact interface can be sufficiently ensured, so that good battery characteristics can be obtained.
  • the electrode material according to the ninth aspect of the present invention is characterized in that, in the eighth aspect, the area equivalent diameter is 60 nm or less.
  • the area equivalent diameter is further reduced, and therefore the specific surface area is further increased. Therefore, the contact interface can be further sufficiently secured, so that very good battery characteristics can be obtained.
  • the electrode material according to a tenth aspect of the present invention is the electrode material according to any one of the first to ninth aspects, wherein the layer containing the Li ion conductive substance and the conductive carbon C is an amorphous layer.
  • the amorphous layer means a layer having an amorphous structure, and a part thereof may have a crystal structure.
  • the layer is an amorphous layer, Li ions can move three-dimensionally through the layer, and Li ion conductivity is higher. In other words, compatibility between electronic conductivity and lithium ion conductivity can be further improved.
  • the electrode material according to an eleventh aspect of the present invention is characterized in that, in any one of the first to tenth aspects, the area equivalent diameter is 50 nm or more.
  • the specific surface area is limited to these values or less, the viscosity of the coating dispersion is kept low even when the amount ratio of the electrode material is further increased when preparing the coating dispersion. be able to. Thereby, deterioration of coating property and deterioration of a coating layer can be suppressed further.
  • a mixing step 1 for dispersing and mixing a fine powder electrode active material substrate, a raw material to be a Li ion source, and a raw material to be an ion source of at least one of Fe ions and Mn ions;
  • a mixing step 2 for dispersing and mixing the mixture obtained in the mixing step 1 and a raw material to be a phosphate ion source or a polyvalent phosphate ion source, and the mixture and conductive carbon C source obtained in the mixing step 2
  • each raw material added to the electrode active material substrate is dispersed or mixed in a dry manner or dispersed or dissolved in an appropriate solvent such as water or alcohol. Can be made. If necessary, a step of distilling off the solvent may be added after these steps. Moreover, the mixing process 1 and the mixing process 2 may be simultaneously performed as a single process.
  • the area equivalent diameter determined by the following formula (1) from the specific surface area by the nitrogen adsorption BET multipoint method is obtained.
  • An electrode material having a relatively small specific surface area such as 45 nm or more can be produced.
  • the viscosity of the coating dispersion can be kept low even if the quantity ratio of the electrode material is increased. it can. Thereby, deterioration of coating property and deterioration of a coating layer can be suppressed.
  • Formula (1) (Area equivalent diameter) 6 / ⁇ (true density of electrode active material) ⁇ (specific surface area) ⁇
  • a part or most of at least one of Fe and Mn in the raw material serving as an ion source of at least one of the Fe ions and Mn ions added in the mixing step 1 is contained.
  • the composition inside the primary particles of the electrode active material changes from the original composition, or Fe and Mn in the Li ion conductive material existing on the surface of the primary particles.
  • the content of at least one of the above may change from the additive composition of at least one of Fe and Mn in the raw material serving as an ion source of at least one of the Fe ions and Mn ions added in the mixing step 1 .
  • FIG. 4 is a diagram showing the X-ray diffraction result of Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the X-ray diffraction result of Example 2. It is a figure which shows the constant current discharge rate characteristic of Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the constant current discharge rate characteristic of Example 2.
  • LiMPO 4 [Fe t Mn 1-t ]
  • t is a number of 0 or more and 1 or less
  • electrochemical oxidation Alternatively, Li ions are released or occluded along with the reduction. And, in the process of oxidation or reduction, it has a crystal structure in which the cation can move only in the one-dimensional allowable movement direction inside the crystal lattice.
  • Examples of such an electrode active material include those having an olivine type crystal structure (orthorhombic system, space group Pnma) represented by LiMPO 4 .
  • LiMPO 4 the general formula LiMPO 4 means that Li: M: P: O contains each component at a ratio of approximately 1: 1: 1: 4. That is, it does not require that each component is contained at a ratio of 1: 1: 1: 4 strictly or that no impurities are contained.
  • M is at least one of Fe and Mn. Therefore, in the case where a plurality of these are included, the total number of these is included in the present invention as long as each component is contained such that Li: M: P: O is approximately 1: 1: 1: 4, where M is the number. It is.
  • an electrode active material in which 80% or more of M is Mn is preferable. In such an electrode active material, redox based on the electrode potential of metal Li / Li + in a usage range of 80% or more of the electrode active material.
  • the electrode material has a high potential of about 4.1V. Therefore, it can be used as a high energy density electrode material that can be easily replaced with conventional electrode materials such as layered crystal structure LiCoO 2 having a similar redox potential and spinel type crystal structure LiMn 2 O 4. become.
  • the electrode active material in the electrode material of the present invention preferably has an average primary particle diameter of 20 nm or more and less than the area equivalent diameter.
  • the average particle size is determined by observation with a high-resolution electron microscope (transmission type and scanning type), etc. (here, the average value of the major and minor diameters of the primary particles is used) and the observed primary particles. It is a body area average diameter calculated from the number n of n by the formula ( ⁇ nd 3 / ⁇ nd 2 ).
  • the field of view is appropriately selected so that sufficient n can be secured.
  • the average particle diameter of primary particles of the electrode active material is smaller than the area equivalent diameter calculated from the specific surface area obtained by the nitrogen adsorption BET multipoint method. This indicates that there is a site where the nitrogen gas used for the measurement of the BET specific surface area does not contact and adsorb among all the surfaces of all the primary particles constituting the electrode material of this embodiment.
  • a plurality of primary particles are aggregated, and the primary particles are bound to each other mainly through a layer containing the Li ion conductive material and conductive carbon to form dense secondary particles. is doing.
  • the binding liquid is not infiltrated / contacted with the binding site as in the case of nitrogen used for the BET specific surface area measurement. Since the interaction with the polar polymer binder such as PVDF added to the coating dispersion liquid hardly occurs at the site, an increase in the viscosity of the coating dispersion liquid is suppressed and deterioration of the coating layer can be prevented.
  • the binding site has both Li ion conductivity and electronic conductivity as described above, when the electrode material for the main body is used for a battery, the active material primary particles at the binding site are used as the electrode material. Works well.
  • the average particle diameter of a primary particle is 20 nm or more. If the average particle size of the primary particles is smaller than this, the electrode active material is altered and the charge / discharge capacity is reduced.
  • the electrode active material can be synthesized based on a known wet manufacturing method, solid phase baking manufacturing method, or solid phase baking manufacturing method of a reaction intermediate by wet synthesis (for example, so-called sol-gel manufacturing method).
  • a known wet manufacturing method solid phase baking manufacturing method, or solid phase baking manufacturing method of a reaction intermediate by wet synthesis
  • sol-gel manufacturing method for example, so-called sol-gel manufacturing method.
  • an electrode active material corresponding to LiMPO 4 having an olivine type crystal structure or an electrode material containing the same is disclosed in JP 2002-151082 (wet manufacturing method) and JP 2004-095385 (wet manufacturing method).
  • JP-A No. 2007-119304 wet manufacturing method
  • JP-A No. 9-134724 solid-phase baking manufacturing method
  • JP-A No. 2004-63386 solid-phase baking manufacturing method
  • JP-A No. 2003-157845 sol-gel manufacturing method
  • a substance containing Li, at least one of Fe and Mn, and P and O is used as a Li ion conductive substance.
  • the Li ion conductive material has a property that allows two-dimensional or three-dimensional internal movement of Li ions. More preferably, the layer containing Li ion conductive material has a 10 -8 S / cm or equivalent ionic conductivity based on diffusion transfer of Li ions, more than 10 -8 S / cm electric conductivity. Even more preferably, it has a 10 -6 S / cm or equivalent of the ion conductivity, a 10 -6 S / cm or equivalent electron conductivity.
  • This electronic conductivity can be brought about by the Li ion conductive material containing a certain amount or more of a transition metal element (here, at least one of Fe and Mn).
  • the Li ion conductive material containing such a transition metal element as a constituent element functions not only as a Li ion conduction path, but also as an electron conduction path with the electrode active material primary particles represented by the general formula LiMPO 4 , As a whole of the electrode material, polarization in charge / discharge can be reduced.
  • Examples of such a Li ion conductive material include a material having a basic composition of (poly) phosphate partially substituted with Fe and Mn, and the following compounds in which a plurality of these are combined (in the following, r is a positive number of 1 or less, preferably about 0.3 or less, and the coefficient of Li is a positive number).
  • Li 3-2r Fe (II) r PO 4 Li 2-2r Fe (II) r P 2 O 7 , Li 3-3r Fe (III) r PO 4 , Li 2-3r Fe (III) r P 2 O 7 , Li 9-4r Fe (II) 2r (PO 4 ) 3 , Li 9-6r Fe (III) 2r (PO 4 ) 3 etc.
  • Li 3-2r Mn (II) r PO 4 Li 2-2r Mn (II) x P 2 O 7 , Li 3-3r Mn (III) r PO 4 , Li 2-3r Mn (III) r P 2 O 7 , Li 9-4r Mn (II) 2r (PO 4 ) 3 , Li 9-6r Mn (III) 2r (PO 4 ) 3 etc.
  • the Li ion conductive substance has an amorphous structure at least partially. This is because Li ions can move three-dimensionally in the material and Li ion conductivity is further increased.
  • the Li ion conductive material may contain at least one of Fe and Mn and one or more other elements in addition to P and O. When the element is a transition metal element, the electron conductivity may be further increased.
  • each element ratio in each example of the Li ion conductive material is not limited to a strict ratio represented by these chemical formulas, and may be at least partially substituted or changed.
  • a part of the constituent elements may be lost or excessive stoichiometrically.
  • bitumens such as tar and coal pitch, which are subjected to thermal decomposition from a partially molten state to produce conductive carbon, aromatic compounds, chain hydrocarbons, or derivatives thereof , Sugars such as dextrin, or derivatives thereof can be used.
  • the layer thickness is preferably 0.6 nm or more and 5 nm or less in observation with a high-resolution transmission electron microscope or the structure evaluation means having the same resolution as described above.
  • the surface layer of the primary particles is preferably an amorphous layer. This is because Li ions can move three-dimensionally in the layer, and Li ion conductivity is further increased.
  • the amorphous layer means a layer having an amorphous structure, and a part thereof may have a crystal structure. It is possible to confirm whether or not this surface layer is an amorphous layer using a high-resolution transmission electron microscope or the like.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an electrode material according to an embodiment of the present invention.
  • An electrode material 1 includes a plurality of primary particles through an outer layer 4 as a composite layer in which primary particles 2 of an electrode active material LiMPO 4 include a Li ion conductive material and conductive carbon C. Are formed as secondary particles formed by agglomeration and binding to each other. Further, an inner layer 3 made of a Li ion conductive material is provided between the primary particles 2 and the outer layer 4. Note that the inner layer 3 and the outer layer 4 contain Li, a Li ion conductive material containing P and O, and at least one of Fe and Mn. Further, in the primary particles 2 of the electrode active material LiMPO 4 , Li ions can move only in one direction in the direction A. However, in the inner layer 3 and the outer layer 4, Li ions can move two-dimensionally or three-dimensionally.
  • the layer provided on the surface of the primary particle 2 includes an inner layer 3 made of a Li ion conductive material, a composite layer containing a Li ion conductive material and conductive carbon C.
  • the outer layer 4 is clearly divided.
  • the present invention also includes a case where the inner layer 3 and the outer layer 4 form an integrated composite layer without having a clear boundary between them.
  • a composite layer containing a Li ion conductive material and conductive carbon C is provided on the surface of primary particles of the electrode active material LiMPO 4 .
  • an electrode material using LiMPO 4 as an electrode active material has been made to increase the contact area with an electrolytic solution in order to improve its charge / discharge characteristics.
  • an electrode active material is used that has a large specific surface area, allows the electrolyte to penetrate well into the gaps between the primary particles in the secondary particles, and easily contacts the primary particles.
  • a coating dispersion in which the electrode material and a conductive auxiliary agent are mixed and dispersed together with a commonly used polar polymer binder such as PVDF is used.
  • the interaction between the electrode material surface and the polar polymer binder is strong, and the viscosity of the coating dispersion tends to increase. For this reason, when the solid content concentration of the electrode material and the like in the coating dispersion is increased, the coating dispersion may increase in viscosity (gelation) and the coating property may be significantly deteriorated.
  • a PVDF solvent such as N-methylpyrrolidone is added to prevent such an increase in viscosity, not only the solvent cost is increased, but also the fixability of the coating layer on the current collector foil is deteriorated. It may become impossible to apply, or it may cause cracking or peeling of the coating layer after drying or pressing.
  • the electrode material of the present invention can relatively increase the area equivalent diameter determined from the specific surface area by the following formula (1) without impairing the charge / discharge characteristics of the electrode material. Is relatively small, the above-mentioned adverse effects are unlikely to occur during the preparation of the coating dispersion. Furthermore, it is possible to increase the solid content concentration of the electrode material and the like in the coating dispersion by reducing the amount of the solvent added, or to reduce the amount of the binder added.
  • Formula (1) (Area equivalent diameter) 6 / ⁇ (true density of electrode active material) ⁇ (specific surface area) ⁇
  • the area equivalent diameter determined by the above formula (1) from the specific surface area by the nitrogen adsorption BET multipoint method is 45 nm or more, more preferably 50 nm or more. Since the primary particles are bound via a layer containing the Li ion conductive substance and conductive carbon C to form dense secondary particles, Li ions are separated from the primary particles via the layer. It becomes possible to move to another primary particle two-dimensionally or three-dimensionally, and Li ion conductivity can be increased. Further, since electrons can move from one primary particle to another primary particle through a layer containing conductive carbon C, the electron conductivity can be increased. In other words, compatibility between electronic conductivity and lithium ion conductivity can be further improved.
  • the electrode material when used as an electrode of a battery, even when the amount of the electrode material is increased when the dispersion for coating on the current collector metal foil is prepared, The interaction with the polar polymer binder such as PVDF added to can be suppressed, and the viscosity of the result and the industrial dispersion can be suppressed low. Thereby, deterioration of coating property and deterioration of a coating layer can be suppressed.
  • the electrode material of the present invention has both Li ion conductivity and electron conductivity as described above, when the electrode material for the main body is used for a battery, the Li ion conductive material, the conductive carbon C, Since the Li ion conduction path is maintained by the presence of the binding site between the primary particle layer and the plurality of primary particles therethrough, the binding can be achieved even if the electrolyte does not penetrate into the gap between the primary particles.
  • the active material primary particles at the site function well as an electrode material.
  • the electrode material of the present invention irradiates the flat plate surface when compressed into a flat plate pellet with X-rays of single crystal spectrum Al—K ⁇ , and the vertical and horizontal directions of the flat plate surface are 0 and 90 degrees, respectively.
  • the X-ray photoelectron spectroscopic measurement obtained when the take-off angle is about 53 ⁇ 10 degrees it is calculated from the narrow scan results of each electron orbit of C1s, Li1s, Fe2p3 / 2, Mn2p3 / 2, P2p and O1s surface composition, represented by the general formula C c Li a Fe x Mn 1 -x P y O z.
  • ⁇ is a number satisfying the following formula (3) when it is assumed that the average valences N Fe and N Mn of Fe and Mn are both 2)
  • Formula (2) z [ ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ / 2] ⁇
  • the surface layer composition calculated from the X-ray photoelectron spectroscopy measurement can be escaped from the outer surface of the electrode material after being excited by X-ray irradiation.
  • the average composition up to a depth equal to the mean free path.
  • the electrode active material primary particles having a layer containing the Li ion conductive material and conductive carbon C constituting the electrode material, the depth of about 6 to 7 nm or less below the outermost surface.
  • the average elemental composition corresponds to the average elemental composition. That is, this is an average composition within a depth range of about 6 to 7 nm, including the layer containing the Li ion conductive material and the conductive carbon C, and the surface layer portion of the electrode active material under the layer. Conceivable.
  • the Li ion conductive substance contains an amount of Li ion effective to express high Li ion conductivity and (poly) phosphate ion, and the Li ion conductivity.
  • the substance contains at least one of Fe and Mn, which are transition metal elements in an amount effective to develop electronic conductivity.
  • the amount of ⁇ corresponding to oxygen vacancies in the Li ion conductive material may be zero, but when the amount is a positive amount within the range of the above formula (3), the Li ion conductive material is p-type. Since it may have semiconductivity, it may have higher electron conductivity.
  • ⁇ is larger than the range of the above formula (3), the structural stability as a substance may be impaired.
  • conductive carbon C is also included in a quantity ratio effective for imparting electron conductivity.
  • the electrode material provided with a layer containing such a Li ion conductive substance and conductive carbon C exhibits good charge / discharge characteristics.
  • a in the general formula C c Li a Fe x Mn 1-x P y O z of the surface layer composition calculated from the X-ray photoelectron spectroscopy measurement, a is 2.0 or more and 3 0.0 or less, and y is 1.5 or more and 1.6 or less. More preferably, a is 2.5 or more and 3.0 or less, and y is more than 1.6 and 2.0 or less.
  • the Li ion conductive material has particularly excellent Li ion conductivity and also has an effective electronic conductivity. Therefore, the Li ion conductive material and the conductive carbon C The electrode material provided with a layer containing, exhibits particularly good charge / discharge characteristics.
  • the average particle diameter of primary particles of the electrode active material is 20 nm or more and less than the area equivalent diameter.
  • This “average particle diameter” is the particle diameter d (here, the average value of the major and minor diameters of the primary particles) obtained by observation with a high resolution electron microscope (transmission type and scanning type) and the observed primary particles. It is a “body area average diameter” calculated from the number n of n by the formula ( ⁇ nd 3 / ⁇ nd 2 ).
  • the field of view is appropriately selected so that sufficient n can be secured.
  • the average particle diameter of the primary particles is smaller than the area equivalent diameter calculated from the specific surface area obtained by the nitrogen adsorption BET multipoint method. This indicates that there is a site where the nitrogen gas used for the measurement of the BET specific surface area does not contact and adsorb among all the surfaces of all the primary particles constituting the electrode material of this embodiment.
  • a plurality of primary particles are aggregated, and the primary particles are bonded together through a layer mainly containing the Li ion conductive substance and conductive carbon to form dense secondary particles. is doing. For this reason, nitrogen does not contact and adsorb on the surface of the primary particles in the binding part, and the specific surface area measured by the BET multipoint measurement is reduced accordingly.
  • the average particle diameter of the primary particles of the electrode active material becomes smaller than the area equivalent diameter.
  • this electrode material is used as an electrode of a battery, as in the case of nitrogen used for the BET specific surface area measurement, since the electrode coating dispersion does not enter and contact the binding site, Since an interaction with a polar polymer binder such as PVDF added to the coating dispersion liquid is unlikely to occur, an increase in the viscosity of the coating dispersion liquid is suppressed, and deterioration of the coating layer can be prevented.
  • the average particle diameter of the primary particle of an electrode active material is 20 nm or more. If the average particle size of the primary particles is smaller than this, the electrode active material is altered and the charge / discharge capacity is reduced.
  • the electrode material of the present invention may include a portion where primary particles of the electrode active material are directly bonded and bound to each other without using the layer containing the Li ion conductive material and the conductive carbon. . Even in such a binding site, the nitrogen gas used for the BET specific surface area measurement described above does not contact and adsorb, and the specific surface area measured by the BET multipoint measurement is reduced accordingly, and the equivalent area diameter increases. The average particle diameter of the primary particles is smaller than the area equivalent diameter.
  • the portion where the primary particles are directly bonded and bonded to each other may exist in the electrode material of the present invention, but is bonded through a layer containing the Li ion conductive material and conductive carbon. It is preferred that there be less than the site.
  • a specific criterion for this for example, a plurality of binding sites between primary particles in the electrode material are observed with a high-resolution transmission electron microscope, and the Li ion conductive substance and the conductive material are observed in these observation images. It is preferable that the sum of the projected lengths of the portions where the primary particles are directly bonded and bound to each other is shorter than the sum of the projected lengths of the bound portions via the layer containing the active carbon.
  • the electrode material of the present invention has a DC conductivity of 10 ⁇ 6 at 25 ° C. in a state of being compressed at about 60 MPa after being pulverized so that the maximum secondary particle size is about 20 ⁇ m or less.
  • S / cm or more is preferable. Further, it is more preferably 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • Such an electrode material exhibits good charge / discharge characteristics due to its high electron conductivity.
  • a sufficient amount of conductive carbon precursor is added to and mixed with the electrode active material (or its precursor), and then a sufficient firing temperature and firing holding time in an inert gas atmosphere. It is important that the conductive carbon C produced by pyrolysis has sufficient electronic conductivity by firing at.
  • content of the conductive carbon C in the electrode material of this invention is about 1 mass% or more and 10 mass% or less, Preferably it is 1.2 mass% or more and 6 mass% or less.
  • the maximum secondary particle diameter of the electrode material is set to 20 ⁇ m or less, so that a coating layer of the electrode material that is smooth, has a high packing density, and is difficult to peel can be formed. .
  • 80% or more of M becomes Mn. Therefore, in a usage range of 80% or more of the electrode active material, the oxidation-reduction potential based on the electrode potential of metal Li / Li + is about 4.1V. It becomes the electrode material which has. Therefore, it can be used as a high energy density electrode material that can be easily replaced with conventional electrode materials such as layered crystal structure LiCoO 2 having a similar redox potential and spinel type crystal structure LiMn 2 O 4. become.
  • the area-equivalent diameter needs to be 70 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • Li ion conductivity in the electrode active material becomes extremely poor, and when the specific surface area is too small, the battery is assembled in the battery when the electrode material is used as a battery component.
  • the contact interface between the electrode material and the Li ion conducting medium such as an electrolyte solution enclosed in the electrode is insufficient.
  • the electrode material made of an electrode active material having a layer containing the above-described Li ion conductive material it is difficult to obtain good battery characteristics.
  • the area equivalent diameter is sufficiently small, and thus the specific surface area is sufficiently large. It is done.
  • the coefficient t of M is 0.2 or more and 0.8 or less, that is, when 20 to 80% of M is Fe, the area equivalent diameter is 85 nm or less in order to obtain good battery characteristics. It is preferable that In addition, in the case where the coefficient t of M exceeds 0.8, that is, the ratio exceeding 80% of M is Fe, the area equivalent diameter may be 130 nm or less in order to obtain good battery characteristics. preferable.
  • Example 1 Below, the manufacturing method of Example 1 is demonstrated.
  • a LiMnPO 4 substrate having a fine particle diameter was prepared in the following manner with reference to Japanese Patent No. 4465412 and Japanese Patent Publication No. 2010-500113.
  • an aqueous solution of reagent LiOH.H 2 O that is close to saturation at room temperature hereinafter referred to as an Li source aqueous solution
  • an aqueous solution of reagent MnSO 4 that is close to saturation at room temperature hereinafter referred to as an Mn source aqueous solution
  • a mixed solution of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water hereinafter referred to as a P source DMSO aqueous solution
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • P P source DMSO aqueous solution
  • the Li source aqueous solution is added to the P source DMSO aqueous solution while stirring until the pH reaches about 7, and then the Mn source aqueous solution and the remaining P source DMSO aqueous solution are alternately alternated to maintain this pH.
  • a raw material mixed solution containing precipitation was obtained. This raw material mixed solution was heated and reacted at 105 ° C. for 18 hours, and after cooling, the precipitate was collected by centrifugation, washed with water and centrifuged three times, and vacuum-dried at 80 ° C., whereby LiMnPO 4 An electrode active material substrate was obtained.
  • LiMnPO 4 electrode active material substrate is 59 m 2 / g (area equivalent diameter: 30 nm), and observation with a transmission electron microscope reveals elongated primary particle crystals with a major axis of about 50 nm and a minor axis of about 15 nm. It was inside and outside.
  • An electrode material in which a composite layer containing an Li-ion conductive substance and conductive carbon C having an amorphous structure was coated on this LiMnPO 4 substrate was produced in the following manner. First, as a raw material for the Li ion conductive substance, a 0.1M aqueous solution containing 0.23 g of reagent lithium acetate and a 0.1M aqueous solution containing 1.51 g of reagent iron (III) ammonium oxalate trihydrate. And were prepared.
  • the carbon content in the electrode material of Example 1 was 4.7% by mass. Moreover, the specific surface area by nitrogen adsorption BET multipoint method was 33 m ⁇ 2 > / g, and the area equivalent diameter calculated
  • a plurality of primary particles having a primary particle diameter of about 50 nm or less and an average particle diameter calculated from the above-described method of calculating the body area average diameter of about 38 nm are aggregated. -Bound secondary particles (secondary particle diameter of about several ⁇ m to several tens of ⁇ m) were observed.
  • the electrode material of Example 1 satisfies the relationship of “20 nm ⁇ primary particle diameter ⁇ area equivalent diameter and 45 nm ⁇ area equivalent diameter ⁇ 60 nm” corresponding to the above-described preferred embodiment of the present invention. Further, in high-resolution observation with a transmission electron microscope, a coating layer having a thickness of about 2 nm with no crystal lattice stripes observed on the surface of the primary particles was observed over almost the entire circumference of the primary particle image.
  • Formula (1) (Area equivalent diameter) 6 / ⁇ (true density of electrode active material) ⁇ (specific surface area) ⁇
  • FIG. 1 the powder X-ray-diffraction result of this electrode material by a Cu-K alpha ray source is shown in FIG.
  • a relatively broad diffraction peak of the LiMnPO 4 crystal as the electrode active material substrate was observed, but the impurity Li 3 PO 4 crystal observed in the LiMnPO 4 electrode active material substrate before the above-described composite layer coating was observed.
  • the diffraction peak of No. was reduced to a trace level, and no other diffraction peak of crystal was observed. From the above, it is considered that the coating layer of the LiMnPO 4 substrate exists in an amorphous state.
  • the electrode material had a DC conductivity of 4.8 ⁇ 10 ⁇ when the electrode material was pulverized so that the maximum secondary particle size was about 20 ⁇ m or less and was compressed at about 60 MPa at 25 ° C. It was 4 S / cm and had electron conductivity.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed on the electrode material as follows.
  • a VG Theta-Probe manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. was used as the measuring device.
  • the electrode material of Example 1 was compression-molded into a flat plate pellet, and the pellet-shaped flat plate surface was irradiated with X-rays using single crystal spectral Al-K ⁇ as a radiation source, and vertical and horizontal to the pellet-shaped flat plate surface.
  • X-ray photoelectron spectroscopy measurement was performed at an extraction angle of about 53 degrees (fixed angle mode) when the directions were 0 and 90 degrees, respectively.
  • the surface layer composition calculated from X-ray photoelectron spectroscopy is equal to the mean free path of the inner shell electrons of the surface layer constituent elements of the electrode material, which can escape from the outer surface of the electrode material after being excited by X-ray irradiation. Average composition up to depth. Specifically, in the electrode active material primary particles having a layer containing the Li ion conductive material and conductive carbon C constituting the electrode material, the depth of about 6 to 7 nm or less below the outermost surface. This corresponds to the average elemental composition of the surface layer.
  • the surface layer composition of the electrode material of Example 1 (general formula C c Li a Fe x Mn 1 -x P y O z) is a C 2.45 Li 2.70 MnP 1.70 O 6.23 became.
  • Table 1 also shows the surface layer composition of the electrode material of Example 2 below, and as a reference sample, was calculated from the X-ray photoelectron spectroscopy results for the LiMnPO 4 substrate before coating the composite layer. The surface layer composition of the LiMnPO 4 substrate is also shown.
  • the surface layer composition obtained from the X-ray photoelectron spectroscopic measurement is the bulk composition of LiMnPO 4 crystal (the coefficient a of Li and the coefficient y of P are both 1). ), The coefficient a of Li is 1.89, and the coefficient y of P is 1.44, both of which are excessive compared to Mn. However, in Example 1, the coefficient a of Li is 2.70, and the coefficient y of P is 1.70. Compared to the LiMnPO 4 substrate before coating the composite layer, these ratios in the surface layer of the electrode material are , You can see that it has increased significantly.
  • the electrode material of Example 1 contains an amount of Li ion effective for expressing high Li ion conductivity and (poly) phosphate ion, and an amount effective for expressing electron conductivity. It is considered that the transition metal element Mn is also contained. Furthermore, since the electrode material of the present example also includes conductive carbon C having high electronic conductivity in the surface layer, a composite layer containing Li ion conductive material and conductive carbon C is eventually formed on the surface of the primary particles. This corresponds to the coating layer existing in an amorphous state.
  • Li coefficient a is 2.5 or more and 3.0 or less and P coefficient y is 1. It exceeds 6 and is 2.0 or less.
  • z 6.23
  • Formula (2) z [ ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ / 2] ⁇ From this, the value of “ ⁇ / ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ ” corresponding to the oxygen deficiency rate in the following formula (3) is calculated as 0.056, and the following formula (3) It was in the range.
  • Formula (3) 0.1 ⁇ ⁇ / ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ ⁇ 0
  • N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent, acetylene black as a conductive auxiliary agent, PVDF (# 9130 manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and electrode material: conductive auxiliary agent : Binder 86.2: 6.8: 7 was added at a mass ratio, and a coating solution diluted with a dispersion solvent was prepared. This coating solution is applied onto an aluminum foil using an automatic coating device (applicator) manufactured by Hosen Co., Ltd., dried and pressed to provide an electrode carrying amount of about 7.0 mg / cm 2 . A positive electrode mixture electrode having a layer thickness of about 40 ⁇ m was produced.
  • the positive electrode mixture electrode was assembled with a metal Li foil negative electrode through a porous polyolefin separator, and an electrolyte solution having an ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate amount ratio of 3: 7 in which 1 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • An added 2032 type coin battery was produced.
  • Example 2 Below, the manufacturing method of the electrode material of Example 2 is demonstrated.
  • the LiMnPO 4 substrate produced in the same manner as in Example 1 the Li ion conductive material and the conductive carbon were formed together with the conductive carbon C in a self-organized manner on the surface layer of the LiMnPO 4 substrate.
  • An electrode material provided with a layer containing C was prepared as follows.
  • the carbon content in the electrode material of Example 2 was 4.0% by mass.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption BET multipoint method was 32 m ⁇ 2 > / g, and the area equivalent diameter calculated
  • the primary particle diameter is about 50 nm or less, and the average particle diameter calculated from the above-described method for calculating the average body area diameter is about 39 nm.
  • Secondary particles secondary particle diameter of about several ⁇ m to several tens of ⁇ m in which a plurality of close primary particles were aggregated and bound were observed.
  • FIG. 3 shows the result of powder X-ray diffraction of this electrode material using a Cu—K ⁇ ray source.
  • a comparatively broad diffraction peak of LiMnPO 4 crystal as an electrode active material substrate was observed, but it was observed in the LiMnPO 4 electrode active material substrate before the composite layer coating as in Example 1.
  • the diffraction peak of the crystal of impurity Li 3 PO 4 was reduced to a trace, and no other diffraction peak of the crystal was observed. From the above, it is considered that the coating layer of the LiMnPO 4 substrate also exists in an amorphous state in this example.
  • the DC conductivity of the electrode material measured at 25 ° C. as in Example 1 was 5.7 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm.
  • Example 2 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed on the electrode material in the same manner as in Example 1 except that the Fe2p3 narrow scan was omitted.
  • Table 1 the surface layer composition of the electrode material of Example 2 (formula C c Li a Fe x Mn 1 -x P y O z) is, C 1.73 Li 2.38 MnP 1.55 O 5.85 next , Li coefficient a was 2.38, and P coefficient y was 1.55. Therefore, the surface layer of the electrode material of Example 2 also has a Li and P ratio that is clearly higher than that of the surface layer of the LiMnPO 4 substrate before coating the composite layer, although not as much as Example 1.
  • the electrode material of the present example also includes conductive carbon C having high electronic conductivity in the surface layer, not only the conductive carbon C but also the Li ion conductive material and the conductive material are eventually formed on the surface of the primary particles. This is a composite layer containing crystalline carbon C, which corresponds to the coating layer existing in an amorphous state.
  • the formation factor of the Li ion conductive material is not clear, but the LiMnPO 4 substrate and the conductive carbon C layer formed on the surface thereof during firing in the production of the electrode active material of Example 2 As a result of causing some kind of heat-induced reaction, it is presumed that they were formed in a self-organized manner at these interfaces.
  • Formula (2) z [ ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ / 2] ⁇ From this, the value of “ ⁇ / ⁇ a + xN Fe + (1 ⁇ x) N Mn + 5y ⁇ ” corresponding to the oxygen deficiency rate in the following formula (3) is calculated as 0.018, and the following formula (3) It was in the range.
  • Formula (3) 0.1 ⁇ ⁇ / ⁇ a + xN Fe + (1-x) N Mn + 5y ⁇ ⁇ 0
  • N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent, acetylene black as a conductive auxiliary agent, PVDF (# 9130 manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a binder, and electrode material: conductive auxiliary agent : Binder 86.2: 6.8: 7 was added at a mass ratio, and a coating solution diluted with a dispersion solvent was prepared. This coating solution is applied onto an aluminum foil using an automatic coating device (applicator) manufactured by Hosen Co., Ltd., dried and pressed to provide an electrode carrying amount of about 7.0 mg / cm 2 . A positive electrode mixture electrode having a layer thickness of about 40 ⁇ m was produced.
  • the positive electrode mixture electrode was assembled with a metal Li foil negative electrode through a porous polyolefin separator, and an electrolyte solution having an ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate amount ratio of 3: 7 in which 1 M LiPF 6 was dissolved was used.
  • An added 2032 type coin battery was produced.
  • the carbon content in the electrode material of Comparative Example 1 was 4.4% by mass.
  • the specific surface area by nitrogen adsorption BET multipoint method was 41 m ⁇ 2 > / g, and the area equivalent diameter calculated
  • Formula (1) (Area equivalent diameter) 6 / ⁇ (true density of electrode active material) ⁇ (specific surface area) ⁇
  • the results of X-ray diffraction of the electrode material powder were substantially the same as those in Example 2, and there was no significant difference in the position, intensity, relative intensity ratio, half-value width, etc. of the crystal peak corresponding to LiMnPO 4 . Since the X-ray diffraction results and specific surface areas of Example 2 and Comparative Example 1 were substantially the same, the average particle diameters of the primary particles in both were judged to be substantially the same.
  • Example 1 ⁇ Rate Characteristic Evaluation of Coin Batteries of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1>
  • the coin battery of Example 1 was charged at a low current of up to 4.5 V at 0.1 C at 25 ° C. and then charged at a low voltage of 4.5 V (end current 0.01 C), and then 0.1 C.
  • the battery was discharged to 2.5V.
  • constant current charging and constant voltage charging were performed under the same conditions as described above, and constant current discharging was sequentially performed at 1C, 5C, and 10C, and the rate characteristics were measured.
  • the coin battery of Example 1 showed 158 mAh / g at the time of 0.1 C discharge. Further, it showed a very high value of 147 mAh / g at 1 C discharge, 127 mAh / g at 5 C discharge, and further 111 mAh / g at 10 C discharge. Further, from FIG. 5, the coin battery of Example 2 showed 146 mAh / g at the time of 0.1 C discharge. Moreover, although it was inferior to the coin battery of Example 1 of 126 mAh / g at the time of 1 C discharge and 93 mAh / g at the time of 5 C discharge and 67 mAh / g at the time of 10 C discharge, it showed a high value. On the other hand, from FIG. 6, the coin battery of Comparative Example 1 remained at 136 mAh / g at the time of 0.1 C discharge. In addition, at the time of 0.01 C discharge, 152 mAh / g was shown.
  • the symmetry of the discharge curve on the charge side and the discharge side in charge / discharge at 0.1 C is similar to that of the coin battery of Example 2 and Comparative Example 1 in the coin battery of Example 1. Compared to this, the discharge side is particularly improved. From these results, the coin battery of Example 1 and the coin battery of Example 2 were superior in rate characteristics than the coin battery of Comparative Example 1, and in particular, Example 1 gave very excellent results.

Abstract

リン酸金属リチウムを使用した電極において、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性を向上し、優れた電極特性を得ると共に、塗工性の悪化や塗工層の劣化を抑制することを目的とする。そして、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される電極活物質の一次粒子の表面に、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯと、を含むＬｉイオン伝導性物質と、導電性炭素Ｃと、を含む層を備え、複数の前記一次粒子が凝集し、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を介して該一次粒子同士が結着されてなる緻密な二次粒子を含み、窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から求められる面積相当径が４５ｎｍ以上であることを特徴とする。

Description

電極材料及び電極材料の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用可能な電極材料及び電極材料の製造方法に関する。
　従来から、リチウムイオン二次電池等の電極として、オリビン型結晶構造（空間群Ｐｎｍａ）を有するＬｉＦｅＰＯ４等のリン酸金属リチウムが使用されている。リン酸金属リチウムは、コスト、安全性、耐久性などの観点において優れている一方、電子伝導性及びＬｉイオン伝導性に乏しい。リン酸金属リチウムを電極材料として使用する場合、電子伝導性を補うために該電極活物質の表面に炭素コート処理をしなければならない場合がある。また、Ｌｉイオン伝導性については、リン酸金属リチウムは一次元的なイオン伝導方向しか持ち得ず、拡散方向の自由度が低い上に、Ｌｉ拡散性自体も低い。このため、該電極活物質の表面にＬｉイオン伝導層をコートしてＬｉイオンの伝導性（拡散性）を補うことが試みられたこともあった。
　例えば、特許文献１には、一般式ＬｉＭｎＰＯ４で表される電極活物質においてＬｉＦｅＰＯ４からなる被膜層及び炭素を含む被膜層で被膜した電極活物質が開示されている。　
　また、特許文献２には、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＯ（ただし、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくともいずれか１つ）を含むコアを、ＮとＣの少なくとも一方と、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＯとを含む酸化物コーティングでコーティングした粒子が開示されている。この事例では、該酸化物コーティングによってＬｉイオン伝導性（拡散性）が補われ、高い入出力特性を発現させる態様が示されている。　
　一方、特許文献３には、導電性炭素とＬｉイオン伝導性物質とからなる複合コート層を前記電極活物質の表面にコートした電極材料が開示されている。
特開２０１１－１８１３７５号公報 特表２０１０－５１７２４０号公報 国際公開第２０１２／１３３５６６号パンフレット
　しかしながら、リン酸金属リチウムを使用した電極に炭素コート処理を行うと、二次電池の電極として使用したときの充放電の際に、電子伝導性は向上するが、リチウムイオン伝導性は低下することがある。すなわち、リン酸金属リチウムを使用した電極において、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とはトレードオフの関係になることがあった。　
　特許文献１及び特許文献２で開示されている電極活物質を使用しても、電子伝導性とリチウムイオン伝導性とはトレードオフの関係にあり、この両者を両立することは困難な場合があった。　
　一方、特許文献３で開示されている電極活物質では、導電性炭素とＬｉイオン伝導性物質とからなる複合コート層を前記電極活物質の表面にコートすることにより、電子伝導性とＬｉイオン伝導性の両方を向上させている。
　また、リン酸金属リチウム電極活物質の充放電特性（特にレート特性）を高めるためには、電極活物質の電子伝導性とＬｉイオン伝導性が低いため、電極活物質の一次粒径を小さくすることにより、電子伝導性を補う炭素コート及びＬｉイオン伝導性物質と電極活物質の接触面積を増大させると共に、Ｌｉイオンの電極活物質内の拡散距離を制限させる必要がある。しかしながら、一般的には電極活物質の一次粒子径を小さくするとその二次粒子径も小さくなり、該電極活物質を電極材料として使用するための塗工用分散液の粘度は高くなる。このため、塗工用分散液の電極活物質の含有量を少なくする必要があり、塗工性の悪化や塗工層の劣化を招きやすくなる場合があった。　
　特許文献１、特許文献２及び特許文献３には塗工性の悪化や塗工層の劣化に関する記載はなく、これらを解決する手段についての記載はない。
　そこで、本発明の目的は、リン酸金属リチウムを使用した電極において、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性を向上し、優れた電極特性を得ると共に、塗工性の悪化や塗工層の劣化を抑制することである。
　上記課題を解決するための本発明の第１の態様に係る電極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される電極活物質の一次粒子の表面に、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯと、を含むＬｉイオン伝導性物質と、導電性炭素Ｃと、を含む層を備え、複数の前記一次粒子が凝集し、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を介して該一次粒子同士が結着されてなる緻密な二次粒子を含み、窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から下記式（１）によって求められる面積相当径が４５ｎｍ以上であることを特徴とする。　
 
　式（１）
　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
 
　ここで、「結着」とは、化学的な結合及び物理的な結合の両方を含む意味である。　
　本明細書では、一般式ＬｉＭＰＯ４とは、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となる数の割合で各成分を含有していることを意味する。すなわち、厳密に１：１：１：４の割合で各成分を含有していることや不純物を全く含まないことまでは要求していない。
　本態様によれば、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯと、を含むＬｉイオン伝導性物質を含む層を備えるので、Ｌｉイオンは該層を二次元または三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。また、導電性炭素Ｃを含む層を備えるので、電子伝導性を高くすることができる。すなわち、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性を向上可能である。　
　また、本態様によれば、前記一次粒子が前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を介して結着され、緻密な二次粒子を形成しているので、Ｌｉイオンは該層を介してある一次粒子から別の一次粒子へと二次元または三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。また、導電性炭素Ｃを含む層を介してある一次粒子から別の一次粒子へと電子が移動可能となるので、電子伝導性を高くすることができる。すなわち、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性をさらに向上可能である。
　また、上記面積相当径４５ｎｍに対応する比表面積は、例えばＭ＝Ｆｅ（この時、電極活物質の真密度は３．６０ｇ／ｃｍ３）に対しては、３７．０ｍ２／ｇである。また、Ｍ＝Ｍｎ（この時、電極活物質の真密度は３．４３ｇ／ｃｍ３）に対しては、３８．９ｍ２／ｇである。本態様においては、該電局材料を構成する一次粒子の外部に露出する表面が上記の比表面積以下に限られることに相当する。このような限られた比表面積は、前記二次粒子が緻密に形成されていることにより可能となる。このため、該電極材料を電池の電極に用いる場合、集電金属箔上への塗工用分散液を作製する際に、該電極材料の量比を多くしても、塗工用分散液中に添加されたポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の極性ポリマーバインダーとの相互作用を抑制でき、その結果と工用分散液の粘度を低く抑えることができる。これにより、塗工性の悪化や塗工層の劣化を抑制することができる。
　本発明の第２の態様に係る電極材料は、前記第１の態様において、平板ペレット状に圧縮成形された際の平板面に単結晶分光Ａｌ－ＫαのＸ線を照射し、該平板面に対し鉛直及び水平方向をそれぞれ０及び９０度とした場合の取出し角度が５３±１０度にて得られるＸ線光電子分光測定において、Ｃ１ｓ、Ｌｉ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２、Ｍｎ２ｐ３／２、Ｐ２ｐ及びＯ１ｓの各電子軌道のナロースキャン結果から算出される表層組成が、一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚで表されることを特徴とする。　
（ただし、ｃは０．５以上４以下の数、ａは２以上４以下の数、xは０以上１以下の数、ｙは１以上３以下の数である。また、ｚは下記式（２）で表される数である。さらに、δは、ＦｅおよびＭｎの平均価数ＮＦｅ及びＮＭｎが共に２であると仮定した場合に、下記式（３）を満たす数である）
 
　式（２）
　ｚ＝［｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝／２］－δ
 
　式（３）
　０．１≧δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝≧０
 
　本態様に係る電極材料においては、前記Ｌｉイオン伝導性物質が、高いＬｉイオン伝導性を発現するのに有効な量のＬｉイオンと、（ポリ）リン酸イオンとを含む。また、該Ｌｉイオン伝導性物質が電子伝導性を発現するのに有効な量の遷移金属元素であるＦｅ及びＭｎの少なくともいずれか一方を含む。また、前記Ｌｉイオン伝導性物質の酸素欠損に相当するδの量はゼロであってよいが、酸素欠損率の範囲を示す上記式（３）の範囲で正の量になる場合は、該Ｌｉイオン伝導性物質がｎ型半導性を持ち得るため、より高い電子伝導性を兼ね備える場合がある。なお、δが上記式（３）の範囲より多くなる場合は、物質としての構造安定性が損なわれる場合がある。　
　さらに本態様においては、導電性炭素Ｃも電子伝導性の付与に有効な量比で含まれる。　
　これらのため、こうしたＬｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備える前記電極材料は、良好な充放電特性を示す。　
　なお、「取出し角度が５３±１０度」とは、厳密な意味での「５３±１０度」に限定されずその周辺値をも含む意味である。
　本発明の第３の態様に係る電極材料は、前記第２の態様において、前記一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚにおいて、ａは２．０以上３．０以下であり、かつｙは１．５以上１．６以下であることを特徴とする。
　これらのＬｉの係数ａ及びＰの係数ｙを有する電極材料では、前記Ｌｉイオン伝導性物質が特に優れたＬｉイオン伝導性を有し、かつ有効な電子伝導性も兼ね備えるため、該Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備える該電極材料は、特に良好な充放電特性を示す。
　本発明の第４の態様係る電極材料は、前記第２の態様において、前記一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚにおいて、ａは２．５以上３．０以下であり、かつｙは１．６を越え２．０以下であることを特徴とする。
　これらのＬｉの係数ａ及びＰの係数ｙを有する電極材料では、前記Ｌｉイオン伝導性物質がさらに一層優れたＬｉイオン伝導性を有することから、一層良好な充放電特性を示す。
　本発明の第５の態様に係る電極材料は、前記第１から第４の態様のいずれか一つにおいて、前記一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上であり、かつ前記面積相当径未満であることを特徴とする。
　この「平均粒径」は、高分解能の電子顕微鏡（透過型及び走査型）等による観察で求められる粒径ｄ（ここでは、一次粒子の長径と短径の平均値を用いる）及び観察一次粒子の個数ｎから式（Σｎｄ３／Σｎｄ２）によって算出される体面積平均径である。ここで視野は適宜選び、十分なｎが確保できるようにする。
　本態様の電極材料においては、その一次粒子の平均粒径が、窒素吸着ＢＥＴ多点法で得られる比表面積から算出される前記面積相当径より小さい。これは、本態様の電極材料を構成する全一次粒子の全表面において、ＢＥＴ比表面積測定に用いた窒素ガスが接触・吸着できない部位があることを示す。本態様の電極材料を電池の電極として用いる場合には、前記ＢＥＴ比表面積測定に用いる窒素と同様、該結着部位には電極塗工用分散液も浸入・接触できない。このため、該結着部位では、塗工用分散液中に添加されるＰＶＤＦ等の極性ポリマーバインダーとの相互作用が生じにくいので、塗工用分散液の粘度上昇が抑制され、塗工性の悪化や塗工層の劣化を防止できる。また該結着部位は、前述のようにＬｉイオン伝導性と電子伝導性を共に有することから、本体用の電極材料を電池に用いた場合、該結着部位の活物質一次粒子は電極材料として良好に機能する。　
　また、本態様の電極材料においては、電極活物質の一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上である。これより一次粒子の平均粒径が小さいと電極活物質が変質し、充放電容量が低下する。
　本発明の第６の態様に係る電極材料は、前記第１から第５の態様のいずれか一つにおいて、請求項１から５のいずれか１項に記載の電極材料において、最大二次粒径が２０μｍ以下となるように粉砕後、６０ＭＰａにて圧縮した状態における２５℃での前記電極材料の直流導電率が、１０－6Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
　本態様の電極材料は、その電子伝導性が高いことから、良好な充放電特性を示すと共に、電極材料を電池の電極として用いる場合に、平滑で充填密度が高く、剥離しにくい電極材料の塗工層を形成することができる。　
　なお、「最大二次粒径が２０μｍ以下」とは厳密な意味での「２０μｍ以下」に限定されずその周辺値をも含む意味である。また、「６０ＭＰａにて圧縮した状態における２５℃での前記電極材料の直流導電率」とは厳密な意味での「６０ＭＰａ」及び「２５℃」に限定されずその周辺値における「前記電極材料の直流導電率」をも含む意味である。
　本発明の第７の態様に係る電極材料は、前記第１から第６の態様のいずれか一つにおいて、前記Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］において、ｔは０．２未満であることを特徴とする。
　本態様によれば、Ｍの８割以上がＭｎとなり、そのため、該電極活物質の８割以上の利用範囲において、金属Ｌｉ／Ｌｉ＋の電極電位基準の酸化還元電位が約４．１Ｖという高電位を有する電極材料となる。このため、同等の酸化還元電位を持つ層状結晶構造のＬｉＣｏＯ２やスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等の従来電極材料に対して代替が容易な、高エネルギー密度の電極材料として用いることが可能になる。
　本発明の第８の態様に係る電極材料は、前記第７の態様において、前記面積相当径が７０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　前記第７の態様のようにＭの８割以上がＭｎである電極活物質ＬｉＭＰＯ４を含む電極材料においては、電極活物質内におけるＬｉイオン伝導性が極めて乏しくなり、その比表面積が小さ過ぎると、該電極材料を電池の構成部材として電池を組んだ場合に、電池内に封入される電解液等のＬｉイオン伝導媒体と該電極材料との間の接触界面が不足する。その結果、上述のＬｉイオン伝導性物質を含む層を備えた電極活物質からなる該電極材料をもってしても、良好な電池特性は得られにくくなる。これに対し、本態様においては、前記面積相当径が十分小さく、従って比表面積が十分大きいので、前記接触界面が十分確保できるため、良好な電池特性が得られる。
　本発明の第９の態様に係る電極材料は、前記第８の態様において、前記面積相当径が６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本態様においては、前記面積相当径が更に小さく、従って比表面積が更に大きいので、前記接触界面が更に十分確保できるため、非常に良好な電池特性が得られる。
　本発明の第１０の態様に係る電極材料は、前記第１から第９の態様のいずれか一つにおいて、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層はアモルファス層であることを特徴とする。
　ここで、アモルファス層とは、アモルファス構造を有する層を意味し、一部に結晶構造を有していてもよい。　
　本態様によれば、前記層はアモルファス層であるので、Ｌｉイオンは該層を三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性がさらに高い。すなわち、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性をさらに向上可能である。
　本発明の第１１の態様に係る電極材料は、前記第１から第１０の態様のいずれか一つにおいて、前記面積相当径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする。
　ここで、上記面積相当径５０ｎｍに対応する比表面積は、例えばＭ＝Ｆｅ（この時、電極活物質の真密度は３．６０ｇ／ｃｍ３）に対しては３３．３ｍ２／ｇである。また、Ｍ＝Ｍｎ（この時、電極活物質の真密度は３．４３ｇ／ｃｍ３）に対しては３５．０ｍ２／ｇである。本態様においては、比表面積がこれらの値以下に限られるため、塗工用分散液を作成する際、該電極材料の量比を更に多くしても、塗工用分散液の粘度を低く抑えることができる。これにより、塗工性の悪化や塗工層の劣化を一層抑制することができる。
　本発明の第１２の態様に係る電極材料の製造方法は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される微粉体状の電極活物質基体と、Ｌｉイオン源となる原料と、Ｆｅイオン及びＭｎイオンの内の少なくとも何れか１つのイオン源となる原料と、を分散及び混合する混合工程１と、前記混合工程１で得られる混合物と、リン酸イオン源または多価リン酸イオン源となる原料と、を分散及び混合する混合工程２と、前記混合工程２で得られる混合物と導電性炭素Ｃ源となる原料とを１μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒径になるように緻密に造粒する混合及び造粒工程と、前記一般式ＬｉＭＰＯ４で表される微粉状の電極活物質基体の一次粒子の表面に、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯとを含むＬｉイオン伝導性物質と、導電性炭素Ｃと、を含む層が生成するように、前記混合及び造粒工程で得られる混合物を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
　上記の混合工程１、混合工程２及び混合及び造粒工程においては、電極活物質基体に添加する各原料を乾式にて、あるいは水・アルコール等の適切な溶媒に分散ないし溶解させて分散及び混合させることができる。また必要があれば、これらの工程後に前記溶媒を留去する工程を加えてもよい。また、混合工程１と混合工程２は、同時に単一工程として行うことができる場合もある。
　本態様の製造方法によれば、上記一般式ＬｉＭＯ４（ただしＭ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ここでｔは０以上１以下の数）で表される電極活物質基体の一次粒子表面に、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯとを含むＬｉイオン伝導性物質と、導電性炭素Ｃとを含む層を備えた電極材料を製造可能である。このため、本態様で製造された電極材料においては、Ｌｉイオン及び電子は該層を二次元または三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性と電子伝導性とを共に高めることができる。すなわち、本態様で製造された電極材料は、電子伝導性とＬｉイオン伝導性との両立性を向上可能である。
　また、本態様の製造方法によれば、上記の一連の工程に従って原料の分散・混合等を行うことによって、窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積から下記式（１）によって求められる面積相当径が４５ｎｍ以上となるような、比表面積が比較的小さい電極材料を製造可能である。該電極材料を集電金属箔上に塗工するための塗工用分散液を作製する際は、該電極材料の量比を多くしても、塗工用分散液の粘度を低く抑えることができる。これにより、塗工性の悪化や塗工層の劣化を抑制することができる。　
 
　式（１）
　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
 
　なお、本態様の製造方法においては、前記混合工程１で加えたＦｅイオン及びＭｎイオンの内の少なくとも何れか１つのイオン源となる原料中のＦｅ及びＭｎの少なくとも一方の一部ないし大部分が、前記焼成工程中に、前記一般式ＬｉＭＰＯ４で表される微粉体状の電極活物質基体中のＭ（＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］）の一部と熱拡散移動により交換し合うことがある。その結果、最終的に得られる電極材料中においては、電極活物質の一次粒子内部の組成が元の組成から変化したり、該一次粒子表面に存在する前記Ｌｉイオン伝導性物質中のＦｅ及びＭｎの少なくとも一方の含有量が、前記混合工程１で加えたＦｅイオン及びＭｎイオンの内の少なくとも何れか１つのイオン源となる原料中のＦｅ及びＭｎの少なくとも一方の添加組成から変化する場合がある。　
　また、「前記混合工程２で得られる混合物と導電性炭素Ｃ源となる原料とを分散及び混合し、さらに１μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒径になるように造粒する」とは厳密な意味での「０．１μｍ以下の粒度」及び「１μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒径」に限定されずその周辺値をも含む意味である。
本発明の一実施例に係る電極材料の模式図である。 実施例１のＸ線回折結果を示す図である。 実施例２のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１の定電流放電レート特性を示す図である。 実施例２の定電流放電レート特性を示す図である。 比較例１の定電流放電レート特性を示す図である。
　以下に、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制約されない。
　＜電極活物質＞
　本発明の電極材料における電極活物質は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表され、電気化学的酸化又は還元に伴ってＬｉイオンを放出又は吸蔵する。そして、前記酸化又は還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る結晶構造を有する。
　このような電極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４で表わされるオリビン型の結晶構造（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ）を持つものが挙げられる。本明細書では、一般式ＬｉＭＰＯ４とは、Ｌｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となる数の割合で各成分を含有していることを意味する。すなわち、厳密に１：１：１：４の割合で各成分を含有していることや不純物を全く含まないことまでは要求していない。
　また、ＭはＦｅ及びＭｎのうちの少なくともいずれか一つである。このため、これらを複数含む場合、これらの合計数をＭの数としてＬｉ：Ｍ：Ｐ：Ｏが大凡１：１：１：４となるように各成分を含有していれば本発明に含まれる。また、Ｍの８割以上がＭｎである電極活物質が好ましく、このような電極活物質では、該電極活物質の８割以上の利用範囲において、金属Ｌｉ／Ｌｉ＋の電極電位基準の酸化還元電位が約４．１Ｖという高電位を有する電極材料となる。このため、同等の酸化還元電位を持つ層状結晶構造のＬｉＣｏＯ２やスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等の従来電極材料に対して代替が容易な、高エネルギー密度の電極材料として用いることが可能になる。
　本発明の電極材料における電極活物質は、一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上であり、かつ前記面積相当径未満であることが好ましい。なお、この平均粒径は、高分解能の電子顕微鏡（透過型及び走査型）等による観察で求められる粒径ｄ（ここでは、一次粒子の長径と短径の平均値を用いる）及び観察一次粒子の個数ｎから式（Σｎｄ３／Σｎｄ２）によって算出される体面積平均径である。ここで視野は適宜選び、十分なｎが確保できるようにする。
　本発明の電極材料においては、その電極活物質の一次粒子の平均粒径が、窒素吸着ＢＥＴ多点法で得られる比表面積から算出される前記面積相当径より小さい。これは、本態様の電極材料を構成する全一次粒子の全表面の内で、ＢＥＴ比表面積測定に用いた窒素ガスが接触・吸着しない部位があることを示す。本発明の電極材料においては、複数の一次粒子が凝集し、主として前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素とを含む層を介して該一次粒子同士が結着されて緻密な二次粒子を形成している。このため、該結着部分には一次粒子表面に窒素が接触・吸着せず、その分、ＢＥＴ多点法測定によって測定される比表面積が減少する。その結果、比表面積から算出される面積相当径が増大するため、該面積相当径よりも一次粒子の平均粒径は小さくなる。
　また、本態様の電極材料を電池の電極として用いる場合には、前記ＢＥＴ比表面積測定に用いる窒素と同様、該結着部位には電極塗工用分散液も浸入・接触しないため、該結着部位では塗工用分散液中に添加されるＰＶＤＦ等の極性ポリマーバインダーとの相互作用が生じにくいので、塗工用分散液の粘度上昇が抑制され、塗工層の劣化を防止できる。また該結着部位は、前述のようにＬｉイオン伝導性と電子伝導性を共に有することから、本体用の電極材料を電池に用いた場合、該結着部位の活物質一次粒子は電極材料として良好に機能する。　
　また、本発明の電極材料においては、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上である。これより一次粒子の平均粒径が小さいと電極活物質が変質し、充放電容量が低下する。
　前記電極活物質は、公知の湿式製法、固相焼成製法、あるいは湿式合成による反応中間体の固相焼成製法（例えば所謂ゾル－ゲル製法）等の方法に基づき合成することができ、その製法は特に限定されない。例を挙げると、オリビン型結晶構造を持つＬｉＭＰＯ４に相当する電極活物質乃至それを含む電極材料の製法は、特開２００２－１５１０８２号（湿式製法）、特開２００４－０９５３８５号（湿式製法）、特開２００７－１１９３０４号（湿式製法）、特開平９－１３４７２４号（固相焼成製法）、特開２００４－６３３８６号（固相焼成製法）及び特開２００３－１５７８４５号（ゾル－ゲル製法）等の公報に記載されている。
　＜Ｌｉイオン伝導性物質＞
　本発明の材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される電極活物質の一次粒子の表面に、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯとを含むＬｉイオン伝導性物質と、導電性炭素Ｃと、を含む層を備えるものが用いられる。
　本発明の電極材料は、Ｌｉイオン伝導性物質として、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯとを含む物質が用いられる。そして、該Ｌｉイオン伝導性物質は、二次元または三次元的なＬｉイオンの内部移動を許容する性質を有する。　
　さらに好ましくは、Ｌｉイオン伝導性物質を含む層は、Ｌｉイオンの拡散移動に基づく１０－８Ｓ／ｃｍ相当以上のイオン伝導性と、１０－８Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導性を有する。さらに一層好ましくは、１０－６Ｓ／ｃｍ相当以上の前記イオン伝導性と、１０－６Ｓ／ｃｍ相当以上の電子伝導性を有する。この電子伝導性は、該Ｌｉイオン伝導性物質が遷移金属元素（ここではＦｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つ）を一定量以上含有することによってもたらされ得る。
　こうした遷移金属元素を構成元素として含むＬｉイオン伝導性物質は、Ｌｉイオンの伝導経路としてのみでなく、前記一般式ＬｉＭＰＯ４で表される電極活物質一次粒子との電子伝導経路としても機能し、電極材料全体として、充放電における分極を低減できる。　
　こうしたＬｉイオン伝導性物質としては、Ｆｅ及びＭｎが部分置換した（ポリ）リン酸塩の基本組成を有する物質、及びこれらの内の複数が複合した以下のような化合物が挙げられる（以下において、ｒは１以下、好ましくはおよそ０．３以下の正の数であり、Ｌｉの係数は正の数）。　
　Ｌｉ３－２ｒＦｅ（II）ｒＰＯ４、Ｌｉ２－２ｒＦｅ（II）ｒＰ２Ｏ７、
Ｌｉ３－３ｒＦｅ（III）ｒＰＯ４、Ｌｉ２－３ｒＦｅ（III）ｒＰ２Ｏ７、
Ｌｉ９－４ｒＦｅ（II）２ｒ（ＰＯ４）３、Ｌｉ９－６ｒＦｅ（III）２ｒ（ＰＯ４）３
等。　
　Ｌｉ３－２ｒＭｎ（II）ｒＰＯ４、Ｌｉ２－２ｒＭｎ（II）ｘＰ２Ｏ７、
Ｌｉ３－３ｒＭｎ（III）ｒＰＯ４、Ｌｉ２－３ｒＭｎ（III）ｒＰ２Ｏ７、
Ｌｉ９－４ｒＭｎ（II）２ｒ（ＰＯ４）３、Ｌｉ９－６ｒＭｎ（III）２ｒ（ＰＯ４）３
等。
　また、Ｌｉイオン伝導性物質は、特に、少なくとも一部にアモルファス（非晶質）構造を有することが好ましい。Ｌｉイオンは該物質中を三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性がさらに高くなるためである。また、Ｌｉイオン伝導性物質は、前記Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯの他に、一又は複数の別の元素を含有してもよい。該元素が遷移金属元素である場合は、電子伝導性がさらに高まる場合がある。
　なお、上記Ｌｉイオン伝導性物質の各例における各元素比は、これらの化学式で示される厳密な比率には限定されず、それぞれ、少なくとも部分的に置換または変動し得る。また、特に該Ｌｉイオン伝導性物質の少なくとも一部がアモルファス構造をとる場合などには、構成元素の一部は化学量論的に欠損ないし過剰となる場合もある。
　＜導電性炭素Ｃ＞　
　導電性炭素Ｃ源となる原料としては、少なくとも部分的な溶融状態から加熱分解を受けて導電性炭素を生じるタール及び石炭ピッチなどのビチューメン類、芳香族化合物、鎖状炭化水素、またはそれらの誘導体、デキストリン等の糖類又はその誘導体等を用いることができる。
　＜電極活物質一次粒子の表面層＞　
　本発明の電極材料は、一般式ＬｉＭＰＯ４（ただしＭ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ここでｔは０以上１以下の数）で表される電極活物質の一次粒子の表面に、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つとＰ及びＯとを含むＬｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備える。その層厚は、高分解能透過型電子顕微鏡、または前述したこれと同等の分解能を有する構造評価手段による観察において、０．６ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、この一次粒子の表面層は、アモルファス層であることが好ましい。Ｌｉイオンは該層を三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性がさらに高くなるためである。なお、このアモルファス層とは、アモルファス構造を有する層を意味し、一部に結晶構造を有していてもよい。　
　なお、この表面層は、高分解能の透過型電子顕微鏡等を用いてアモルファス層になっているか否かを確認することが可能である。
　＜電極材料の外観＞　
　次に、本発明の電極材料の外観について模式図及び透過電子顕微鏡写真に基づいて説明する。　
　図１は、本発明の一実施例に係る電極材料の模式図を示している。
　本発明の一実施例に係る電極材料１は、電極活物質ＬｉＭＰＯ４の一次粒子２同士がＬｉイオン伝導性物質及び導電性炭素Ｃを含む複合層としての外層４を介して複数の該一次粒子が凝集し、互いに結着して形成された二次粒子として構成されている。また、一次粒子２と外層４の間には、Ｌｉイオン伝導性物質からなる内層３を有している。なお、内層３及び外層４は、Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つとＰ及びＯとを含むＬｉイオン伝導性物質を含んでいる。　
　また、電極活物質ＬｉＭＰＯ４の一次粒子２の内部においては、Ｌｉイオンは方向Ａの一次元にしか移動することはできない。ただし、内層３及び外層４では、Ｌｉイオンは二次元的または三次元的に移動することが可能である。
　また、図１の電極材料１の模式図においては、一次粒子２の表面に設けられた層が、Ｌｉイオン伝導性物質からなる内層３とＬｉイオン伝導性物質及び導電性炭素Ｃを含む複合層としての外層４とに明確に分かれている。しかし、このように内層３と外層４が、互いの明確な境界を持たずに一体となった複合層を形成している場合も、本発明に含まれる。
　本発明の電極材料は、電極活物質ＬｉＭＰＯ４の一次粒子の表面にＬｉイオン伝導性物質及び導電性炭素Ｃを含む複合層が設けられている。このような構成により、電解液が電極材料粒子（二次粒子）の内部まで滲み込まなくても、Ｌｉイオンは、該層を介して、ある一次粒子から別の隣接する一次粒子へと、移動することが可能になる。別の表現をすると、前記内層３及び外層４、ないしはこれらが一体となった前記複合層が複数の一次粒子に結着し、これらを取り囲む結着部位の存在によって、電解液が染み込めない、閉ざされた一次粒子間の間隙が二次粒子内に多く生じたとしても、Ｌｉイオンは、該層を介して、ある一次粒子から別の隣接する一次粒子へと、移動することが可能になる。特に、該層がアモルファス構造を有している場合はその効果は高くなる。Ｌｉイオンが該層を三次元的に移動することが可能になるためである。
　従来、一般的には、ＬｉＭＰＯ４を電極活物質とする電極材料は、その充放電特性を向上させるために、電解液との接触面積を大きくすることが行われている。具体的には、比表面積が大きく、二次粒子内の一次粒子間の間隙に電解液がよく浸透し、一次粒子に接触しやすいような電極活物質が用いられている。しかし、このような比表面積の大きい電極材料を電池の電極とする場合には、電極材料及び導電性助剤を、一般に用いられるＰＶＤＦ等の極性ポリマーバインダーと共に混合分散させた塗工用分散液を作成する際に、電極材料表面と極性ポリマーバインダーとの相互作用が強く、該塗工分散液の粘性が増大し易い。このため、塗工分散液中における該電極材料他の固形分濃度を高めると、塗工用分散液の高粘度化（ゲル化）を起こして塗工性が著しく悪化することがある。また、こうした粘度上昇を防ぐためにＮ－メチルピロリドン等のＰＶＤＦの溶媒を追加すると、溶媒コストが増大するだけでなく、前記集電箔上への塗工層の定着性が劣化し、実質的に塗工不能になったり、また乾燥・プレス後の塗工層のひび割れや剥離の原因になったりする。
　これに対し、本発明の電極材料は、電極材料の充放電特性を損なうことなく、比表面積から下記式（１）によって求められる面積相当径を比較的大きくすることが可能であり、従って比表面積が比較的小さくなるため、塗工用分散液の作製の際に上述の弊害が起こりにくい。さらに、溶媒の添加量を減らして塗工分散液中における上記電極材料他の固形分濃度を高めたり、バインダーの添加量を減少させたりすることも可能になる。　
 
　式（１）
　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
 
　本発明の電極材料は、窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積から上記式（１）によって求められる面積相当径が４５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。前記一次粒子が前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を介して結着され、緻密な二次粒子を形成しているので、Ｌｉイオンは該層を介してある一次粒子から別の一次粒子へと二次元または三次元的に移動可能となり、Ｌｉイオン伝導性を高くすることができる。また、導電性炭素Ｃを含む層を介してある一次粒子から別の一次粒子へと電子が移動可能となるので、電子伝導性を高くすることができる。すなわち、電子伝導性とリチウムイオン伝導性との両立性をさらに向上可能である。
　また、上記面積相当径４５ｎｍに対応する比表面積は、例えばＭ＝Ｆｅ（この時、電極活物質の真密度は３．６０ｇ／ｃｍ３）に対しては、３７．０ｍ２／ｇである。また、Ｍ＝Ｍｎ（この時、電極活物質の真密度は３．４３ｇ／ｃｍ３）に対しては、３８．９ｍ２／ｇである。そして、上記面積相当径５０ｎｍに対応する比表面積は、Ｍ＝Ｆｅに対しては３３．３ｍ２／ｇであり、Ｍ＝Ｍｎに対しては、３５．０ｍ２／ｇである。　
　これらの電極材料においては、該電局材料を構成する一次粒子の外部に露出する表面が上記の比表面積以下に限られることに相当する。このため、該電極材料を電池の電極に用いる場合、集電金属箔上への塗工用分散液を作成する際に、該電極材料の量比を多くしても、塗工用分散液中に添加されたＰＶＤＦ等の極性ポリマーバインダーとの相互作用を抑制でき、その結果と工用分散液の粘度を低く抑えることができる。これにより、塗工性の悪化や塗工層の劣化を抑制することができる。
　一方、本発明の電極材料は、前述のようにＬｉイオン伝導性と電子伝導性を共に有することから、本体用の電極材料を電池に用いた場合、Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層、及びそれを介した複数の一次粒子間の結着部位の存在によって、Ｌｉイオン伝導経路が維持されるため、一次粒子間の間隙に電解液が染み込めなくても、該結着部位の活物質一次粒子は電極材料として良好に機能する。
　さらに、本発明の電極材料は、平板ペレット状に圧縮成形された際の平板面に単結晶分光Ａｌ－ＫαのＸ線を照射し、該平板面に対し鉛直及び水平方向をそれぞれ０及び９０度とした場合の取出し角度が約５３±１０度にて得られるＸ線光電子分光測定において、Ｃ１ｓ、Ｌｉ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２、Ｍｎ２ｐ３／２、Ｐ２ｐ及びＯ１ｓの各電子軌道のナロースキャン結果から算出される表層組成が、一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚで表される。　
（ただし、ｃは０．５以上４以下の数、ａは２以上４以下の数、ｘは０以上１以下の数、ｙは１以上３以下の数である。また、ｚは下記式（２）で表される数である。さらに、δは、ＦｅおよびＭｎの平均価数ＮＦｅ及びＮＭｎが共に２であると仮定した場合に、下記式（３）を満たす数である）
 
　式（２）
　ｚ＝［｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝／２］－δ
 
　式（３）
　０．１≧δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝≧０
 
　この電極材料において、前記Ｘ線光電子分光測定から算出される前記表層組成は、Ｘ線照射で励起された後に前記電極材料の外表面から脱出し得る、前記電極材料の表層構成元素の内殻電子の平均自由行程に等しい深さまでの平均的組成である。具体的には、前記電極材料を構成する前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備えた電極活物質一次粒子における、最外表面下およそ６～７ｎｍ程度以内の深さまでの平均的元素組成に相当する。即ちこれは、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層、及びその下層の電極活物質の表層部位とを合わせた、およそ６～７ｎｍまでの深さ範囲内の平均的組成と考えられる。
　本発明の電極材料においては、前記Ｌｉイオン伝導性物質が、高いＬｉイオン伝導性を発現するのに有効な量のＬｉイオンと、（ポリ）リン酸イオンとを含み、また該Ｌｉイオン伝導性物質が電子伝導性を発現するのに有効な量の遷移金属元素であるＦｅ及びＭｎの少なくとも一方を含む。また、前記Ｌｉイオン伝導性物質の酸素欠損に相当するδの量はゼロであってよいが、上記式（３）の範囲で正の量になる場合は、該Ｌｉイオン伝導性物質がp型半導性を持ち得るため、より高い電子伝導性を兼ね備える場合がある。なお、δが上記式（３）の範囲より多くなる場合は、物質としての構造安定性が損なわれる場合がある。
　さらに本発明の電極材料においては、導電性炭素Ｃも電子伝導性の付与に有効な量比で含まれる。これらのため、こうしたＬｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備える前記電極材料は、良好な充放電特性を示す。　
　また、上記電極材料の好ましい態様では、前記前記Ｘ線光電子分光測定から算出される前記表層組成の一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚにおいて、ａは２．０以上３．０以下であり、ｙは１．５以上１．６以下である。さらに好ましくは、ａは２．５以上３．０以下であり、かつｙは１．６を越え２．０以下である。　
　これらのａ及びｙを有する電極材料では、前記Ｌｉイオン伝導性物質が特に優れたＬｉイオン伝導性を有し、かつ有効な電子伝導性も兼ね備えるため、該Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備える該電極材料は、特に良好な充放電特性を示す。
　また、本発明の電極材料は、その電極活物質の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上で、かつ前記面積相当径未満である。この「平均粒径」は、高分解能の電子顕微鏡（透過型及び走査型）等による観察で求められる粒径ｄ（ここでは、一次粒子の長径と短径の平均値を用いる）及び観察一次粒子の個数ｎから式（Σｎｄ３／Σｎｄ２）によって算出される「体面積平均径」である。ここで視野は適宜選び、十分なｎが確保できるようにする。
　本発明の電極材料においては、その一次粒子の平均粒径が、窒素吸着ＢＥＴ多点法で得られる比表面積から算出される前記面積相当径より小さい。これは、本態様の電極材料を構成する全一次粒子の全表面の内で、ＢＥＴ比表面積測定に用いた窒素ガスが接触・吸着しない部位があることを示す。本発明の電極材料においては、複数の一次粒子が凝集し、主として前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素とを含む層を介して該一次粒子同士が結着されて緻密な二次粒子を形成している。このため、該結着部分には一次粒子表面に窒素が接触・吸着せず、その分、ＢＥＴ多点法測定によって測定される比表面積が減少する。　
　その結果、比表面積から算出される面積相当径が増大するため、該面積相当径よりも電極活物質の一次粒子の平均粒径は小さくなる。また、本電極材料を電池の電極として用いる場合には、前記ＢＥＴ比表面積測定に用いる窒素と同様、該結着部位には電極塗工用分散液も浸入・接触しないため、該結着部位では塗工用分散液中に添加されるＰＶＤＦ等の極性ポリマーバインダーとの相互作用が生じにくいので、塗工用分散液の粘度上昇が抑制され、塗工層の劣化を防止できる。
　また、本態様の電極材料においては、電極活物質の一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上である。これより一次粒子の平均粒径が小さいと電極活物質が変質し、充放電容量が低下する。　
　なお、本発明の電極材料においては、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素とを含む層を介さずに、電極活物質の一次粒子同士が直接互いに接合・結着した部位を含む場合もある。こうした結着部位においても、前述のＢＥＴ比表面積測定に用いた窒素ガスは接触・吸着せず、その分、ＢＥＴ多点法測定によって測定される比表面積が減少し、面積相当径が増大するため、該面積相当径よりも一次粒子の平均粒径は小さくなる。しかし、こうした結着部位ではＬｉイオン伝導性及び電子伝導性は付与されないため、電極材料としては機能しにくい。このため、前記一次粒子同士が互いに直接接合・結着した部位は、本発明の電極材料において存在してもよいが、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素とを含む層を介した結着部位より少ないことが好ましい。その具体的な判断基準としては、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡による該電極材料における一次粒子間の結着部位を複数箇所について観察し、これらの観察像において、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素とを含む層を介した結着部位の投影長さの総和より、前記一次粒子同士が互いに直接接合・結着した部位の投影長さの総和が短くなることが好ましい。
　また、本発明の電極材料は、その最大二次粒径が約２０μｍ以下となるように粉砕後、約６０ＭＰａにて圧縮した状態における２５℃での前記電極材料の直流導電率が、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。こうした電極材料は、その電子伝導性が高いことから、良好な充放電特性を示す。こうした電極材料を得るには、電極活物質（またはその前駆体）への十分な量の導電性炭素の前駆物質の添加混合と、その後の不活性ガス雰囲気中における十分な焼成温度及び焼成保持時間での焼成により、熱分解で生じる導電性炭素Ｃに十分な電子伝導性を持たせることが重要である。なお、本発明の電極材料中における導電性炭素Ｃの含有量は、およそ１質量％以上１０質量％以下であり、好ましくは１．２質量％以上６質量％以下である。また、焼成後に必要があれば粉砕を行ない、電極材料の最大二次粒子径を２０μｍ以下とすることで、平滑で充填密度が高く、剥離しにくい電極材料の塗工層を形成することができる。
　また、本発明の電極材料の特に有利な態様においては、前記Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］の係数ｔが０．２未満である。こうした電極材料では、Ｍの８割以上がＭｎとなり、そのため、該電極活物質の８割以上の利用範囲において、金属Ｌｉ／Ｌｉ＋の電極電位基準の酸化還元電位が約４．１Ｖという高電位を有する電極材料となる。このため、同等の酸化還元電位を持つ層状結晶構造のＬｉＣｏＯ２やスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等の従来電極材料に対して代替が容易な、高エネルギー密度の電極材料として用いることが可能になる。　
　ただし、上記ｔが０．２未満の場合は、前記面積相当径が７０ｎｍ以下であることが必要であり、より好ましくは６０ｎｍ以下である。上記ｔが０．２未満の場合、電極活物質内におけるＬｉイオン伝導性が極めて乏しくなり、その比表面積が小さ過ぎると、該電極材料を電池の構成部材として電池を組んだ場合に、電池内に封入される電解液等のＬｉイオン伝導媒体と該電極材料との間の接触界面が不足する。その結果、上述のＬｉイオン伝導性物質を含む層を備えた電極活物質からなる該電極材料をもってしても、良好な電池特性は得られにくくなる。これに対し、面積相当径が上記の値以下となる電極材料においては、前記面積相当径が十分小さく、従って比表面積が十分大きいので、前記接触界面が十分確保できるため、良好な電池特性が得られる。　
　なお、上記Ｍの係数ｔが０．２以上０．８以下、すなわちＭの２割以上８割以下がＦｅである場合は、良好な電池特性を得るためには、前記面積相当径が８５ｎｍ以下であることが好ましい。また、上記Ｍの係数ｔが０．８を超える、すなわちＭの８割を超える割合がＦｅである場合は、良好な電池特性を得るためには、前記面積相当径が１３０ｎｍ以下であることが好ましい。
　［実施例１］
　以下に、実施例１の製造方法を説明する。　
　なお、下記の実施例１では、電極活物質ＬｉＭＰＯ４のＭは、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、その係数ｔは推算で約０．０３、また、実施例２及び比較例１では０であり、いずれもＭはＭｎ単独か、またはそれに近い。
　初めに、微細粒径のＬｉＭｎＰＯ４基体を、特許文献の特許４４６５４１２号公報及び特表２０１０－５００１１３号公報を参考に、以下の要領で作製した。　
　まず、試薬ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの室温で飽和に近い水溶液（以下、Ｌｉ源水溶液）と、試薬ＭｎＳＯ４の室温で飽和に近い水溶液（以下、Ｍｎ源水溶液）と、試薬８５％リン酸と試薬ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及び水の混合溶液（以下、Ｐ源ＤＭＳＯ水溶液）と、を総括のＬｉ、Ｍｎ、Ｐの元素モル比が３：１：１となるように、それぞれ所定量ずつ調製した。ここで、前記Ｐ源ＤＭＳＯ水溶液中のＤＭＳＯ及び水の量は、これらの原料溶液を全て混合した後の溶液中の水：ＤＭＳＯの割合が１：１程度となるように定めた。
　次に、室温にて、Ｐ源ＤＭＳＯ水溶液中にＬｉ源水溶液をｐＨが７程度に達するまで撹拌しながら加え、その後、このｐＨを維持するよう、Ｍｎ源水溶液と残りのＰ源ＤＭＳＯ水溶液を交互に添加し、全量を混合した後、析出沈殿を含む原料混合溶液を得た。この原料混合溶液を１０５℃にて１８時間加熱反応させ、冷却後、沈殿を遠心分離で回収し、水添加洗浄及び遠心分離を３回繰り返し、８０℃にて真空乾燥することにより、ＬｉＭｎＰＯ４の電極活物質基体を得た。Ｃｕ－Ｋα線源によるＸ線回折結果からは、ＬｉＭｎＰＯ４結晶のブロードな回折ピーク、及び微量のＬｉ３ＰＯ４結晶の回折ピークが認められた。　
　前記ＬｉＭｎＰＯ４の電極活物質基体の比表面積は５９ｍ２／ｇ（面積相当径３０ｎｍ）で、透過型電子顕微鏡観察では細長い一次粒子結晶が認められ、その長径は約５０ｎｍ内外、短径は約１５ｎｍ内外だった。
　このＬｉＭｎＰＯ４基体に対し、アモルファス構造を有する、Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む複合層を被覆した電極材料を、以下の要領で作製した。　
　まず、Ｌｉイオン伝導性物質の原料として、０．２３ｇの試薬酢酸リチウムを含有する０．１Ｍ水溶液と、１．５１ｇの試薬シュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム三水和物を含有する０．１Ｍ水溶液とを調製した。次に、２０ｇの前記ＬｉＭｎＰＯ４基体に、前記酢酸リチウム水溶液及びシュウ酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム三水和物水溶液を添加・混合し、水を留去した後、１．８７ｇの試薬リン酸トリブチルを少量のエタノールと共に添加・混合し、エタノールを乾燥除去することにより、Ｌｉイオン伝導性物質の原料混合物を得た。次に、この混合物２３．５５ｇに対して、導電性炭素の前駆物質として、１．０８ｇのＪＦＥケミカル（株）製２５０℃軟化ピッチＭＣＰ－２５０Ｄを添加した後、（株）シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０を用いて混合・造粒し、約１～３０μｍ程度の範囲の二次粒径を有するこれらの混合物を得た。これを窒素気流下で約７１０℃にて焼成し、Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む複合層を被覆した電極材料を得た。
　実施例１の電極材料中の炭素含有量は４．７質量％であった。また、窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は３３ｍ２／ｇ、前述の下記式（１）より求められた面積相当径は５３ｎｍであった。走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径約５０ｎｍ以下で、前述の体面積平均径の算出方法から算出された平均粒径が約３８ｎｍの、球状に近い複数の一次粒子が凝集・結着した二次粒子（二次粒子径は数μｍ～１０数μｍ程度）が見られた。従って実施例１の電極材料は、前述した本発明の好ましい態様に相当する、「２０ｎｍ≦一次粒子径≦面積相当径、及び４５ｎｍ≦面積相当径≦６０ｎｍ」の関係を満たしている。また、透過型電子顕微鏡による高分解能観察では、一次粒子の表面に、結晶格子縞が認められない約２ｎｍの厚さの被覆層が、ほぼ一次粒子像のほぼ全周に亘って認められた。　
 
　式（１）
　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
 
　また、Ｃｕ-Ｋα線源によるこの電極材料の粉末Ｘ線回折結果を図２に示す。この図において、電極活物質基体としてのＬｉＭｎＰＯ４結晶の比較的ブロードな回折ピークが見られたが、前述の複合層被覆前のＬｉＭｎＰＯ４電極活物質基体において認められた不純物Ｌｉ３ＰＯ４の結晶の回折ピークは痕跡程度に減少しており、これら以外には結晶の回折ピークは認められなかった。以上から、ＬｉＭｎＰＯ４基体の被覆層は、アモルファス状態で存在していると考えられる。　
　また、この電極材料を最大二次粒径が約２０μｍ以下となるように粉砕後、かつ約６０ＭＰａにて圧縮した状態における２５℃での前記電極材料の直流導電率は、４．８×１０－４Ｓ／ｃｍであり、電子伝導性を有していた。
　さらに、この電極材料に対し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を以下の要領で行った。　
　測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＶＧ　Ｔｈｅｔａ－Ｐｒｏｂｅを用いた。実施例１の電極材料を平板ペレット状に圧縮成形し、該ペレット状の平板面に単結晶分光Ａｌ－Ｋαを線源とするＸ線を照射し、該ペレット状の平板面に対し鉛直及び水平方向をそれぞれ０及び９０度とした場合の取出し角度約５３度（固定角モード）にて、Ｘ線光電子分光測定を行った。測定においては、Ｃ１ｓ、Ｌｉ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２、Ｍｎ２ｐ３／２、Ｐ２ｐ及びＯ１ｓの各電子軌道のナロースキャンを実施し、これらの分光結果から算出される前記電極材料の表層の元素組成を算出した。この結果を表１に示す。　
　なお、Ｆｅ２ｐ３／２軌道のピークは痕跡程度であり、その濃度は、Ｍｎに対しおよそ０．１モル％オーダーの量であると見なされた。大半のＦｅは、おそらくは焼成工程中に電極活物質基体内部に拡散移行し、Ｍｎの一部と置換したと思われる。
　Ｘ線光電子分光測定から算出される前記表層組成は、Ｘ線照射で励起された後に前記電極材料の外表面から脱出し得る、前記電極材料の表層構成元素の内殻電子の平均自由行程に等しい深さまでの平均的組成である。具体的には、前記電極材料を構成する前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備えた電極活物質一次粒子における、最外表面下およそ６～７ｎｍ程度以内の深さまでの、表層の平均的元素組成に相当する。　
　表１から、実施例１の電極材料の表層組成（一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚ）は、Ｃ２．４５Ｌｉ２．７０ＭｎＰ１．７０Ｏ６．２３となった。　
　なお、表１には、併せて、下記の実施例２の電極材料の表層組成を示すとともに、参考用試料として、前記複合層を被覆する前のＬｉＭｎＰＯ４基体に対するＸ線光電子分光結果から算出された、ＬｉＭｎＰＯ４基体の表層組成も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、前記複合層を被覆する前のＬｉＭｎＰＯ４基体においても、Ｘ線光電子分光測定から得られた表層組成は、ＬｉＭｎＰＯ４結晶のバルク組成（Ｌｉの係数ａ、Ｐの係数ｙは共に１）とは異なり、Ｌｉの係数ａは１．８９、Ｐの係数ｙは１．４４となり、Ｍｎに比べ共に過剰に存在している。しかし、実施例１においては、Ｌｉの係数ａは２．７０、Ｐの係数ｙは１．７０となり、複合層を被覆する前のＬｉＭｎＰＯ４基体と比較すると、電極材料の表層におけるこれらの割合は、大幅に増加していることがわかる。
　従って、実施例１の電極材料は、高いＬｉイオン伝導性を発現するのに有効な量のＬｉイオンと、（ポリ）リン酸イオンとを含み、また電子伝導性を発現するのに有効な量の遷移金属元素Ｍｎも含んでいると考えられる。さらに、本実施例の電極材料は、高い電子伝導性を有する導電性炭素Ｃも表層に含むことから、結局その一次粒子表面に、Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む複合層を備えていることになり、これがアモルファス状態で存在する前記被覆層に該当する。
　なお、本実施例の電極材料の表層組成においては、前述した本発明の好ましい態様に相当する、「Ｌｉの係数ａは２．５以上３．０以下であり、かつＰの係数ｙは１．６を越え２．０以下」を満たしている。　
　また、前述の下記式（２）から、ｚ＝６．２３とし、ｘが略０でＭｎの平均価数ＮＭｎが２であると仮定して、Ｏの欠損に相当するδを求めるとδ＝０．３７となる。　
 
　式（２）
　ｚ＝［｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝／２］－δ
 
　これより、前述の下記式（３）における、酸素欠損率に相当する「δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝」の値は０．０５６と算出され、下記式（３）の範囲内にあった。　
 
　式（３）
　０．１≧δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝≧０
 
　上記の電極材料に対し、分散溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのＰＶＤＦ（（株）クレハ製＃９１３０）を、電極材料：導電性助剤：バインダー＝８６．２：６．８：７の質量比で加え、分散溶媒で希釈混合した塗工液を調製した。この塗工液を、宝泉（株）製自動塗工装置（アプリケーター）を用いてアルミ箔上に塗工し、乾燥させ、プレスして、電極担持量約７．０ｍｇ／ｃｍ２、塗工層厚約４０μｍの正極合剤電極を作製した。さらに、この正極合剤電極について、多孔質ポリオレフィン製セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対抗させて組み込み、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート量比３：７の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作製した。
　なお、実施例１の電極材料は、比較的高い固形分濃度（＝（電極材料＋導電性助剤＋バインダー質量）／（塗工液質量））の塗工液としても、粘度の上昇が少なく、良好に塗工することができた。本実施例では、塗工液の固形分濃度は４８ないし５０％で塗工することが可能であった。また、塗工により作製された正極合剤電極の塗工層も良好なものであり、ひび割れ、剥離等は全く起こらなかった。塗工層密度は１．９３ｇ／ｃｍ３（電極活物質基準では１．６０ｇ／ｃｍ３）であった。　
　なお、前述の混合・造粒条件のみ調整し、面積相当径を変化させた場合、面積相当径が５０ｎｍ以下では前述の良好な塗工性を概ね維持できた。
　［実施例２］
　以下に、実施例２の電極材料の製造方法を説明する。　
　実施例１と同様に作製したＬｉＭｎＰＯ４基体に対し、導電性炭素Ｃと共に、Ｌｉイオン伝導性物質をＬｉＭｎＰＯ４基体の表層において自己組織的に形成させることにより、Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備えた電極材料を以下の要領で作製した。
　まず、実施例１と同様に作製した２０ｇのＬｉＭｎＰＯ４基体に、導電性炭素の前駆物質として、１．１５ｇのＪＦＥケミカル（株）製２５０℃軟化ピッチＭＣＰ－２５０Ｄを添加した。その後、（株）シンキー製自転・公転ミキサーＡＲＥ－３１０を用いて混合・造粒し、約１～３０μｍ程度の範囲の二次粒径を有するこれらの混合物を得た。これを窒素気流下で約７１０℃にて焼成し、導電性炭素Ｃを含む層を被覆した電極材料を得た。
　実施例２の電極材料中の炭素含有量は４．０質量％であった。また、窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は３２ｍ２／ｇ、前述の下記式（１）より求められた面積相当径は５５ｎｍであった。　
　走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡観察では、実施例１と同様に、一次粒子径約５０ｎｍ以下で、前述の体面積平均径の算出方法から算出された平均粒径が約３９ｎｍの、球状に近い複数の一次粒子が凝集・結着した二次粒子（二次粒子径は数μｍ～１０数μｍ程度）が見られた。従って実施例２の電極材料も、一次粒子径及び面積相当径の観点からは、前述した本発明の特に好ましい態様に相当する、「２０ｎｍ≦一次粒子径≦面積相当径、及び４５ｎｍ≦面積相当径≦６０ｎｍ」の関係を満たしている。　
　また、透過型電子顕微鏡による高分解能観察でも、実施例１と同様に、一次粒子の表面に、結晶格子縞が認められない約２ｎｍの厚さの被覆層が、ほぼ一次粒子像のほぼ全周に亘って認められた。　
 
　式（１）
　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
 
　また、Ｃｕ－Ｋα線源によるこの電極材料の粉末Ｘ線回折結果を図３に示す。この図において、電極活物質基体としてのＬｉＭｎＰＯ４結晶の比較的ブロードな回折ピークが見られたが、実施例１と同様に、前述の複合層被覆前のＬｉＭｎＰＯ４電極活物質基体において認められた不純物Ｌｉ３ＰＯ４の結晶の回折ピークは痕跡程度に減少しており、これら以外には結晶の回折ピークは認められなかった。以上から、本実施例においても、ＬｉＭｎＰＯ４基体の被覆層は、アモルファス状態で存在していると考えられる。　
　また、実施例１と同様に測定した２５℃での前記電極材料の直流導電率は、５．７×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
　さらに、この電極材料に対し、Ｆｅ２ｐ３のナロースキャンを省略した以外は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を、実施例１と同様の要領で行った。この結果を、前述の表１に示している。　
　表１から、実施例２の電極材料の表層組成（一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚ）は、Ｃ１．７３Ｌｉ２．３８ＭｎＰ１．５５Ｏ５．８５となり、Ｌｉの係数ａは２．３８、Ｐの係数ｙは１．５５であった。従って実施例２の電極材料の表層においても、実施例１ほどではないが、前記複合層を被覆する前のＬｉＭｎＰＯ４基体の表層よりも明らかに高いＬｉ及びＰの割合を有している。
　従って、高いＬｉイオン伝導性を発現するのに有効な量のＬｉイオンと、（ポリ）リン酸イオンとを含み、また電子伝導性を発現するのに有効な量の遷移金属元素Ｍｎも含んでいると考えられる。さらに、本実施例の電極材料は、高い電子伝導性を有する導電性炭素Ｃも表層に含むことから、結局その一次粒子表面には、導電性炭素Ｃのみではなく、Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む複合層を備えていることになり、これがアモルファス状態で存在する前記被覆層に該当する。　
　以上において、Ｌｉイオン伝導性物質の形成要因は明らかではないが、実施例２の電極活物質製造の際の焼成中に、ＬｉＭｎＰＯ４基体と、その表面上に形成される導電性炭素Ｃの層との間で何らかの加熱誘発反応を生じた結果、これらの界面で自己組織化的に形成されたと推定される。
　なお、本実施例の電極材料の表層組成においては、前述した本発明の好ましい態様に相当する、「Ｌｉの係数ａは２．０以上３．０以下であり、かつＰの係数ｙは１．５以上１．６以下」を満たしている。　
　また、前述の下記式（２）から、ｚ＝５．８５とし、ｘが０でＭｎの平均価数ＮＭｎが２であると仮定して、Ｏの欠損に相当するδを求めるとδ＝０．２１５となる。　
 
　式（２）
　ｚ＝［｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝／２］－δ
 
　これより、前述の下記式（３）における、酸素欠損率に相当する「δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝」の値は０．０１８と算出され、下記式（３）の範囲内にあった。　
 
　式（３）
　０．１≧δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝≧０
 
　上記の電極材料に対し、分散溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、導電性助剤としてのアセチレンブラック、バインダーとしてのＰＶＤＦ（（株）クレハ製＃９１３０）を、電極材料：導電性助剤：バインダー＝８６．２：６．８：７の質量比で加え、分散溶媒で希釈混合した塗工液を調製した。この塗工液を、宝泉（株）製自動塗工装置（アプリケーター）を用いてアルミ箔上に塗工し、乾燥させ、プレスして、電極担持量約７．０ｍｇ／ｃｍ２、塗工層厚約４０μｍの正極合剤電極を作製した。さらに、この正極合剤電極について、多孔質ポリオレフィン製セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対抗させて組み込み、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート量比３：７の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作製した。
　実施例２の電極材料においても、比較的高い固形分濃度（＝（電極材料＋導電性助剤＋バインダー質量）／（塗工液質量））の塗工液としても、粘度の上昇が少なく、良好に塗工することができた。本実施例でも、塗工液の固形分濃度は４８ないし５０％で塗工することが可能であった。また、塗工により作製された正極合剤電極の塗工層も良好なものであり、ひび割れ、剥離等は全く起こらなかった。塗工層密度は２．００ｇ／ｃｍ３（電極活物質基準では１．６６ｇ／ｃｍ３）であった。
　［比較例１］
　以下に、比較例１の電極材料の製造方法を説明する。　
　実施例２と同様のＬｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を備えるが、面積相当径が本発明の態様よりも大きく、二次粒子が無定形な電極材料を以下の要領で作製した。
　まず、実施例１と同様に作製した２０ｇのＬｉＭｎＰＯ４基体に、導電性炭素の前駆物質として、１．１５ｇのＪＦＥケミカル（株）製２５０℃軟化ピッチＭＣＰ－２５０Ｄを添加した。その後、（株）石川工場製のメノウ乳鉢製自動擂潰機ＡＧＢを用いて十分に分散・混合し、これらの混合物を得たが、実施例１及び実施例２で用いたような自転・公転ミキサーによる造粒は施さなかった。これを窒素気流下で約７１０℃にて焼成し、導電性炭素Ｃを含む層を被覆した電極材料を得た。
　比較例１の電極材料中の炭素含有量は４．４質量％であった。また、窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積は４１ｍ２／ｇ、前述の下記式（１）より求められた面積相当径は４３ｎｍであった。すなわち、実施例１及び実施例２に比べ比表面積がより大きく、従って面積相当径は小さかった。また、比較例１の電極材料は、嵩高く無定形で、明確な輪郭の二次粒子を形成していないことが、走査型Ｘ線観察で認められたことから、本発明の態様からは外れている。　
 
　式（１）
　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
 
　なお、この電極材料の粉末のＸ線回折結果は実施例２と略同一であり、ＬｉＭｎＰＯ４に相当する結晶ピークの位置、強度、相対強度比及び半値幅等に有意差はなかった。　
　実施例２及び比較例１のＸ線回折結果及び比表面積が略同一であることから、両者における一次粒子の平均粒径は略同一であると判断された。
　なお、比較例１の電極材料においては、実施例１や実施例２に比べて塗工液の粘度の上昇が顕著であり、より低い固形分濃度（＝（電極材料＋導電性助剤＋バインダー質量）／（塗工液質量））の塗工液としなければ、塗工自体が困難であった。実施例１や実施例２を同様の塗工のし易さを求める場合、固形分濃度を４０％程度以下とする必要があったが、乾燥・プレス後にひび割れ・剥離が発生した。このため、固形分濃度４６％において塗工を行ったが、塗工液は非常に粘稠で、実施限界に近かった。塗工層密度は１．８２ｇ／ｃｍ３（電極活物質基準では１．５１ｇ／ｃｍ３）であった。
　＜実施例１、実施例２及び比較例１のコイン電池のレート特性評価＞
　上記の実施例１のコイン電池に対し、２５℃において、０．１Ｃにて４．５Ｖまで低電流充電後、４．５Ｖで低電圧充電を行い（終止電流０．０１Ｃ）、その後０．１Ｃにて２．５Ｖまで放電させた。これに続けて、上記と同様の条件で定電流充電及び定電圧充電を行い、１Ｃ、５Ｃ及び１０Ｃにて逐次定電流放電させ、レート特性を測定した。　
　これらの結果を図４に示す。
　上記の実施例２のコイン電池に対し、実施例１のコイン電池と同様の条件にて、レート特性を測定した。　
　これらの結果を図５に示す。
　上記の比較例１のコイン電池に対しては、実施例１及び実施例２のコイン電池より充放電の分極特性が劣ったため、０．０１Ｃにて４．５Ｖまで低電流充電後、４．５Ｖで低電圧充電を行い（終止電流０．００１Ｃ）、その後０．０１Ｃにて２．５Ｖまで放電させた。これに続けて、上記と同様の条件で定電流充電及び定電圧充電を行い、０．１Ｃにて定電流放電させ、レート特性を測定した。　
　これらの結果を図６に示す。
　図４より、実施例１のコイン電池は、０．１Ｃ放電時において１５８ｍＡｈ／ｇを示した。また、１Ｃ放電時においても１４７ｍＡｈ／ｇ、５Ｃ放電時においても１２７ｍＡｈ／ｇ、さらには１０Ｃ放電時においても１１１ｍＡｈ／ｇという非常に高い値を示した。　
　また図５より、実施例２のコイン電池は、０．１Ｃ放電時において１４６ｍＡｈ／ｇを示した。また、１Ｃ放電時において１２６ｍＡｈ／ｇ、５Ｃ放電時において９３ｍＡｈ／ｇ、１０Ｃ放電時において６７ｍＡｈ／ｇという、実施例1のコイン電池よりは劣るが、高い値を示した。　
　一方、図６より、比較例１のコイン電池は、０．１Ｃ放電時において１３６ｍＡｈ／ｇに留まった。なお、０．０１Ｃ放電時においては、１５２ｍＡｈ／ｇを示した。
　また、図４～５を比較すると、０．１Ｃでの充放電における充電側と放電側の放電曲線の対称性が、実施例１のコイン電池では、実施例２及び比較例１のコイン電池と比べて向上しており、特に放電側が改善されている。　
　これらの結果から、実施例１のコイン電池及び実施例２のコイン電池は、比較例１のコイン電池よりもレート特性に優れており、特に実施例１では非常に優れた結果が得られた。

Claims (12)

  1. 　一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される電極活物質の一次粒子の表面に、
    　　Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯと、を含むＬｉイオン伝導性物質と、
    　　導電性炭素Ｃと、を含む層を備え、
    　複数の前記一次粒子が凝集し、前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層を介して該一次粒子同士が結着されてなる緻密な二次粒子を含み、
    　窒素吸着ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）多点法による比表面積から下記式（１）によって求められる面積相当径が４５ｎｍ以上であることを特徴とする電極材料。
    　式（１）
    　（面積相当径）＝６／{（電極活物質の真密度）×（比表面積）}
  2. 　請求項１に記載の電極材料において、
    　平板ペレット状に圧縮成形された際の平板面に単結晶分光Ａｌ－ＫαのＸ線を照射し、該平板面に対し鉛直及び水平方向をそれぞれ０及び９０度とした場合の取出し角度が５３±１０度にて得られるＸ線光電子分光測定において、Ｃ１ｓ、Ｌｉ１ｓ、Ｆｅ２ｐ３／２、Ｍｎ２ｐ３／２、Ｐ２ｐ及びＯ１ｓの各電子軌道のナロースキャン結果から算出される表層組成が、一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚで表されることを特徴とする電極材料。
    （ただし、ｃは０．５以上４以下の数、ａは２以上４以下の数、ｘは０以上１以下の数、ｙは１以上３以下の数である。また、ｚは下記式（２）で表される数である。さらに、δは、ＦｅおよびＭｎの平均価数ＮＦｅ及びＮＭｎが共に２であると仮定した場合に、下記式（３）を満たす数である）
    　式（２）
    　ｚ＝［｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝／２］－δ
    　式（３）
    　０．１≧δ／｛ａ＋ｘＮＦｅ＋（１－ｘ）ＮＭｎ＋５ｙ｝≧０
  3. 　請求項２に記載の電極材料において、
    　前記一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚにおいて、ａは２．０以上３．０以下であり、かつｙは１．５以上１．６以下であることを特徴とする電極材料。
  4. 　請求項２に記載の電極材料において、
    　前記一般式ＣｃＬｉａＦｅｘＭｎ１－ｘＰｙＯｚにおいて、ａは２．５以上３．０以下であり、かつｙは１．６を越え２．０以下であることを特徴とする電極材料。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の電極材料において、
    　前記一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上であり、かつ前記面積相当径未満であることを特徴とする電極材料。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の電極材料において、
    　最大二次粒径が２０μｍ以下となるように粉砕後、６０ＭＰａにて圧縮した状態における２５℃での前記電極材料の直流導電率が、１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする電極材料。
  7. 　請求項１から６のいずれか１項に記載の電極材料において、
    　前記Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］において、ｔは０．２未満であることを特徴とする電極材料。
  8. 　請求項７に記載の電極材料において、
    　前記面積相当径は７０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
  9. 　請求項８に記載の電極材料において、
    　前記面積相当径は６０ｎｍ以下であることを特徴とする電極材料。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の電極材料において、
    　前記Ｌｉイオン伝導性物質と導電性炭素Ｃとを含む層はアモルファス層であることを特徴とする電極材料。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極材料において、
    　前記面積相当径は５０ｎｍ以上であることを特徴とする電極材料。
  12. 　一般式ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝［ＦｅｔＭｎ１－ｔ］であり、ｔは０以上１以下の数である）で表される微粉体状の電極活物質基体と、Ｌｉイオン源となる原料と、Ｆｅイオン及びＭｎイオンの内の少なくとも何れか１つのイオン源となる原料と、を分散及び混合する混合工程１と、
    　前記混合工程１で得られる混合物と、リン酸イオン源または多価リン酸イオン源となる原料と、を分散及び混合する混合工程２と、
    　前記混合工程２で得られる混合物と導電性炭素Ｃ源となる原料とを分散及び混合し、さらに１μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒径になるように緻密に造粒する混合及び造粒工程と、
    　前記一般式ＬｉＭＰＯ４で表される微粉状の電極活物質基体の一次粒子の表面に、
    　　Ｌｉと、Ｆｅ及びＭｎの内の少なくとも何れか１つと、Ｐ及びＯとを含むＬｉイオン伝導性物質と、
    　　導電性炭素Ｃと、を含む層が生成するように、前記混合及び造粒工程で得られる混合物を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
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