JP2003157845A - ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 目的とする正極材料であるリン酸鉄リチウム
等を原料より容易に且つ非常に均質に合成可能で、しか
も電気化学的特性に優れた２次電池用正極材料を製造す
る方法を提供すること。 【解決手段】 リン酸またはリン酸を含む溶液中で、
鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウ
ムからなる群より選ばれる金属を含有する１種または複
数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種
の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成すること
を特徴とする、２次電池用正極材料の製造方法。この方
法により製造されたリン酸鉄リチウム等の正極材料を構
成要素に用いた２次電池は、正極材料であるリン酸鉄リ
チウム等が高い電気化学的特性を示すため、電圧効率や
電池容量などの電気化学的特性を著しく向上させること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２次電池用正極材
料の製造方法および、その正極材料を有する２次電池に
関する。より詳しくは、例えば金属リチウム電池、リチ
ウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される
２次電池に用いる正極材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属リチウム電池、リチウムイオン電
池、リチウムポリマー電池等の２次電池に用いられる金
属酸化物、及び前記金属酸化物において金属原子が部分
置換された酸化物や、リン酸鉄リチウム、リン酸コバル
トリチウム等のリン酸塩、硫酸鉄等の硫酸塩などの正極
材料は、放電あるいは充電の過程で、リチウム等のアル
カリ金属イオンのドープ／脱ドープを伴う形で電極酸化
還元反応が進行する。

【０００３】これらの２次電池の正極においては、固相
拡散によって電極材料内部を移動するアルカリ金属イオ
ンの速度が電極反応速度を制限するために、充放電時で
の電極反応分極が一般に大きく、比較的大きな電流密度
での充放電が困難になることがある。また、この分極が
特に大きいときには、通常の電圧・電流密度条件では充
放電が充分に進行せず、理論容量よりはるかに小さい容
量しか利用できなくなってしまう。また、これら正極材
料に用いられることが多い金属酸化物、リン酸塩、硫酸
塩、金属オキソ酸塩等は一般に導電率が小さく、この点
も電極反応の分極を増大させる要因となっている。

【０００４】従来、正極材料は固体の原料を混合して粉
粒状に粉砕した後、焼成することにより製造する方法が
一般的に採用されてきた。しかし、この方法で均質な正
極材料を得るためには繰り返し粉砕を行う必要があり、
工程が煩雑になるにもかかわらず、完全に均質な試料を
合成することが困難であり、また、粉砕の程度によって
得られる正極材料の電圧効率や電池容量などの電気化学
的特性が大きく変動してしまうという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、目的
とする正極材料であるリン酸鉄リチウム等を原料より容
易に且つ非常に均質に合成可能で、しかも電気化学的特
性に優れた２次電池用正極材料を製造する方法を提供す
ることにある。さらに、前記正極材料を使用した、電圧
効率、電池容量等の電気化学的特性に優れた２次電池を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に記載の２次電池用正極材料の製造方法の
発明は、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、鉄、コバ
ルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウムからな
る群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の化
合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合物
を反応させ、その後所定の温度に焼成することを特徴と
する。

【０００７】この特徴によれば、正極材料の原料をリン
酸、またはリン酸を含む溶液中で反応させることによ
り、液相中で各原料が均一に混合される。従って、その
後の焼成工程を経て製造される正極材料は、極めて均質
で、高い電気化学的特性を有するものとなる。また、本
発明の方法によれば、原料の焼成が不十分で最終製品ま
で化学変化しなかったり、２次電池としての性能に悪影
響を与えるような中間生成物が残留したりすることがな
く、正極材料を確実に合成することが可能になる。さら
に、液相中で原料を均一に混合した状態で反応させるこ
とにより、得られる正極材料の結晶粒子が極めて均質な
ために、従来の固相焼成によって得られる正極材料に比
べて、同程度以上の粒径を持つ場合でも、より高い電池
性能が得られる。なお、細心の注意が必要な粉砕工程が
不要になり、正極材料の製造を容易に行うことができ
る。

【０００８】また、請求項２に記載の２次電池用正極材
料の製造方法の発明は、請求項１において、前記金属が
鉄であることを特徴とする。この特徴によれば、金属が
鉄である場合（つまり、正極材料はリン酸鉄リチウムと
なる）には、稀少金属でないために原料の資源的制約が
少ない上に、例えば、リチウム金属を負極とした２次電
池を組んだ場合には約３．４Ｖという比較的高い起電力
が得られる等、非常に有効な正極材料になり得る。この
場合、リン酸鉄リチウムの正極材料の原料をリン酸、ま
たはリン酸を含む溶液中で反応させることにより、液相
中で各原料を均一に混合した状態で反応させることがで
きる。従って、その後の焼成工程を経て製造されるリン
酸鉄リチウムは、極めて均質で、高い電気化学的特性を
有する正極材料となる。また、本発明の方法によれば、
原料の焼成が不十分で最終製品まで化学変化しなかった
り、２次電池としての性能に悪影響を与えるような中間
生成物が残留したりすることがなく、リン酸鉄リチウム
を確実に合成することが可能になる。さらに、細心の注
意が必要な粉砕工程が不要になり、２次電池用正極材料
であるリン酸鉄リチウムの製造を容易に行うことができ
る。

【０００９】また、請求項３に記載の２次電池の発明
は、請求項１または請求項２に記載の方法により製造さ
れた正極材料を構成要素に持つことを特徴とする。本発
明の製造方法によって製造されたリン酸鉄リチウム等の
正極材料を構成要素に用いた２次電池は、従来法によっ
て製造された正極材料を用いた２次電池に比較して電圧
効率や電池容量などの電気化学的特性が各段に優れてい
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における正極材料の製造方
法は、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、鉄、コバル
ト、マンガン、ニッケル、銅、およびバナジウム等から
なる群より選ばれる金属を含有する１種または複数種の
化合物と、リチウムを含有する１種または複数種の化合
物を反応させ、その後所定の温度に焼成することによっ
て実施される。

【００１１】本発明方法により製造される正極材料とし
ては、一般式Ｌｉ_ａＭＰＯ_４［ここで、ＭはＦｅ（I
I）、Ｃｏ（II）、Ｍｎ（II）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（I
I）、またはＶ（II）を示し、ａは０〜１の数を示す］
の一般式で示される物質またはこれらの複合体を挙げる
ことができる。ここで、（II）は遷移金属元素Ｍの価数
を示す。また、Ｍとしては、上記で例示されている遷移
金属元素のうち、同一価数のものの複数の組合せも含む
ものとする［例えば、ＭがＦｅ（II）Ｃｏ（II）あるい
はＦｅ（II）Ｍｎ（II）である場合などが該当する］。

【００１２】好ましい正極材料としては、その結晶骨格
構造がオリビン型となるものが挙げられる。特に好まし
いものとして、ＬｉＦｅＰＯ_４で示されるリン酸鉄リチ
ウムを例示することができる。この物質は、酸素ガス不
存在下における約９００℃以下の温度での焼成によりそ
の原料から合成され得るもので、例えばリチウム電池、
リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等のリチウ
ム系２次電池の正極材料として好適に使用できる。

【００１３】上記リン酸鉄リチウム等の正極材料を２次
電池に使用した場合、そのままの状態では放電状態に相
当し、電解質との界面での電気化学的酸化によって、ア
ルカリ金属元素であるリチウムの脱ドープを伴いなが
ら、中心金属元素（例えば、鉄）が酸化され、充電状態
となる。充電状態から、電気化学的還元を受けると、リ
チウムの再ドープを伴いながら、中心金属元素が還元さ
れ、元の放電状態にもどることができる。

【００１４】正極材料の原料としては、リン酸またはリ
ン酸を含む溶液と、鉄、コバルト、マンガン、ニッケ
ル、銅、またはバナジウム等の金属を含有する化合物
（以下、「中心金属元素含有化合物」と記すことがあ
る）と、リチウムを含有する化合物（以下、「リチウム
含有化合物」と記すことがある）を用いることができ
る。まず、リン酸、またはリン酸を含む溶液は、正極材
料中のリンの供給源となる。ここで、「リン酸を含む溶
液」とは、リン酸を所定の溶媒に混合したものである。
リン酸と混合する溶媒としては、極性溶媒が好ましく、
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、水、ジオキサンなどを用いることが可能であ
る。本発明で使用するリン酸、およびリン酸を含む溶液
は、いずれも液状であり、他の原料に液体中で作用させ
ることによって、後述するように良好な電気化学的特性
を奏する正極材料が得られる。

【００１５】中心金属元素含有化合物としては、リン酸
またはリン酸溶液に溶解、懸濁もしくはコロイド形成が
可能な化合物を使用可能であり、例えば、中心金属元素
が鉄であれば酢酸鉄［Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］等に代
表される化合物を挙げることができる。勿論、中心金属
元素含有化合物として、水和物を用いることができるこ
とは言うまでもない。また、中心金属元素含有化合物は
１種に限らず、同一金属であれば複数の化合物を混合し
て用いることができる。

【００１６】リチウム含有化合物としては、リン酸また
はリン酸溶液に溶解、懸濁もしくはコロイド形成が可能
な化合物を使用可能であり、その代表例として、酢酸リ
チウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）等を挙げることができる。
勿論、リチウム含有化合物として、水和物を用いること
ができることは言うまでもない。また、リチウム含有化
合物は１種または複数種を混合して用いることができ
る。

【００１７】上記原料物質は、生成した正極材料がＬｉ
_ａＭＰＯ_４となるような配合比で混合して液状の原料混
合物とすることができる。例えば、前記正極材料がＬｉ
ＦｅＰＯ_４で示されるリン酸鉄リチウムであるとき、そ
れぞれの構成元素（Ｌｉ、Ｆｅ、Ｐ）のモル比がＬｉ：
Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように秤量して混合するこ
とができる。また、各構成元素のモル比は、得られる正
極材料の電気化学的性質に影響を与えると考えられるの
で、最適な比率を選択することが重要である。好ましく
は、リチウムのモル比を、鉄およびリンのモル比より若
干多く（例えば、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１）
して原料混合物を調整し、リン酸鉄リチウムを合成する
ことによって、正極材料としてのリン酸鉄リチウムの電
気化学的特性を向上させることができる場合がある。

【００１８】本発明方法では、まず、中心金属元素含有
化合物およびリチウム含有化合物をリン酸またはリン酸
を含む溶液の浴中で前記所定比率で混合する。この際、
浴を均一にするため、必要に応じて攪拌を行うことが好
ましい。

【００１９】さらにこの際、あらかじめ中心金属元素含
有化合物、およびリチウム含有化合物をそれぞれ、これ
らを溶解し得る極性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、ジオキサン
等）に溶解させておき、このものをリン酸またはリン酸
と該極性溶媒の混合溶液中に撹拌しながら室温で加える
方法が、生成する正極材料の均一性を高めるために好ま
しい。以上の操作により、液状の原料混合物は急激に反
応し、析出物を生じてゾル状混合物を生じる。このゾル
状混合物を前記極性溶媒が揮発する温度（沸点より数℃
低い温度）に保ち、極性溶媒を蒸発・乾固させる。

【００２０】この工程により、反応生成物を均一な状態
にするとともに、リン酸を含む溶液を用いた場合にはそ
の溶液に含まれる溶媒を蒸発させて除くことができる。
また、この段階で何らかの初期反応が進行しているもの
と考えられる。つまり、本発明の製造方法においては、
均一な原料溶液から液相で析出反応を起こさせることが
特に重要であり、この工程によって、電気化学的特性が
著しく優れたリン酸鉄リチウム等の正極材料を製造する
ことができる。

【００２１】上記工程の後、焼成を行う。この焼成工程
により、リン酸鉄リチウム等の正極材料を合成すること
ができる。焼成は、対象となる正極材料にもよるが、一
般に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程
において、適切な温度範囲及び時間を選んで実施するこ
とができる。例えば、対象がリン酸鉄リチウムの場合、
温度を５００〜８００℃程度（好ましくは６００〜７０
０℃程度）の高温域まで昇温し、４〜２４時間程度かけ
て焼成することができる。また、低温域から高温域まで
昇温する間に、３５０〜４００℃程度（中温域）まで昇
温して１〜６時間程度加熱を行う予備的な焼成工程を含
ませたり、焼成工程を２つに分け、先に３５０〜４００
℃程度（中温域）にて予備焼成を行い、一旦外部に予備
焼成物を取り出して擂潰した後に５００〜８００℃程度
（好ましくは６００〜７００℃程度）にて本焼成を行う
こともできる。この場合、得られる正極材料のリン酸鉄
リチウム等の均一性が一層向上し、より高い２次電池性
能が得られる。

【００２２】焼成は、酸化態不純物の生成防止や、残存
する酸化態不純物の還元を促すため、酸素ガス不存在下
で行うことが好ましい。すなわち、前記中温域、高温域
の焼成の一部または全てを不活性ガス（例えば、アルゴ
ン、ヘリウム、窒素等）雰囲気下で行うことが好まし
い。

【００２３】さらに、本発明方法では、その効果を損な
わない範囲で、水素などの還元性物質を結晶成長抑制剤
として共存させて焼成を行うこともできる。特に、本発
明のリン酸またはリン酸を含む溶液中での湿式反応過程
を経る場合、従来の固相反応に比べて、焼成後に得られ
る正極材料の粒径が、やや大きくなりやすい傾向があ
る。前記結晶成長抑制剤を共存させることによって、こ
うした傾向を緩和し、２次電池の反応分極を一層小さく
でき、併せて２次電池の容量低下を招く酸化態不純物の
生成も防止できる。

【００２４】結晶成長抑制剤としては、例えば、次の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）；（ａ）：水素、
（ｂ）：加熱分解により水素を放出する物質、（ｃ）：
水または水蒸気、（ｄ）：加水分解により水蒸気を放出
する物質、から選ばれる１種または２種以上を使用でき
る。この中でも、還元性を併せ持つものとして、特に
（ａ）、（ｂ）が好ましい。

【００２５】前記（ｂ）の加熱分解により水素を放出す
る物質としては、例えば、アンモニア、尿素、アンモニ
ウム塩、多環芳香族化合物、アミノ基を有する有機化合
物等を挙げることができる。ここで、アンモニウム塩、
多環芳香族化合物、アミノ基を有する有機化合物として
は、目的正極材料中で不純物を生じることのないもので
あることが必要である。その一例を挙げれば、アンモニ
ウム塩としては、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、臭
化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）や、シュウ酸（ＨＯＯＣ
−ＣＯＯＨ）および酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）等の有機酸
のアンモニウム塩等が好ましい。多環芳香族化合物とし
ては、分子量１８０以上、好ましくは２８０以上の多環
芳香族系炭化水素を用いることができ、これらは部分的
に水素が付加された脂環部分を有していてもよい。アミ
ノ基を有する有機化合物としては、これらの多環芳香族
化合物にアミノ基が１つ以上置換されたものや、アミノ
基を有するイオン交換樹脂（高分子骨格として、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体などを有するもの）等が
例示される。

【００２６】気体である（ａ）水素を結晶成長抑制剤と
して用いる場合、対象となる正極材料にもよるが、一般
に採用されるような３００〜９００℃に至る焼成過程に
おいて、適切な温度範囲及び時間を選んで必要十分な量
の水素を供給でき、正極材料表面の酸素原子への付加や
脱酸素、正極材料の還元等を効果的に起こすことが可能
となるので好ましい。さらに、水素を結晶成長抑制剤と
して単独で用いる場合、得られる正極材料中に副生成物
を生じることが少ないので、正極材料の純度を保つ上で
好ましい。一方、可燃性気体である水素そのものに替え
て、より発火性が小さいものとして、（ｂ）加熱分解に
より水素を放出する物質を用いることにより、安全管理
をより確実にすることができる。

【００２７】本発明方法における結晶成長抑制剤として
の水素は、焼成時の、低くとも３００℃以上の温度範囲
において添加することが好ましい。例えば焼成時の３０
０〜４００℃程度まで、またはそれ以上の温度範囲にわ
たって添加することが好ましく、２００〜５００℃程度
まで、またはそれ以上の範囲にわたって添加することが
より好ましい。この範囲においては前記遷移金属化合物
の表面酸素原子への水素付加や水酸基形成が良好に起こ
りやすく、結晶成長の抑制に対して効果が高くなる。上
記温度範囲における雰囲気中の水素の体積濃度は、およ
そ０.１％以上２０％以下とすることができ、１％以上
１０％以下とすることが好ましい。これによって、前記
遷移金属化合物からなる正極材料の結晶成長が好適に抑
制される。

【００２８】結晶成長抑制剤として（ｂ）加熱分解によ
り水素を放出する物質を原料系に混合して使用する場合
は、これらの物質からの水素発生が上記の温度範囲にわ
たって上記体積濃度となるように添加することが好まし
い。そのためには、これらの物質（ｂ）からの水素放出
量の温度依存性を予め調べておき、焼成中に供給する不
活性ガス量と発生水素量の和に対する該発生水素量の割
合が上記濃度範囲になるように調整することが好まし
い。仮に焼成途中で水素が不足する場合は、さらに水素
を外部から供給して上記濃度範囲を保持することも有効
である。

【００２９】上記（ｃ）の水は、水素と同様に結晶成長
抑制効果を有する。その理由は未だ明らかではないが、
水素ガス添加時と同様に、正極原料および正極活物質の
表面に水酸基を生じさせ、これが結晶成長を遅らせるた
めではないかと推定される。

【００３０】水分の供給方法としては、炉内に噴霧する
か、好ましくは予気化して水蒸気の形で供給する。供給
温度範囲および供給量は水素の場合と同様にすることが
できる。すなわち、水は、焼成時の、低くとも３００℃
以上の温度範囲において添加することが好ましい。例え
ば焼成時の３００〜４００℃程度まで、またはそれ以上
の温度範囲にわたって添加することが好ましく、２００
〜５００℃程度まで、またはそれ以上の範囲にわたって
添加することがより好ましい。この範囲においては、前
記遷移金属化合物の表面酸素原子への水素付加や水酸基
形成が良好に起こりやすく、結晶成長の抑制に対して効
果が高くなる。上記温度範囲における雰囲気中の水蒸気
の体積濃度は、およそ０.１％以上２０％以下とするこ
とができ、１％以上１０％以下とすることが好ましい。
これによって、正極材料の結晶成長が好適に抑制され
る。

【００３１】上記（ｄ）の加熱分解により水蒸気を生じ
る物質としては、例えば水酸基を有する有機化合物が挙
げられ、より具体的には、各種金属水酸化物（例えば水
酸化鉄等）のほか、多価アルコール類（分子量２００以
上が好ましい）、多価フェノール類（分子量２００以上
が好ましい）等が例示される。仮に焼成途中で水蒸気が
不足する場合は、さらに水分を外部から供給して好適な
濃度範囲を保持することも有効である。

【００３２】結晶成長抑制剤が固体の場合は、十分に粉
砕し、正極材料の液状原料混合物に予め加えてよく混合
しておくことが好ましい。結晶成長抑制剤が液体または
気体の場合は、焼成過程の全時間に渡って、あるいは約
３００℃以上の焼成温度において所定量を継続的に炉内
に不活性ガスとともに供給しながら原料を焼成すること
が好ましい。必要があれば焼成中に、または焼成を一時
中断して攪拌を行う。

【００３３】なお、結晶成長抑制剤が、例えば尿素、ア
ンモニウム塩、アミン錯体等の気化しやすい低分子量化
合物や低分子量塩類である場合には、一般に３５０℃以
下の温度で分解が起こるために高温側で水素が不足しや
すくなる場合があるので、別途（ａ）の水素を組合せて
添加することが好ましい。この点で、縮合多環芳香族化
合物を用いると、単独でも高温域（〜約５００℃）まで
安定して水素を供給できるので好ましい。

【００３４】以上のような不活性もしくは還元性の雰囲
気下で製造することは、必ずしも本発明に必須の要件で
はないが、リン酸鉄リチウム等の結晶成長が抑制されて
結晶粒子を比較的細粒に調製することができ、リン酸鉄
リチウムの正極材料としての電気化学的特性を向上させ
ることができる点で効果がある。

【００３５】また、本発明方法では、その効果を損なわ
ない範囲で、導電性炭素または加熱分解により導電性炭
素を生じ得る物質の存在下で焼成を行うことも可能であ
る。導電性炭素としては、例えば、黒鉛質炭素、無定形
炭素等を挙げることができる。ここで、黒鉛質炭素や無
定形炭素には、いわゆる、すす、カーボンブラックなど
も含まれる。

【００３６】また、加熱分解により導電性炭素を生じ得
る物質としては、例えば、糖類、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、その他
芳香族基を有する架橋高分子などが挙げられる。これら
の中でも、糖類が好ましい。これは、糖類は加熱分解に
よって導電性炭素を生じて正極材料に導電性を付与する
だけでなく、糖類に含まれる多くの水酸基が正極原料お
よび生じた正極材料粒子表面に強く相互作用することに
より、結晶成長抑制作用も併せ持つため、糖類を用いる
ことによって、より優れた結晶成長抑制効果と導電性付
与効果を得ることができるからである。

【００３７】さらに糖類としては、２５０℃以上５００
℃未満の温度域において分解を起こし、かつ１５０℃か
ら前記温度域までの昇温過程において一度は少なくとも
部分的に融液状態をとり、さらに５００℃以上８００℃
以下までの加熱分解によって炭素を生成する糖類が特に
好ましい。かかる特定の性質を有する糖類は、融解によ
り加熱反応中の正極材料粒子の表面に好適にコートさ
れ、加熱分解後生じた正極材料粒子表面に導電性炭素を
良好に析出するとともに、この過程で上記したように結
晶成長を抑制するからである。ここで、糖類を使用した
場合に、良好な導電性を生じさせるための加熱分解温度
は正極材料の種類にもよるが、好ましくは５７０℃以上
８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以
下に設定できる。また、上記糖類は加熱分解によって、
該糖類の焼成前の乾燥重量に対し、少なくとも１５重量
％以上、好ましくは２０重量％以上の導電性炭素を生じ
得るものがより好ましい。これは、生じる導電性炭素の
量的な管理を容易にするためである。以上のような性質
を有する糖類としては、例えばデキストリンなどのオリ
ゴ糖や、可溶性でんぷん、加熱により融解しやすい架橋
の少ないでんぷん（例えば５０％以上のアミロースを含
むでんぷん）等の高分子多糖類が挙げられる。

【００３８】上記導電性炭素や、糖類に代表される、加
熱分解により導電性炭素を生じ得る物質は、正極材料の
液状原料混合物中に添加して混合しておくことが好まし
い。これらの物質は、生じる正極材料中において、加熱
分解によって生じる導電性炭素の重量濃度が０.０５％
以上１０％以下、好ましくは０.１％以上５％以下とな
るように添加することができる。

【００３９】こうした導電性炭素を生じ得る物質の添加
は、本発明に必ずしも必須の要件ではないが、併用する
ことにより、さらに２次電池の分極を小さくし、容量を
増大させることができる点で効果がある。

【００４０】以上のようにして得られる本発明の正極材
料を使用した２次電池としては、例えば、金属リチウム
電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を
挙げることができる。

【００４１】以下、２次電池の１例として、リチウムイ
オン電池の基本構成について説明する。リチウムイオン
電池は、俗にロッキングチェア型とか、シャトルコック
（バトミントンの羽根）型などと言われるように、充放
電に伴い、負極、正極活物質の間をＬｉ^＋イオンが往復
することを特徴とする２次電池である（図５参照）。充
電時には負極（現行系は黒鉛などのカーボンが用いられ
る）の内部にＬｉ^＋イオンが挿入されて層間化合物を形
成し（この時、負極カーボンが還元され、Ｌｉ ^＋の抜け
た正極が酸化される）、放電時には、正極（現行の主流
は酸化コバルト系であるが、図５ではリン酸鉄リチウム
など、鉄（II）／（III）の酸化還元系を例に挙げてい
る。その他、酸化ニッケル系、酸化マンガン系でも同様
の機構である）の内部にＬｉ^＋イオンが挿入されて金属
化合物−リチウムの複合体を形成する（この時、正極の
金属が還元され、Ｌｉ^＋の抜けた負極は酸化されて黒鉛
等に戻る）。Ｌｉ^＋イオンは充放電の間、電解質中を往
復し、同時に電荷を運ぶ。

【００４２】電解質としては、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環
状有機溶媒または、前記環状有機溶媒とジメチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状有機溶媒と
の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ
ｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の電解質を溶解させた液状電解
質、これらの液状電解質を高分子ゲル状物質に含浸させ
たゲル電解質、部分架橋ポリエチレンオキシドに前記電
解質を含浸させたもの等の固体ポリマー電解質等が用い
られる。液状電解質を用いる場合には、正極と負極が電
池内で短絡しないようにポリオレフィン製等のセパレー
ター（多孔質隔膜）をそれらの間に挟んで絶縁させる。
正極および負極は、正極および負極材料にカーボンブラ
ック等の導電性付与剤を所定量加え、ポリ４フッ化エチ
レン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂
等の合成樹脂、エチレンプロピレンゴムなどの合成ゴム
等のバインダー（結着剤）および必要な場合は極性有機
溶媒を加えて混練、シート化させたものを用い、金属箔
や金属網等で集電して電池が構成される。一方、負極に
金属リチウムを用いた場合、負極ではＬｉ（Ｏ）／Ｌｉ
^＋の変化が充放電とともに起こり、電池が形成される。

【００４３】

【作用】本発明者らによる研究では、リン酸またはリン
酸を含む溶液中で、中心金属元素含有化合物と、リチウ
ム含有化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成する
ことにより電気化学的特性の著しく向上したリン酸鉄リ
チウム等の正極材料を製造できることが判明した。その
理由は未だ明らかではないが、リンと、鉄等の中心金属
元素と、リチウムとを含む溶液中で各原料成分が均一に
混合されること、および、液相での原料混合時に原料混
合物の化学的変化が予備的に進行し、正極材料の前駆体
形成が行われているため、と推測される。従って、本発
明方法では、均一な原料溶液から液相で析出反応を起こ
させることが特に重要である。その後、所定温度まで昇
温して焼成することにより電気化学的特性に優れたリン
酸鉄リチウム等の正極材料を合成することができる。

【００４４】

【実施例】次に実施例等により本発明をより詳細に説明
するが、本発明はこれらによってなんら制約されるもの
ではない。

【００４５】実施例１ （１）正極材料の調製 ＣＨ_３ＣＯＯＬｉを０．５３３６ｇ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯ
Ｏ）_２を０．８６９６ｇ、Ｈ_３ＰＯ_４（８５％）を０．
４９９９ｇ秤量し、それぞれの構成元素であるＬｉ、Ｆ
ｅ、Ｐの元素比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１と
なるように配合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０
ｍｌに加え、ゾル状の液相反応物を調製した。このゾル
状の液相反応物を、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが蒸発するまで（およそ３時間）１５０℃で保持する
ことにより、乾燥固体物質とした。さらに前記固体物質
を、アルミナ製るつぼに入れ、５体積％水素／９５体積
％アルゴンの混合ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気し
ながら、３５０〜４００℃で１〜２時間加熱し、さらに
６５０〜７００℃で１０時間焼成した（前記混合ガス
は、昇温開始前から昇温開始前から焼成中、さらに放冷
後まで送気し続けた）。この方法により合成された正極
材料は、粉末Ｘ線回析［ＲＩＮＴ２１００ＨＬＲ／ＰＣ
（理学電機株式会社製）］よりオリビン型結晶構造を有
するリン酸鉄リチウムであると同定され、その結晶サイ
ズはＳＥＭ［Ｓ−２１００Ｂ（株式会社日立製作所
製）］より０．２〜２μｍであることが判明した。

【００４６】（２）サイクリックボルタンメトリーの測
定 室温下で、浸漬した３電極グラスセルを用い測定した。
作用電極は、上記（１）で調製したリン酸鉄リチウム
と、カーボンブラック（導電性付与剤）とを重量比１：
１となるようにしたのち、カーボンブラック入りバイン
ダー［ＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）］を加え、混練し
て構成したものを使用した。電解液には、１ｍｏｌ／ｌ
のＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート／ジメチ
ルカーボネートの１：１混合溶液［ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｅ
ＤＭＣ／ＰＦ１（富山薬品工業株式会社製）］を用い
た。参照電極および対極には、金属リチウムを使用し
た。走査速度は０．１ｍＶ／ｓであり、２．５Ｖから
４．５Ｖまで走査した。図１に、後述する比較例１とと
もに測定結果を示した。

【００４７】（３）２次電池の調製 正極には、（１）で調製したリン酸鉄リチウムと、アセ
チレンブラック（導電性付与剤）とを重量比で７０：２
５となるように約１５分間自動乳鉢にて擂潰・混合した
後、その混合物とＰＴＦＥ（バインダー）を重量比で９
５：５となるように混合・混練し、圧延してシート状と
し、さらに直径１０ｍｍのペレットに打ち抜いたものを
使用した。

【００４８】その後、ステンレス製コインセル（型番Ｃ
Ｒ２０３２）に金属チタン網、金属ニッケル網をそれぞ
れ正負極集電体としてスポット溶接し、前記正極及び金
属リチウム箔負極をセパレーター［多孔質ポリプロピレ
ン製セルガード３５０１（セルガード社製）］を介して
組入れ、電解液として１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解
したエチレンカーボネート／ジメチルカーボネートの
１：１混合溶液［ＬＩＰＡＳＴＥ−ＥＤＭＣ／ＰＦ１
（富山薬品工業株式会社製）］を満たして封入し、コイ
ン型リチウム２次電池を作成した。これらの２次電池組
み立て作業は全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス
内で行った。

【００４９】（４）２次電池の充放電特性 この２次電池に対して、正極ペレットの見かけ面積当た
りの電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２にて、３．０〜４．５
Ｖの作動電圧範囲で充放電を行い定電流充放電特性を測
定し、その結果を図２に示した。また、１サイクル目の
定電流放電における放電電流密度−放電容量特性を測定
した。その結果を後述する比較例１とともに図３に示し
た。

【００５０】比較例１ （１）正極材料の調製 ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを１．１０１６ｇ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２
Ｈ_２Ｏを４．４９７５ｇ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を３．
３０１５ｇ秤量し、それぞれの構成元素であるＬｉ、Ｆ
ｅ、Ｐの元素比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１．０５：１：１と
なるようにし、夫々めのう乳鉢にて粉砕混合してアルミ
ナ製るつぼに入れ、５体積％水素／９５体積％アルゴン
の混合ガスを２００ｍｌ／分の流量で通気しながら、ま
ず３５０℃で３時間加熱し、仮焼成した。得られた仮焼
成物を取り出して、めのう乳鉢にて粉砕した後、さらに
同雰囲気下で６７５℃にて２４時間焼成した（前記混合
ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで通気
し続けた）。この方法により合成された正極材料は、粉
末Ｘ線回析［ＲＩＮＴ２１００ＨＬＲ／ＰＣ（理学電機
株式会社製）］よりオリビン型結晶構造を有するリン酸
鉄リチウムであると同定され、その結晶サイズはＳＥＭ
［Ｓ−２１００Ｂ（株式会社日立製作所製）］より０．
２〜２μｍであることが判明した。この比較サンプル
は、以下の試験を行う前に再度粉砕した。

【００５１】（２）サイクリックボルタンメトリーの測
定 実施例１に対し、作用電極の調製に比較例１（１）で合
成したリン酸鉄リチウムを用いた以外、同様に測定し
た。その結果を上述した実施例１とともに図１に示し
た。

【００５２】（３）２次電池の調製 実施例１に対し、正極の材料に比較例１（１）で合成し
たリン酸鉄リチウムを使用した以外、同様に２次電池を
作成した。

【００５３】（４）２次電池の充放電特性 実施例１と同様に定電流充放電特性を測定し、結果を図
４に示した。また、１サイクル目の定電流放電における
放電電流密度−放電容量特性を、上述した実施例１とと
もに図３に示した。

【００５４】＜結果の説明＞図１より、本発明の製造方
法（実施例１）により製造したリン酸鉄リチウムの方
が、比較例１で製造したリン酸鉄リチウムに比べ、より
高い電流ピークを示している。また、充放電特性を示す
図２（実施例１）と図４（比較例１）とを比べると、図
２に示す本発明の製造方法により製造したリン酸鉄リチ
ウムの方が、より大きい電池容量を示している。従っ
て、実施例１の正極材料の粒径が比較例１の粉砕前の粒
径と同程度であったにもかかわらず、以上のように前者
の方が小さい分極、大きな放電容量を示したことによ
り、本発明の顕著な効果が実証された。また、図３よ
り、実施例１は、どのような放電電流密度においても比
較例１より高い放電容量を有していることがわかり、２
次電池として良好な電気化学的特性を持つことが示され
た。

【００５５】

【発明の効果】本発明の２次電池正極材料の製造方法に
よれば、リン酸またはリン酸を含む溶液中で、鉄等を含
有する１種または複数種の化合物と、リチウムを含有す
る１種または複数種の化合物を反応させ、その後所定の
温度に焼成することにより、極めて均質で、高い電気化
学的特性を有する正極材料を製造することができる。ま
た、本発明方法によれば、原料の焼成が不十分で最終製
品まで化学変化しなかったり、２次電池としての性能に
悪影響を与えるような中間生成物が残留したりすること
がなく、リン酸鉄リチウムをはじめとする正極材料を確
実に合成することが可能になる。さらに、液相中で原料
を均一に混合した状態で反応させることにより、得られ
る正極材料の結晶粒子が極めて均質なために、従来の固
相焼成によって得られる正極材料に比べて、同程度以上
の粒径を持つ場合でも、より高い電池性能が得られる。
なお、細心の注意が必要な粉砕工程が不要になり、正極
材料の製造を容易に行うことができる。

【００５６】また、本発明の製造方法によって製造され
た正極材料を構成要素に用いた２次電池は、正極材料で
あるリン酸鉄リチウム等が優れた電気化学的特性を示す
ため、電圧効率や電池容量などの電気化学的特性を著し
く向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１とで調製したリン酸鉄リチ
ウムのサイクリックボルタモグラムである。

【図２】実施例１における２次電池の定電流充放電特性
を示す図面である。

【図３】１サイクル目における、実施例１および比較例
１の２次電池の放電電流密度−放電容量特性を示す図面
である。

【図４】比較例１における２次電池の定電流充放電特性
を示す図面である。

【図５】２次電池の充放電挙動の説明に供する模式図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 福岡県春日市春日公園４−１−２ 春日公 園住宅103 (72)発明者 八田 直樹 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ01 AJ03 AJ14 AK03 AL06 AL12 AL16 AM02 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ11 EJ03 EJ04 EJ12 5H050 AA02 AA08 AA19 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CB07 CB12 CB20 EA10 EA24 GA02 GA11

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸またはリン酸を含む溶液中で、
   鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅およびバナジウ
   ムからなる群より選ばれる金属を含有する１種または複
   数種の化合物と、リチウムを含有する１種または複数種
   の化合物を反応させ、その後所定の温度に焼成すること
   を特徴とする、２次電池用正極材料の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記金属が鉄である
   ことを特徴とする、２次電池用正極材料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載の方法に
   より製造された正極材料を構成要素に持つことを特徴と
   する２次電池。