KR100835127B1 - 캐소드 활성 물질 제조 방법 및 비수 전해질 전지 제조 방법 - Google Patents

캐소드 활성 물질 제조 방법 및 비수 전해질 전지 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 LiFePO4 탄소 복합물은 캐소드(cathode) 활성 물질의 성능의 저하를 방지하고 우수한 전지 특성을 실현하기 위해 만족스러운 단상(single phase)으로 합성된다. 캐소드 활성 물질을 제조할 시에, 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료가 혼합되고 밀링되며, 혼합되고 밀링되어 소성되는 임의의 시점에서 탄소물이 첨가된다. Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)가 LixFePO4의 합성 원료로서 사용된다. 상기 소성체의 온도는 상기 소성체가 대기에 노출될 때 305℃ 이하로 설정된다.
수화물, 탄소 복합물, 비수 전해질 전지, 캐소드 활성 물질, 애노드

Description

캐소드 활성 물질 제조 방법 및 비수 전해질 전지 제조 방법{Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte}
도 1은 본 발명을 적용한 비수 전해질 전지의 일 구성예를 도시한 종단면도.
도 2는 탄소 재료의 라만 스펙트럴 피크를 도시한 그래프.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 비수 전해액 전지 2 : 애노드
3 : 애노드 캔 4 : 캐소드
5 : 캐소드 캔 6 : 세퍼레이터
7 : 절연 가스켓
본 발명은 리튬을 가역적으로 도핑/언도핑할 수 있는 캐소드(cathode) 활성 물질을 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 캐소드 활성 물질을 사용하여 비수(non-aqueous) 전해질 전지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
최근에, 각종 전자 기기의 비약적인 발전과 함께, 장시간 동안 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전원으로서 재충전 가능한 이차 전지의 연구가 촉진되고 있다. 대표적인 이차 전지는 은 축전지, 알카리 축전지, 비수 전해질 이차 전지 등이다.
상기 이차 전지 중에, 비수 전해질 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지는 고출력과 고에너지 밀도와 같은 이점을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/언도핑 가능한 활성 물질을 갖는 캐소드와 애노드(anode), 및 비수 전해질로 구성된다.
애노드 활성 물질로서는, 금속 리튬, Li-Al 합금과 같은 리튬 합금, 폴리아세틸렌(polyacetylene) 또는 폴리피롤(polypyrrole)과 같은 리튬으로 도핑된 도전성 고분자, 결정에서 포획된 리튬 이온을 갖는 층간 화합물, 또는 탄소 재료 등이 사용된다. 전해액으로서는, 비프로톤 유기 용매(non-protonic prganic solvent)에 리튬염을 용해시킨 용액이 사용되고 있다.
캐소드 활성 물질로서는, 금속 산화물 또는 염화물, 또는 TiS2, MoS2, NbSe2 또는 V2O5와 같은 폴리머가 사용되고 있다. 이들 재료를 사용하는 비수 전해질 이차 전지의 방전 반응은 리튬 이온이 애노드에서 전해액에 용출되는 반면에, 리튬 이온이 캐소드 활성 물질의 층들 사이의 공간에 삽입(intercalate)될 때 진행한다. 충전시에는, 상술한 반응의 역반응이 진행하므로, 리튬은 캐소드에 삽입된다. 즉, 충방전의 진행은 애노드로부터의 리튬 이온이 캐소드 활성 물질에 출입하는 반응의 반복에 의해 반복적으로 발생한다.
리튬 이온 이차 전지의 캐소드 활성 물질로서는, 고에너지 밀도와 고전압을 갖는 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4가 현재 사용되고 있다. 그러나, 그 조성중에 낮은 클랙(Clarke) 수를 갖는 금속 원소를 함유하는 이들 캐소드 활성 물질이 고가인 반면에, 안정 공급이 어렵다는 문제가 있다. 더욱이, 캐소드 활성 물질은 독성도 비교적 높고 환경에 부여되는 영향도 크다. 이러한 이유로 인해서, 이들 물질 대신에 사용할 수 있는 신규한 캐소드 활성 물질이 요구되고 있다.
다른 한편, 올리빈(olivinic) 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 이차 전지용 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. LiFePO4는 3.6g/㎤의 높은 체적 밀도를 갖고, 3.4V의 고전위를 발생하며, 이론 용량도 170mAh/g만큼 높다. 또한, 초기 상태에서 LiFePO4는 전기 화학적으로 언도핑가능한 Li를 각 Fe 원자 당 1개를 포함하므로, 리튬 이온 이차 전지를 위한 캐소드 활성 물질로서 유망한 재료이다. 더욱이, LiFePO4가 자원적으로 풍부하고 저가의 재료인 철을 포함하므로, 상술한 LiCoO2, LiNiO2, 또는 LiMn2O4보다는 저가이며, 독성도 낮기 때문에 환경에 미치는 영향도 적게된다.
그러나, LiMn2O4는 전자 전도율이 낮으므로, 이 물질이 캐소드 활성 물질로서 사용되면, 전지에서 내부 저항은 증가하는 경향이 있다. 이 결과, 전지 회로 폐쇄시의 분극 전위가 전지의 내부 저항의 증대로 인해 증가하고 전지 용량을 감소시킨다는 문제가 있다. 더욱이, LiFePO4의 진밀도(true density)가 종래의 캐소드 재료의 밀도보다 낮기 때문에, 활성 물질의 충전율은 LiFePO4가 캐소드 활성 물질로서 사용된다면 충분히 증가하지 않고, 상기 전지의 에너지 밀도가 중분히 증가하지 않는다는 문제가 있다.
그래서, 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)를 갖는 올리빈 구조의 화합물과 탄소 재료의 복합물(이하, LiFePO4라 함)을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
상기 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4 탄소 복합물의 제조 방법으로서는 인산 리튬(Li3PO4)과, 인산 제 1 철(Fe3(PO)4)2) 또는 그 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 수화물의 수임)을 혼합하고, 탄소를 이 혼합물에 첨가하여, 이 혼합물을 600℃ 부근과 같은 소정 온도로 소성하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, LiFePO4 내의 Fe이 산화되기 쉬운 2가의 상태이므로, 소성은 질소와 같은 불활성 가스를 함유하는 분위기에서 실행된다. 작업 효율상, 소성체는 매우 신속하게 소성노로부터 꺼내질 수 있다. 예를 들면, 배치식(batch type) 소성노에서 냉각 시간은 소성노의 가동율에 영향을 직접 미치는 반면에, 벨트 컨베이어식 소성노에서 냉각 시간은 노 설치 면적의 영역에 영향을 미친다.
그러나, 소성체가 꺼내질시에 충분히 냉각되지 않고 대기로 노출되면, LiFePO4는 대기중의 산소와 반응하여 하기 화학식 1로 도시한 산화 반응을 일으켜서 탄소 활성 물질의 성능을 저하시키거나 또는 LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성을 행하지 않는다고 하는 문제가 있다. 다른 상태에서는, 작업 효율과 확실한 단상 합성을 양립하는 소성체의 온도 관리 조건은 지금까지 확립되지 않았다.
Figure 112001025137351-pat00001
따라서, 본 발명의 목적은 LiFePO4 탄소 복합물이 만족스럽게 단상으로 합성되어서 우수한 전지 특성을 실현하는 캐소드 활성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이렇게 제조된 LiFePO4 탄소 복합물을 캐소드 활성 물질로서 사용하는 것에 의해, 전지 용량이나 사이클 특성과 같은 전지 특성에서 우수한 비수 전해질 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 특징에 따르면, 본 발명은 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고 밀링하여 소성하는 단계와, 상기 혼합하고 밀링하여 소성하는 단계의 임의의 시점에서 탄소 재료를 첨가하는 단계와, 상기 LixFePO4의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)를 사용하는 단계와, 상기 소성체가 대기에 노출될 때 상기 소성체의 온도를 305℃ 이하로 설정하는 단계를 포함하는 캐소드 활성 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
소성후에 소성체의 온도가 상술한 바와 같이 규정되므로, 소성중에 Fe의 산화가 방지되고, LiFePO4 탄소 복합물의 확실한 단상 합성이 만족스럽게 달성되거나 또는 캐소드 활성 물질의 성능 저하가 방지될 수 있다. 또한, 여기서 밀링은 분쇄와 혼합을 동시에 실행하는 것이다.
다른 특징에서, 본 발명은 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드와, 애노드 활성 물질을 갖는 애노드 및 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것으로, 상기 캐소드 활성 물질을 제조할 시에, 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고 밀링하여 소성하며, 상기 혼합하고 밀링하여 소성하는 임의의 시점에서 탄소 재료를 첨가하는 단계와, 상기 LixFePO4의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)를 사용하는 단계와, 상기 소성체가 대기에 노출될 때 상기 소성체의 온도를 305℃ 이하로 설정하는 단계를 포함하는 비수 전해질 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
소성후에 소성체의 온도가 상술한 바와 같이 규정되므로, 대기로 노출중에 Fe의 산화가 방지되고, LiFePO4 탄소 복합물의 확실한 단상 합성이 달성되거나 또는 캐소드 활성 물질의 성능 저하가 방지될 수 있다. 그래서, 캐소드 활성 물질과 같은 이들 복합물의 사용에 대해, 전지 성능이 우수한 비수 전해질 전지가 제조될 수 있다.
도면을 참조하여, 본 발명의 적합한 실시예가 상세히 설명된다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조되는 비수 전해액 전지(1)는 애노드(anode)(2)와, 이 애노드(2)를 수용하는 애노드 캔(3 ; anode can)과, 캐소드(4)와, 이 캐소드(4)를 수용하는 캐소드 캔(5 ; cathode can)과, 상기 캐소드(4)와 애노드(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6) 및, 절연 가스켓(7)을 포함한다. 애노드 캔(3)과 캐소드 캔(5)에 비수(non-aqueous) 전해액이 충진되어 있다.
애노드(2)는 애노드 활성 물질과 같은 예를 들면 금속 리튬 포일(foil)로 형성된다. 리튬을 도핑/언도핑할 수 있는 재료가 애노드 활성 물질로서 사용된다면, 애노드(2)는 예를 들면 니켈 포일일 수 있는 애노드 집전체상에 형성된 애노드 활성 물질층이다.
리튬을 도핑/언도핑할 수 있는 애노드 활성 물질로서는, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬이 도핑된 도전성 고분자 또는, 단소 재료나 금속 산화물과 같은 적층된 화합물이 사용될 수 있다.
애노드 활성 물질에 함유된 결합제는 이런 종류의 비수 전해질 전지의 애노드 활성 물질층의 결합제로서 통상 사용되는 어떤 적합한 공지의 수지 재료일 수 있다.
애노드 캔(3)은 비수 전해액 전지(1)의 외부 애노드로서 작용하는 애노드(2)을 수용한다.
캐소드(4)는 예를 들면 알루미늄 포일과 같은 캐소드 집전체상에 형성된 캐소드 활성 물질층이다. 캐소드(4)에 함유된 캐소드 활성 물질은 리튬을 전기 화학적으로 방출할 수 있거나 또는 흡장하는 것도 가역적으로 가능하게 할 수 있다.
캐소드 활성 물질로서는 그 상세한 제조 방법에 대해서는 하기에 설명되지만, 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 올리빈(olivinic) 구조의 화합물과 탄소재료와의 복합물, 즉 LiFePO4 탄소 복합물이 사용된다.
하기 설명에서, LiFePO4가 LixFePO4로서 사용되고, 이 화합물과 탄소로 이루어지는 복합물이 캐소드 활성 물질로서 사용되는 경우에 대해서 설명한다.
LiFePO4 탄소 복합물은 LiFePO4 입자의 입경 보다 극히 작은 입경을 갖는 탄소 재료의 다수의 입자가 LiFePO4 입자의 표면에 부착된 것이다. 탄소 재료가 도전성이기 때문에, 탄소 재료와 LiFePO4 로 구성되는 LiFePO4 탄소 복합물은 예를 들면 LiFePO4 보다 전자 도전성에서 우수하다. 즉, LiFePO4 탄소 복합물이 LiFePO4 입자에 부착된 탄소 입자에 의해 전자 전도성이 향상되므로, LiFePO4 본래의 용량은 충분하게 나타난다. 따라서, 캐소드 활성 물질로서 LiFePO4 탄소 복합물을 사용함으로써, 고용량을 갖는 비수 전해질 이차 전지(1)가 실현될 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합물에서 단위 중량당 탄소 함유량은 3중량% 이상이 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합물의 단위 중량당 탄소 함유량이 3중량% 미만이라면, LiFePO4에 부착된 탄소 입자량은 충분하지 않으므로 전자 전도성을 향상시킬시 효과를 충분하게 얻을 수 없다는 우려가 있다.
LiFePO4 탄소 복합물을 구성하는 탄소 재료로서는, 라민(Raman) 분광법에서 그래파이트(이하, Gr이라 함)의 라민 스펙트럼의 파수 1340 내지 1360cm-1 로 출현하는 회절 비임에 대한 파수 1570 내지 1590 cm-1 로 출현하는 회절 비임의 강도 면적비(A(D/G))가 0.3 이상인 것을 적합하게 사용할 수 있다.
강도 면적비(A(D/G))는 도 2에 도시한 바와 같이 라만 분광법에 의해 측정된 파수 1570 내지 1590cm-1로 출현하는 G-피크와 파수 1340 내지 1360cm-1로 출현하는 D-피크와의 백그라운드를 포함하지 않는 라만 스펙트럴 강도 면적비(A(D/G))로 정의된다. 또한, 백그라운드를 포함하지 않는 것은 노이즈 부분을 포함하지 않는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럴의 수인 피크 중에서, 두 피크 즉, 파수 1570 내지 1590cm-1로 출현하는 G-피크와 파수 1340 내지 1360cm-1로 출현하는 D-피크로 불리는 두개의 피크가 관찰된다. 물론, D-피크는 본래 G-피크에서 유래한 피크가 아니라, 구조가 왜곡하여 구조의 대칭성이 저하한 때에 나타나는 라만 불활성 피크이다. 그래서, D-피크는 Gr의 왜곡된 구조의 척도로 된다. D-피크와 G-피크의 강도 면적비(A(D/G))는 Gr의 a축방향 결정자 사이즈(La)의 역수와 직선적 관계를 갖는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 탄소 재료로서는 구체적으로 아세틸렌 블랙과 같은 비정질계 탄소 재료가 적합하게 사용된다.
상술한 바와 같이 강도 면적비(A(D/G))가 0.3 이상인 탄소 재료는 분쇄기로 분쇄하는 등의 처리를 실시하는 것으로 얻을 수 있다. 강도 면적비(A(D/G))를 갖는 탄소 재료는 분쇄 시간을 제어하는 것에 의해 얻을 수 있다.
예를 들면, 정질 탄소재인 흑연은 유성형 볼밀과 같은 강력한 분쇄기에 의해 그 구조가 용이하게 파손되어 점진적으로 비정질화되므로, 강도 면적비(A(D/G))는 증대한다. 즉, 분쇄기의 운전 시간을 제어하므로서, 0.3 이상인 소정의 A(D/G) 값을 갖는 탄소 재료가 용이하게 얻어진다. 따라서, 분쇄를 실시하는 것에 의해, 정질 탄소 재료는 또한 탄소 재료로서 양호하게 사용할 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합물의 분말 밀도는 2.2g/cm3 이상인 것이 적합하다. 분말 밀도가 2.2g/cm3 이상으로 되는 정도로 LiFePO4 탄소 복합물의 합성 원료가 밀링된다면, LiFePO4 탄소 복합물은 캐소드 활성 물질의 충전율이 향상하고 고용량을 갖는 비수 전해액 전지(1)를 실현하도록 충분히 미세하게 된다. 더욱이, LiFePO4 탄소 복합물이 상술한 분말 밀도를 만족하도록 미세하되므로, 그 비표면적은 증대한다고 밀할 수 있다. 즉, LiFePO4와 탄소 재료의 접촉 면적을 충분히 확보할 수 있고, 전자 전도성을 향상시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합물의 분말 강도가 2.2g/cm3 미만이라면, LiFePO4 탄소 복합물은 충분하게 압축되지 않으므로, 캐소드(4)에서 활성 물질 충진율의 향상이 도모되지 않는 우려가 있다.
다른 한편, LiFePO4 탄소 복합물의 벌나우어 에메트 델러(BET ; Bulnauer Emmet Teller) 비표면적은 10.3m2/g 이상이 적합하다. LiFePO4 탄소 복합물의 BET 비표면적이 10.3m2/g 이상이라면, 단위 중량당 LiFePO4의 비표면적은 충분하게 증가할 수 있고, LiFePO4와 탄소 재료간의 접촉 면적을 크게 할 수 있으며, 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 확실하게 향상시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합물의 1차 입자는 3.1㎛ 이하인 것이 적합하다. LiFePO4 탄소 복합물의 1차 입자를 3.1㎛ 이하로 하는 것에 의해, 단위 면적당 LiFePO4의 비표면적은 충분하게 증가할 수 있고, LiFePO4와 탄소 재료간의 접촉 면적을 증가시킬 수 있으며, 캐소드 활성 물질의 전자 도전성을 향상시킬 수 있다.
캐소드 활성 물질층에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수 전해질 전지의 캐소드 활성 물질층의 결합제로서 통상 사용되는 어떤 적합한 공지된 수지 재료로 형성될 수 있다.
캐소드 캔(5)은 비수 전해액 전지(1)의 외부 캐소드로서 작용하는 캐소드(4)를 수용한다.
캐소드(4)와 애노드(2)를 서로 분리하여 사용하는 세퍼레이터(6)는 이런 종류의 비수 전해질 전지의 세퍼레이터로서 통상 사용되는 공지된 적합한 수지 재료로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌과 같은 고분자 필름이 사용된다. 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도간의 관계로부터 가능한 얇은 세퍼레이터 두께가 요구된다. 구체적으로는, 세퍼레이터 두께는 50㎛ 이하가 적당하다.
절연 가스겟(7)은 애노드 캔(3)에 주입되어 일체화된다. 절연 가스겟(7)의 롤은 애노드 캔(3)과 캐소드 캔(5)에 충진된 비수 전해액의 누설을 방지한다.
비수 전해액으로서는 비프로톤성(non-protonic) 비수 용매에 전해질을 용해시킨 용액이 사용된다.
비수 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-뷰틸락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 3-메틸 1,3-디옥솔란, 프로피온산 메틸, 락트산 메틸, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 전압 안정성의 관점에서, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 뷰틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류와, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트와 같은 체인형 카보네이트류가 적합하게 사용된다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
배수 용매에 용해된 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 또는 LiN(CF3SO2)2 등과 같은 리튬염이 사용된다. 이들 리튬염중에서, LiPF6와 LiBF4 가 적합하다.
상술한 바와 같이 비수 전해질 전지가 비수 전해액을 사용한 비수 전해액 이차 전지(1)일지라도, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 비수 전해질로서 고체 전해질을 사용한 전지에 적용할 수 있다. 고체 전해질은 리튬 이온 도전성을 갖는 재료로서 무기 고체 전해질 또는 겔 전해질과 같은 고분자 고체 전해질이 사용될 수 있다. 무기 고체 전해질은 질화 리튬과 요드화 리튬으로 열거될 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질염과 이것을 용해하는 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물은 폴리(에틸렌 옥사이드)나 크로스-링크(crodd-linked)와 같은 에테르계 고분자, 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 화합물, 또는 아크릴레이트계 고분자등을 단독 또는, 분자중에 공중합 또는 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 이경우에, 겔형 전해질의 매트릭스는 비수 전해액을 흡수하여 겔화할 수 있는 각종 고분자 재료일 수 있다. 이들 고분자 재료로서는 예를 들면 폴리(비닐덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)과 같은 불소계 고분자 재료, 폴리에틸렌 옥사이드 또는 크로스-링크와 같은 에테르계 고분자 재료, 또는 폴리(아크릴로니트릴) 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 불소계 고분자 재료가 산화 환원 안정성의 관점에서 특히 적합하다.
상술한 바와 같이 구성된 비수 전해액 전지(1)의 제조 방법은 하기에 설명된다.
먼저, 캐소드 활성 물질로서 LixFePO4와 탄소 재료의 복합물은 하기에 설명하는 제조 방법에 따라 합성된다.
이 캐소드 활성 물질을 합성하는 것은 합성 원료로서 LixFePO4가 혼합되고 밀링되어 소성된다. 상기 혼합, 밀링, 소성의 경우에 어떤 시점에서, 탄소 재료가 합성 원료에 첨가된다. LixFePO4의 합성 원료로서는 Li3PO4, Li3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)이 사용된다.
하기에서, 인산 리튬(Li3PO4)과, 하기에 설명되는 바와 같이 합성되는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·8H2O가 합성 원료로서 사용되고, 이 합성 원료에 탄소 재료를 첨가한 후에 다수의 공정이 실행되어 LiFePO4의 탄소 화합물이 합성되는 경우에 대해서 설명한다.
먼저, LiFePO4의 합성 원료와 탄소 재료을 혼합하여 혼합물로 하는 혼합 공정이 실행된다. 다음에, 혼합 공정으로부터 얻어진 혼합물에 밀링을 실시하는 밀링 공정을 실행하고, 이어서 밀링 공정에 밀링을 실시한 혼합물을 소성하는 소성 공정을 실행한다.
혼합 공정에서, 인산 리튬과 인산 제 1 철 옥타(8)수화물이 소정비율로 혼합되고, 더욱이 탄소 재료를 첨가하여 혼합물을 형성한다.
합성 원료로서 사용되는 인산 제 1 철 옥타수화물은 염산철 헵타(7)수화물(FeSO4·7H2O)을 물에 용해하면서 얻은 수용액에 인산 수소 2나드륨12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 첨가하고, 소정 시간 방치하는 것에 의해 합성된다. 인산 제 1 철 옥타(8)수화물의 합성 반응은 하기 화학식 2에 반응식으로 도시된다.
Figure 112001025137351-pat00002
합성 원료인 인산 제 1 철 옥타(8)수화물에는, 그 합성 공정으로부터 어느 정도의 Fe3+의 양이 함유되어 있다. Fe3+이 합성 원료에 잔류하면, 소성에 의해 3가의 철 화합물이 생성되므로, LiFePO4 탄소 화합물의 단상 합성이 방해된다. 따라서, 소성전의 합성 원료에 환원제를 첨가하고, 소성시에 합성 원료중에 함유되어 있는 Fe3+를 Fe2+로 환원할 필요가 있다.
그러나, 환원제에 의한 Fe3+의 Fe2+로의 환원 능력에는 한계가 있고, 합성 원료중의 Fe3+의 함유율이 많다면, Fe3+가 환원되지 않고 LiFePO4 탄소 화합물 중에 잔류하여 버릴 수 있다.
따라서, 인산 제 1 철 옥타(8)수화물의 철중량에 대한 Fe3+의 함유율을 61중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 합성 원료인 인산 제 1 철 옥타(8)수화물중의 철중량에 대한 Fe3+의 함유율을 61중량% 이하로 제한하는 것에 의해, 소성시에 Fe3+를 잔류시키지 않고, 즉 Fe3+에 기인하는 불순물을 생성하지 않고 LiFePO4 탄소 화합물의 단상 합성을 확실하게 실행할 수 있다.
인산 제 1 철 옥타수화물을 생성할시에 방치 시간이 길게되는 만큼, 생성물중에 Fe3+의 함유율이 많게 되므로, 방치 시간을 소정 시간과 동일하게 제어하는 것에 의해 임의의 Fe3+의 함유율을 갖는 인산 제 1 철 옥타수화물을 생성할 수 있다. 또한, 인산 제 1 철 옥타수화물중의 철중량에 대한 Fe3+의 함유율은 메스바우어(Mesbauer) 측정법에 의해 측정할 수 있다.
합성 원료에 첨가되는 탄소 재료는 합성 원료인 인산 제 1 철 옥타수화물중에 함유되는 Fe2+가 대기중의 산소나 소성등에 의해 Fe3+로 산화된다면 소성시에 Fe3+를 Fe2+로 환원하는 환원제로서 작용한다. 따라서, 합성 원료에 Fe3+가 잔류한다면, 불순물의 생성이 방지되어 LiFePO4 탄소 화합물의 단상 합성이 가능하게 된다. 더욱이, 탄소 재료는 합성 원료에 함유된 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지하는 산화 방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소성전에 또는 소성시에 대기 및 소성노 내에 존재하는 산소에 의해 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지한다.
즉, 탄소 재료는 상술한 바와 같이 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 향상시키는 도전재로서 작용할 뿐만 아니라 환원제 및 산화 방지제로서도 또한 작용한다. 또한, 이 탄소 재료가 LiFePO4 탄소 화합물의 구성 요소로 되므로, LiFePO4 탄소 화합물의 합성후에 탄소 재료를 제거할 필요가 없다. 따라서, LiFePO4 탄소 화합물의 제조가 효율화된다.
LiFePO4 탄소 화합물의 단위 중량당 탄소 함유량은 3중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. LiFePO4 탄소 화합물의 단위 중량당 탄소 함유량을 3중량% 이상으로 하는 것에 의해, LiFePO4가 고유의 용량 및 사이클 특성을 충분히 활용하는 것이 가능하다.
밀링 공정에서, 혼합 공정으로부터 얻은 혼합물에 분쇄와 혼합을 동시에 행하는 밀링을 실시한다. 본 발명에서 밀링이라는 것은 볼밀을 사용한 강력한 분쇄와 혼합을 말한다. 볼밀로서는 유성 볼밀, 세이커(shaker)형 볼밀 또는 메카노 퓨전등이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정에서 얻은 혼합물로 밀링을 실시하는 것에 의해, 합성 원료와 탄소 재료를 균일하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 밀링을 실시하는 것에 의해 합성 원료를 미세화하면, 합성 원료의 비표면적을 증대시킬 수 있고, 이에 의해 합성 원료들의 접촉점이 증대하여 연속 소성 공정에서 합성 반응을 신소하게 진행할 수가 있다.
합성 원료를 혼합하는 혼합물로 밀링을 실시하는 것에 의해, 입자 직경 3㎛ 이상의 입자의 입도 분포가 체적 기준의 체적 순도로 하여 22% 이하로 하는 것이 바람직하다. 합성 원료의 입도 분포를 상술한 범위로 하는 것에 의해, 합성 원료는 표면적으로 하여 합성 반응에 충분한 표면활성을 얻을 수 있는 넓이를 갖게 된다. 따라서, 소성 온도가 예를 들면 600℃로 하는 합성 원료의 융점 이하로 한다는 낮은 온도이어도, 반응 효율이 양호하여, LiFePO4 탄소 화합물의 단상 합성을 확 실하게 행할 수가 있다.
더욱이, LiFePO4 탄소 화합물의 분말 밀도가 2.2g/cm3 이상으로 되도록 밀링을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분말 밀도로 되도록 합성 원료를 미세화하는 것에 의해, LiFePO4의 비표면적을 크게 할 수가 있다. 이것에 의해 LiFePO4와 탄소 재료와의 접촉 면적을 크게 할 수가 있고, 캐소드 활성 물질의 전자 전도성을 향상시킬 수가 있다
소성 공정에서는 밀링 공정에서 밀링을 실시한 혼합물을 소성한다. 혼합물을 소성하는 것에 의해, 인산 리튬과 인산 제 1 철 옥타수화물을 반응시켜서 LiFePO4를 합성한다.
LiFePO4 합성 반응은 하기 화학식 3에 도시하는 반응식으로 표시된다. 하기 화학식 3으로 표시되는 반응식에서 Li3PO4와, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)을 반응시킨 경우를 도시한다.
Figure 112007084271250-pat00003
여기서 n은 수화물의 수이고, 무수물일 때 n=0이다.
상기 화학식 3에 도시한 반응식으로부터 명백한 바와 같이 합성 원료로서 Fe3(PO4)2를 사용한 경우, 부생성물이 생성되지 않는다. 또한, Fe3 (PO4)2·nH2O를 사용한 경우, 부생성물로서 무독성인 물만이 생성된다.
그래서, 종래는 합성 원료로서 탄산 리튬, 인산 디(2)수소 암모니움 및 아세테이트철(Ⅱ)을 소정비로 혼합하고 소성하여, 하기 화학식 4로 도시하는 반응에 의해 LiFePO4를 합성했다.
Figure 112001025137351-pat00004
상기 화학식 4에 도시된 반응식으로부터 명백한 바와 같이, 종래의 LiFePO4의 합성 방법에서는 소성시에 유독한 암모니아 또는 아세트산등의 부생성물이 생성된다. 그래서, 이들 유독한 부생성물을 처리하기 위해 대규모의 집기장치의 설비가 필요하게 되어 제조 비용 상승의 원인으로 된다. 또한, 이들 부생성물이 대량으로 생기기 때문에 LiFePO4의 수율이 저하한다.
본 발명에 따르면, 합성 원료로서 Li3PO4와, Fe3(PO4)2 또는, 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)을 사용하고 있으므로, 유독한 부생성물이 생성되지 않고, 목적 물질인 LiFePO4를 얻는다. 바꿔 말하면, 종래의 제조 방법에 비해서 소성시에 안전성이 현저하게 향상한다. 또한, 종래에서는 유독한 부생성물을 처리하기 위해서 대규모의 처리 설비가 필요했지만, 본 발명의 제조 방법에서는 부생성물이 무독성의 물만이 성생되므로, 처리 공정을 대폭적으로 간략화할 수 있으며, 처리 설비를 축소시킬 수 있다. 따라서, 종래의 부생성물인 암모니아 등을 처리할 때에 비해서, 제조 비용을 대폭적으로 감축할 수가 있다. 더욱이, 상기 화학식 3에 도시한 반응식으로부터 명백한 바와 같이 부생성물의 생성이 소량이므로, LiFePO4의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
혼합물을 소성할시에 소성 온도는 상기 합성 방법에 의해 400℃ 내지 900℃로 하는 것이 가능하지만, 전지 성능을 고려하면, 600℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 소성 온도가 400℃ 미만이면, 화학 반응과 결정화가 충분하게 진행되지 않고, 합성 원료인 LiFePO4등의 불순물 상이 존재하며, 균일한 LiFePO4를 얻을 수가 없다. 한편, 소성 온도가 900℃를 초과하면, 결정화가 과잉하게 진행하여 LiFePO4의 입자 전도성이 저하하기 때문에, 충분한 방전 용량을 얻을 수가 없다.
소성중에, 합성된 LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe는 2가 상태이다. 그래서, 합성 온도인 600℃ 정도의 온도에서는 LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe는 소성 분위기중의 산소에 의해 하기 화학식 5로 도시하는 반응식에 의해 Fe3+로 신속하게 산화된다. 이것에 기인하여, 3가의 Fe 화합물등의 불순물이 생성되고, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 방지된다.
Figure 112001025137351-pat00005
그래서, 소성 분위기로서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 또는, 수소 또는 일산화 탄소와 같은 환원성 가스가 사용되는 반면에, 소성 분위기 중의 산소 농도는 LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe가 산화되지 않는 범위, 즉 1012ppm(체적) 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성 분위기중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 하는 것에 의해 600℃ 정도의 합성 온도에서도 Fe의 산화를 방지하고, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성을 확실하게 행하는 것이 가능하다.
소성 분위기중의 산소 농도가 1012ppm(체적) 보다도 높은 경우에는 소성 분위기중의 산소량이 많으므로, LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe가 Fe3+로 산화된다. 이로 인하여, 불순물이 생성하기 때문에, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 방지된다.
또한, 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물의 취출에 대해서는, 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물의 취출 온도, 즉 LiFePO4 탄소 복합물을 대기중으로 노출할 때의 LiFePO4 탄소 복합물의 온도는 305℃ 이하로 규정한다. 또한 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물의 취출 온도를 204℃ 이하로 규정하는 것이 보다 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합물의 취출 온도를 305℃ 이하로 하는 것에 의해, 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe가 대기중의 산소에 의해 산화되어, 불순물이 생성되는 것을 방지할 수가 있다.
소성후에 LiFePO4 탄소 복합물을 충분히 냉각하지 않은 상태에서 취출한 경우, LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe가 대기중의 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성된 다. 그러나, 너무 낮은 온도까지 LiFePO4 탄소 복합물을 냉각한다면, 작업 효율의 저하가 초래된다.
따라서, 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물의 취출 온도를 305℃ 이하로 하는 것에 의해, 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물중의 Fe가 대기중의 산소에 의해 산화되어서 불순물이 생성되는 것을 방지함과 함께, 작업 효율도 유지하는 것이 가능하게 되며, 전지 특성으로서 양호한 특성을 갖는 LiFePO4 탄소 복합물을 효율 좋게 합성할 수가 있다.
또한, 소성후의 LiFePO4 탄소 복합물의 냉각은 소성노 내에서 행하지만, 이때의 냉각 방법은 자연 냉각이어도 좋고 강제 냉각이어도 좋다. 그러나, 냉각 시간의 단축, 즉 작업 효율을 고려한 경우에는, 강제 냉각하는 것이 바람직하다. 그리고, 강제 냉각하는 경우에는, 소성노 내를 상술한 산소 농도, 즉 1012ppm(체적) 이하로 하도록 산소와 불활성 가스와의 혼합 가스 또는, 불활성 가스 만을 소성노 내에 공급하면 좋다.
상기에 있어서는, 탄소 재료의 첨가를 밀링을 실시하기 전에 행하고 있지만, 탄소 재료의 첨가는 밀링 후에 또는 소성 후에 행하는 것도 가능하다.
그러나, 탄소 재료를 소성후에 첨가하는 경우, 소성시의 환원 효과나, 산화 방지 효과를 얻을 수 없지만, 도전성 향상 효과만을 위해서 사용된다는 조건이 부여된다. 따라서, 탄소 재료를 소성후에 첨가하는 경우, 다른 수단에 의해 Fe3+의 잔류를 방지하는 것이 요구된다.
또한, 탄소 재료를 소성후에 첨가하는 경우, 소성에 의해 합성된 생성물은 LiFePO4 탄소 복합물이 아니라, LiFePO4이다. 그래서, 소성에 의해 합성된 LiFePO4에 탄소 재료를 첨가한후, 재차 밀링을 실시한다. 밀링을 재차 실행하는 것에 의해 첨가한 탄소 재료는 미세화되고, LiFePO4의 표면에 부착하기 쉽게된다. 또한 밀링을 재차 행하는 것에 의해, LiFePO4와 탄소 재료가 충분하게 혼합되므로, 미세화된 탄소 재료를 LiFePO4의 표면에 균일하게 부착시킬수 있다. 따라서, 소성후에 탄소 재료를 첨가한 경우에 있어서도, 밀링을 실시하기 전에 탄소 재료를 첨가한 경우와 동일한 생성물, 즉 LiFePO4 탄소 복합물을 얻는 것이 가능하다. 다른 한편으로는, 상술한 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 LiFePO4 탄소 복합물를 캐소드 활성 물질로서 사용한 비수 전해액 전지(1)는 예를 들면 다음과 같이 제조된다.
애노드(2)로서는 먼저, 애노드 활성 물질과 결합제를 용매중에 분산 시켜서 슬러리 애노드 매트릭스를 조제한다. 다음에 얻어전 애노드 매트릭스를 집전체상에 균일하게 도포, 건조하여 애노드 활성 물질층을 형성하는 것에 의해 애노드(2)가 제작된다. 상기 애노드 매트릭스의 결합제로서는 어떤 적합한 공지된 결합제를 사용할 수 있다. 또한 어떤 소정의 공지된 첨가제가 애노드 매트릭스에 첨가될 수 있다. 또한 애노드 활성 물질로 되는 금속 리튬을 그 대로 애노드(2)로서 사용할 수도 있다.
캐소드(4)로서는, 먼저 캐소드 활성 물질로 되는 LiFePO4 탄소 복합물과 결합제를 용매중에 분산시켜서 슬러리의 캐소드 매트릭스를 조제한다. 다음에, 얻어진 캐소드 매트릭스를 집전체상에 균일하게 도포, 건조하여 캐소드 활성 물질층을 형성하는 것에 의해 캐소드(4)가 제작된다. 상기 캐소드 매트릭스의 결합제로서는 공지의 결합제를 사용할 수가 있지만, 상기 캐소드 매트릭스에 공지의 첨가제를 첨가할 수가 있다.
비수 전해질은 전해질염을 비수 용매에 용해하는 것에 의해 조제된다.
애노드(2)를 애노드 캔(3)에 수용하고, 캐소드(4)를 캐소드 캔(5)에 수용하며, 애노드(2)와 캐소드(4) 사이에 폴리프로필렌제 다공질 막등으로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 배치한다. 애노드 캔(3)과 캐소드 캔(5) 내에 비수 전해액을 주입하고, 절연 가스켓(7)을 거쳐서 애노드 캔(3)과 캐소드 캔(5)을 함께 고정하는 것에 의해 코인형 비수 전해액 전지(1)가 완성된다.
상술한 바와 같이 제조된 LiFePO4 탄소 복합물을 캐소드 활성 물질로 하는 비수 전해액 전지(1)는 캐소드 활성 물질의 충진율이 높고, 전자 전도성이 우수한 것으로 된다. 따라서, 비수 전해액 전지(1)는 리튬 이온의 도핑/언도핑이 양호하게 행해지기 때문에, 대용량을 가질 수 있다. 또한 LiFePO4가 본래 갖는 우수한 사이클 특성이 충분히 유지되기 때문에, 대용량과 사이클 특성이 우수하다.
또한, 상술한 바와 같이 본 실시예에 관한 비수 전해액 전지(1)는 원통형, 각형, 코인형 또는 버튼형 등 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 또한 박 형, 대형 등의 각종의 크기로 할 수가 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 구체적인 실험 결과에 의거하여 설명한다. 여기서는 본 발명의 효과를 조사하기 위해서, LiFePO4 탄소 복합물을 합성하고, 얻어진 LiFePO4 탄소 복합물을 캐소드 활성 물질로 이용하여 비수 전해질 전지를 제작하며, 그 특성을 평가했다.
(실시예 1)
(캐소드 활성 물질의 조제)
먼저, Li3PO4와 Fe3(PO4)2·8H2O를 리튬과 철의 원소비율이 1:1로 되도록 혼합한다. 또한, 비정질계 탄소 재료인 아세틸렌 블랙 분말을 소성물 전체의 10중량%로 되도록 첨가하여 혼합물로 했다. 다음에, 혼합물과 직경 10mm의 알루미나제 볼을 질량비로 혼합물:알루미나 볼을 1:2로 하여 직경 100mm의 알루미나제 포트에 투입하고, 유성형 볼밀을 사용하여 이 혼합물로 밀링을 실시했다. 또한, 유성형 볼밀로서, 실험용 유성 회전 볼밀 LA-PO4(ITO SEISAKUSHO KK)을 사용하고, 하기에 도시하는 조건으로 밀링을 실시했다.
유성형 볼 밀링 조건
공전 반경 : 200mm
공전 회전수 : 250rpm
자전 회전수 : 250rpm
운전 시간 : 10h
다음에, 밀링을 실시한 혼합물을 세라믹 도가니에 넣고, 질소 분위기중의 전기로에 600℃의 온도에서 5시간 소성하여 LiFePO4 탄소 복합물(소성체)을 합성한다.
소성후에 소성노의 전원을 차단하고, 그대로 질소 분위기하의 상태로 소성체의 온도가 32℃로 될 때까지 냉각한 후에, 소성체를 소성로로부터 취출한다. 이때, 소성노 내에는 소성시와 동일하게 소정 유량의 질소 가스를 유입을 계속한다.
(액계 테스트 셀의 제작)
다음에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 LiFePO4 탄소 복합물를 캐소드 활성 물질로서 사용하여 전지를 제작한다.
먼저, 상술한 바와 같이 캐소드 활성 물질로서 조제한 LiFePO4 탄소 복합물을 95중량부와, 바인더로서 불소 수지 분말인 폴리(비닐텐플루오르라이드) 5중량부를 혼합한후, 가압 성형하여 직경 15.5mm, 두께 0.1mm의 펠트형 캐소드를 형성한다.
이어서, 리튬 금속박(foil)을 캐소드와 동일한 형상으로 펀칭하여 애노드를 형성한다.
그런 다음, 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 등의 용량 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/1의 농도로 용해시키는 것에 의해 비수 전해액을 조제한다.
이렇게 얻은 캐소드를 캐소드 캔에 수용하고, 애노드를 애노드 캔에 수용하여, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 캐소드 캔과 애노드 캔 내에 비수 전해액을 주입하고 캐소드 캔과 애노드 캔을 함께 코오킹 고정하는 것에 의해, 직경 20.0mm, 두께 1.6mm의 2016형의 코인형 비수 전해질 전지(테스트 셀)를 제작했다.
(실시예 2)
소성후에 소성체의 온도가 53℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(실시예 3)
소성후에, 소성체의 온도가 87℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(실시예 4)
소성후에, 소성체의 온도가 102℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(실시예 5)
소성후에, 소성체의 온도가 159℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(실시예 6)
소성후에, 소성체의 온도가 204℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(실시예 7)
소성후에, 소성체의 온도가 256℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(실시예 8)
소성후에, 소성체의 온도가 305℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(비교예 1)
소성후에, 소성체의 온도가 342℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
(비교예 2)
소성후에, 소성체의 온도가 478℃로될 때까지 냉각한 후에 소성체를 소성로로부터 취출하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiFePO4 탄소 복합물 및 코인형 테스트 셀을 제작했다.
이상과 같이 하여 제작한 실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2의 코인형 테스트에 대해서, 하기와 같이 하여 충방전 사이클 특성 시험을 행하여, 초기 방전 용량 밀도 및 50 사이클후의 방전 용량 유지율을 구했다.
(충방전 사이클 특성 시험)
충방전 사이클 특성은 충방전을 반복한후의 용량 유지율에 의해 평가한다.
각 테스트 셀에 대해서 정전류 충전을 행하여, 전지 전압이 4.2V에 도달한 시점에서 정전류 충전으로부터 정전압 충전으로 전환하고, 전압을 4.2V로 유지하여 충전을 행했다. 그리고, 전류가 0.01㎃/cm2 이하로 떨어진 시점에서 충전을 종료시킨다. 그후에, 방전을 수행하여, 전지 전압이 2.0V까지 저하한 시점에서 방전을 종료한다.
이상의 공정을 1사이클로서, 이것을 50 사이클 행하여, 제 1 사이클 및 제 50 사이클에서 방전 용량을 구했다. 그리고, 제 1 사이클의 방전 용량(C1)에 대한 제 50 사이클의 방전 용량(C2)의 비율((C2/C1)×100)을 방전 용량 유지율로 구했다. 또한 충전시와 방전시 모두 상온(25℃)으로 행하고, 이때의 전류 밀도는 0.1㎃/cm2로 한다. 그 결과를 표 1에 도시했다. 또한, 도 1에서 전지 평가는 제 50 사이클의 방전 용량이 50% 이상의 것에 ○를, 50% 미만의 것에 ×를 표기하였다. 여기서, 50%는 전지 특성으로서 양호한 제 50 사이클의 방전 용량이다.
또한, 상술한 바와 같이 얻은 LiFePO4 탄소 복합물에 대해서 X선 회절 측정을 행했다. 그 결과를 소성체의 냉각 온도와 충방전 사이클의 특성 시험의 결과와 함께 표 1에 도시한다. 또한, 표 1에서, JCPDS-No.401499에 기재된 분말 X선 회절선과 정합하고, 또한 다른 회절선이 확인되지 않은 것을 LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 행해진 것으로서 ○를 표기했다. 또한, JCPDS-No.401499에 기재되는 분말 X선 회절선과 정합하지 않거나 또는, 정합하여도 다른 회절선이 확인된 것은 LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 행해지지 않은 것으로서 ×를 표기했다.
Figure 112001025137351-pat00006
표 1에 의해 LiFePO4 복합물의 합성에 있어서, 소성체의 취출 온도가 32℃ 내지 204℃의 범위로된 실시예 1 내지 실시예 6에서는 JCPDS-No401499에 기재된 분말 X선 회절선과 정합하는 반면에, 다른 회절선이 확인되지 않고, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 행해진 것이 판명된다. 이것은 소성체가 충분히 냉각된 후에 취출, 즉 대기중에 노출되기 때문에 소성체중의 Fe가 대기중의 산소에 의한 산화를 받지않고, LiFePO4 복합물의 단상 합성이 확실하게 행해지는 것으로 고려된다.
한편, LiFePO4 탄소 복합물의 합성에 있어서 소성체의 취출 온도가 256℃ 내지 478℃의 범위로된 실시예 7, 실시예 8, 비교예 1 및 비교예2에는 JCPDS-No.401499에 기재된 분말 X선 회절선과 정합하지 않거나 또는 정합하여도 다른 회절선이 확인되기 때문에, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 행해지지 않은 것이 판명된다. 이것은 소성체의 취출 온도가 너무 높은, 즉 소성체가 대기중으로 노출된 온도가 높기 때문에 소성체중의 Fe가 대기중의 산소에 의해 산화되므로 불순물이 생성되고, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성을 행하지 않는 것으로 고려된다.
LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 확실하게 행해진 캐소드 활성 물질을 사용한 실시예 1 내지 실시예 6에서는 초기 방전 용량 밀도, 제 50 사이클에서 방전 용량 및, 방전 용량 유지율은 모두 양호한 값을 나타내고 있지만, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성체가 확실하게 행해지지 않은 캐소드 활성 물질을 사용한 비교예 1 및 비교예 2에서는 초기 방전 용량 밀도, 제 50 사이클에서 방전 용량 및 방전 용량 유지율은 모두 대폭적으로 감소하고, 비교예 1 및 비교예 2로 제작한 LiFePO4 탄소 복합물이 캐소드 활성 물질로서 적합하게 사용되지 않는 것이 판명된다. 또한, LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성의 여부가 ×로된 실시예 7과 실시예 8은 LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 확실하게 행해지지 않았지만, 전지의 캐소드 재료로서는 실용 레벨로서 바람직한 값을 확보하고 있다.
이상에 의해, LiFePO4 탄소 복합물을 합성할시에, 소성후의 소성체의 취출 온도, 즉 소성체를 대기중으로 노출할시의 소성체의 온도를 305℃ 이하로 하는 것에 의해 전지 특성으로서 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4 탄소 복합물을 합성할 수가 있고, 또한 보다 바람직하게는 LiFePO4 탄소 복합물의 단상 합성이 확실하게 행해지는 204℃ 이하이다.
(폴리머 전지의 제조)
다음에, 폴리머 전지를 제조하여 특성을 평가했다.
(실시예 9)
먼저, 겔형 전해질을 이하에 도시한 바와 같이 하여 제작한다. 헥사플루오로프로필렌이 6.9중량%의 비율로 공중합된 폴리불소비닐덴과, 비수 전해액과, 디메틸 카보네이트를 혼합하고 교반하여 용해시켜서 솔(sol)형 전해질 용액을 제조한다. 이어서, 솔형 전해질 용액에 비닐렌 카보네이트(VC)를 0.5중량%의 비율로 첨가하여 겔형 전해질 용액으로 한다. 또한, 비수 전해액으로서 에틸렌 카보네이트(EC)와, 프로필렌 카보네이트(PC)를 체적비로 6:4의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 0.85mol/kg의 비율로 용해한 것을 사용한다.
이어서, 캐소드를 이하와 같이 하여 제조한다. 먼저, 실시예 5로 제작한 LiFePO4 탄소 복합물을 95 중량부와, 바인더로서 불소 수지 분말인 폴리(비닐덴풀루오로라이드) 5중량부를 혼합한후, N-메틸필로돈을 첨가하여 슬러리형으로한 것을 분비한다. 다음에, 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박으로 도포, 가열 건조후, 가압 공정을 거쳐서 캐소드 도포박을 제작한다. 이어서, 이 캐소드 도포박의 편면에 겔형 전해질 용액을 도포후, 건조하여 용제를 제거한후, 셀 직경에 따라 직경 15mm의 원형으로 펀칭한 캐소드 전극으로 한다.
이어서, 애노드를 이하에 도시한 바와 같이 제작한다. 먼저, 흑연 분말에 바인더로서 불소 수지 분말을 10중량% 혼합하고, n-메틸피롤덴을 첨가하여 슬러리형으로한 것을 준비한다. 다음에, 이 슬러리를 동박으로 도포, 가열 건조후, 가압 공정을 거쳐서 셀의 크기에 따라서 직경 16.5mm의 원형으로 펀칭하여 애노드 전극으로 한다.
이상과 같이 하여 얻은 캐소드를 캐소드 캔에 수용하고, 애노드를 애노드 캔에 수용하여, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 배치한다. 그리고, 캐소드 캔과 애노드 캔을 함께 코오킹 고정하는 것에 의해 직경 20mm, 두께 106mm의 2016형의 코인형 리튬 롤리머 전지를 제조한다.
상술한 바와 같이 제조한 실시예 9의 폴리머 전지에 대해서 상기 충방전 사이클 특성 시험을 동일하게 행하여 초기 방전 용량 밀도 및 30 사이클 후의 방전 용량 유지율을 구했다. 그 결과를 표 2에 도시한다.
Figure 112001025137351-pat00007
표 2로부터 판명되는 바와 같이, 초기 방전 용량 밀도, 30 사이클후의 용량 유지율과 함께 양호한 값을 도시하고 있다. 이로부터, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 제작된 캐소드 활성 물질은 비수 전해질로서 비수 전해액 대신에 겔형 전해질을 사용한 경우에 대해서도 방전 용량의 향상, 사이클 특성의 향상이라는 효과를 얻은 것이 확인된다.
본 발명에 관한 캐소드 활성 물질의 제조 방법은 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고 밀링하여 소성하며, 또한 상기 혼합, 밀링, 소성중 임의의 시점에서 탄소 재료를 첨가하고, LixFePO4의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)를 사용하며, 상기 소성체가 대기에 노출될 때 상기 소성체의 온도를 305℃ 이하로 설정하는 것이다.
이상과 같은 본 발명에 관한 캐소드 활성 물질의 제조 방법에 의하면, LixFePO4와 탄소 재료의 복합물의 단상 합성이 확실하게 행해지므로, 우수한 전지 특성을 실현하는 캐소드 활성 물질을 제조할 수가 있다.
또한, 본 발명에 관한 비수 전해질 전지의 제조 방법은 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드와, 애노드 활성 물질을 갖는 애노드 및 비수 전해질 을 구비하는 비수 전해질 전지를 제조하기 위한 방법에 있어서, 캐소드 활성 물질을 제조할 시에, 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고 밀링하여 소성하며, 상기 혼합, 밀링, 소성중에 임의의 시점에서 탄소 재료를 첨가하고, 상기 LixFePO4의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)를 사용하며, 상기 소성체가 대기에 노출될 때 상기 소성체의 온도를 305℃ 이하로 설정하는 것이다.
이상과 같은 본 발명에 관한 비수 전해질 전지의 제조 방법에 의하면, 캐소드 활성 물질로서 사용하는 LixFePO4와 탄소 재료의 복합물의 단상 합성을 확실하게 행할 수가 있으므로, 고용량이고, 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 제조할 수가 있다.

Claims (6)

  1. 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고 밀링하여 소성하는 단계와, 상기 혼합하고 밀링하여 소성하는 단계의 임의의 시점에서 탄소 재료를 첨가하는 단계와,
    상기 LixFePO4의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)를 사용하는 단계와,
    상기 소성에 의한 소성체가 대기에 노출될 때 상기 소성체의 온도를 305℃ 이하로 설정하는 단계를 포함하는 캐소드 활성 물질 제조 방법.
  2. 캐소드 활성 물질을 갖는 캐소드와, 애노드 활성 물질을 갖는 애노드, 및 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 전지를 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 캐소드 활성 물질을 제조할 시에, 일반식 LixFePO4(여기서, 0＜x≤1)으로 표시되는 화합물의 합성 원료를 혼합하고 밀링하여 소성하며, 상기 혼합하고 밀링하여 소성하는 임의의 시점에서 탄소 재료를 첨가하는 단계와,
    상기 LixFePO4의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 그 수화물인 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수)를 사용하는 단계와,
    상기 소성에 의한 소성체가 대기에 노출될 때 상기 소성체의 온도를 305℃ 이하로 설정하는 단계를 포함하는 비수 전해질 전지 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해질은 비수 용매에 용해되는 전해질을 갖는 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 전지 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 비수 전해질은 고체 전해질인 비수 전해질 전지 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 애노드는 리튬을 도핑/언도핑할 수 있는 물질인 비수 전해질 전지 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 애노드는 탄소 재료인 비수 전해질 전지 제조 방법.
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