JP2001307726A - 電極材料及びそれを用いた電池 - Google Patents
電極材料及びそれを用いた電池Info
- Publication number
- JP2001307726A JP2001307726A JP2000122550A JP2000122550A JP2001307726A JP 2001307726 A JP2001307726 A JP 2001307726A JP 2000122550 A JP2000122550 A JP 2000122550A JP 2000122550 A JP2000122550 A JP 2000122550A JP 2001307726 A JP2001307726 A JP 2001307726A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- active material
- lithium
- charge
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】安価で資源的に豊富な元素を用いたリン酸鉄系
活物質材料を用い、高い放電容量と安定した充放電サイ
クル性能を持ったリチウム二次電池を提供することを目
的とする。 【構成】組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素、０
＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料を用いることで、
上記目的を達成できる。
活物質材料を用い、高い放電容量と安定した充放電サイ
クル性能を持ったリチウム二次電池を提供することを目
的とする。 【構成】組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元素、０
＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料を用いることで、
上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用電極材料に
関し、特にリチウム電池用正極活物質材料に関するもの
である。
関し、特にリチウム電池用正極活物質材料に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池の正極活物質として
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の層状構造を有する化
合物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造を有する化合物
等が提案され、すでに一部が実用化されている。
は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の層状構造を有する化
合物や、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造を有する化合物
等が提案され、すでに一部が実用化されている。
【０００３】これに対し、資源的に豊富で安価なＦｅ元
素を使用した正極活物質の研究開発が盛んに行われてい
る。しかしながら、例えば、層状構造を有するＬｉＦｅ
Ｏ2は電気化学的な活性度が低く、十分な電池特性は得
られていない。
素を使用した正極活物質の研究開発が盛んに行われてい
る。しかしながら、例えば、層状構造を有するＬｉＦｅ
Ｏ2は電気化学的な活性度が低く、十分な電池特性は得
られていない。
【０００４】またＬｉＦｅＰＯ4で表されるリン酸化合
物は、金属リチウムに対する電位が３．３V程度と高
く、且つ、平坦な放電特性を示す特徴があり、Ｆｅ元素
系正極活物質として有望である。しかしながら、前記Ｌ
ｉＦｅＰＯ4は電気化学的容量が１００〜１２０mAh/g程
度と低く、前記ＬｉＦｅＯ2の理論容量１７０ｍAh/gに
比べると約６割の容量にすぎない。さらに充放電サイク
ルによる容量低下も大きいといった問題があった。
物は、金属リチウムに対する電位が３．３V程度と高
く、且つ、平坦な放電特性を示す特徴があり、Ｆｅ元素
系正極活物質として有望である。しかしながら、前記Ｌ
ｉＦｅＰＯ4は電気化学的容量が１００〜１２０mAh/g程
度と低く、前記ＬｉＦｅＯ2の理論容量１７０ｍAh/gに
比べると約６割の容量にすぎない。さらに充放電サイク
ルによる容量低下も大きいといった問題があった。
【０００５】また、Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Go
odenough,J.B. Phospho-olivinesas Positive-Electrod
e Materials for Rechargeable Lithium Batteries.J.E
lectrochem.Soc. vol.144,no.4,1997,p.1188-1194.に
は、Ｆｅの一部をＭｎ等の遷移金属で置換した構造であ
るＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）が提
案されているが、上記２つの問題を解決するものではな
かった。
odenough,J.B. Phospho-olivinesas Positive-Electrod
e Materials for Rechargeable Lithium Batteries.J.E
lectrochem.Soc. vol.144,no.4,1997,p.1188-1194.に
は、Ｆｅの一部をＭｎ等の遷移金属で置換した構造であ
るＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）が提
案されているが、上記２つの問題を解決するものではな
かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前記ＬｉＦｅＰＯ4を
電池に用いた場合、繰り返し充放電サイクルによる容量
低下が大きい原因としては、以下の事が考えられる。
電池に用いた場合、繰り返し充放電サイクルによる容量
低下が大きい原因としては、以下の事が考えられる。
【０００７】第一に、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質とし
て使用した場合、電池の充電に伴なうリチウムイオンの
脱離反応は、Ｌｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相共
存反応で進むとの考えが前記文献に示されている。とこ
ろが、リチウムイオンの挿入脱離に伴う前記２相の相転
移速度が遅いため、充放電時の分極が大きくなるものと
考えられる。また、前記２相共存反応は、活物質粒子表
面から優先的に起こるため、深い放電を行うほど、前記
分極が顕著になると考えられる。この結果、活物質粒子
の中心部が無効領域として残るため、理論容量の６０％
程度の容量しか得られない。さらに、充放電の繰り返し
により、前記無効領域が拡大するため、充放電サイクル
の繰り返しに伴う容量低下が大きいと考えられている。
て使用した場合、電池の充電に伴なうリチウムイオンの
脱離反応は、Ｌｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4との２相共
存反応で進むとの考えが前記文献に示されている。とこ
ろが、リチウムイオンの挿入脱離に伴う前記２相の相転
移速度が遅いため、充放電時の分極が大きくなるものと
考えられる。また、前記２相共存反応は、活物質粒子表
面から優先的に起こるため、深い放電を行うほど、前記
分極が顕著になると考えられる。この結果、活物質粒子
の中心部が無効領域として残るため、理論容量の６０％
程度の容量しか得られない。さらに、充放電の繰り返し
により、前記無効領域が拡大するため、充放電サイクル
の繰り返しに伴う容量低下が大きいと考えられている。
【０００８】第二に、ＬｉＦｅＰＯ4の合成時の焼成温
度は、例えば一般的な活物質であるＬｉＣｏＯ2の焼成
温度比べて低温であることから、合成時の結晶化度や粒
径を制御することが難しい。そのため、得られるＬｉＦ
ｅＰＯ4の粉体は、粒子径が比較的小さく、また、小さ
な結晶子が乱雑に並んだ結晶構造を持っている。従っ
て、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放
電時の分極が大きくなると考えられる。
度は、例えば一般的な活物質であるＬｉＣｏＯ2の焼成
温度比べて低温であることから、合成時の結晶化度や粒
径を制御することが難しい。そのため、得られるＬｉＦ
ｅＰＯ4の粉体は、粒子径が比較的小さく、また、小さ
な結晶子が乱雑に並んだ結晶構造を持っている。従っ
て、粒子内のイオンの拡散性や電子伝導性が悪く、充放
電時の分極が大きくなると考えられる。
【０００９】第三に、充放電によるリチウムイオンの挿
入脱離に伴い、活物質粒子の体積変化が起り、これが繰
り返されることで粒子に亀裂が入ったり、さらに亀裂が
進行して粒子が破壊され、微細化される。前記亀裂や微
細化により、粒子内のイオン拡散性及び粒子間の電子伝
導性が低下し、粒子内ならびに粒子間のインピーダンス
が増加するため、放電時の分極が大きくなると考えられ
る。
入脱離に伴い、活物質粒子の体積変化が起り、これが繰
り返されることで粒子に亀裂が入ったり、さらに亀裂が
進行して粒子が破壊され、微細化される。前記亀裂や微
細化により、粒子内のイオン拡散性及び粒子間の電子伝
導性が低下し、粒子内ならびに粒子間のインピーダンス
が増加するため、放電時の分極が大きくなると考えられ
る。
【００１０】従って、ＬｉＦｅＰＯ4を活物質として用
いる電池の容量及び充放電サイクル特性を向上させるた
めには、充放電に伴うＬｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4と
の相転移速度を早くし、繰り返し充放電によって活物質
粒子に亀裂が入ったり破壊されることがなく、イオン伝
導性及び電子伝導性が保持されることが求められる。
いる電池の容量及び充放電サイクル特性を向上させるた
めには、充放電に伴うＬｉ1-yＦｅＰＯ4とＦｅＰＯ4と
の相転移速度を早くし、繰り返し充放電によって活物質
粒子に亀裂が入ったり破壊されることがなく、イオン伝
導性及び電子伝導性が保持されることが求められる。
【００１１】本発明は、上記の課題を解決するもので、
充放電サイクル特性に優れた高容量で安価なリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
充放電サイクル特性に優れた高容量で安価なリチウム二
次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記の課題を達成するた
め、本発明は、組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元
素、０＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料である。ま
た、それを用いたリチウム電池である。
め、本発明は、組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元
素、０＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料である。ま
た、それを用いたリチウム電池である。
【００１３】ここで、置換元素Ｍは、本発明の正極材料
の結晶格子中に組み込まれたとき、リチウムイオンの挿
入脱離によって酸化還元されない元素から選ばれたこと
を最大の特徴としている。
の結晶格子中に組み込まれたとき、リチウムイオンの挿
入脱離によって酸化還元されない元素から選ばれたこと
を最大の特徴としている。
【００１４】本発明の電極材料を合成する方法として
は、例えばＬｉＦｅＰＯ4を合成する場合と同様の出発
原料を用い、ＦｅとＭの比が所定値となるように前記出
発原料を混合して焼成する方法等を用いることができ
る。しかしながら、合成方法はこれに限定されるもので
はない。
は、例えばＬｉＦｅＰＯ4を合成する場合と同様の出発
原料を用い、ＦｅとＭの比が所定値となるように前記出
発原料を混合して焼成する方法等を用いることができ
る。しかしながら、合成方法はこれに限定されるもので
はない。
【００１５】このように合成された本発明の電極材料
は、結晶子が成長しており、このような材料を電池の活
物質として用いると、充放電によるリチウムイオンの挿
入脱離を繰り返しても構造的に安定であり、従って充放
電サイクル性能が向上する。
は、結晶子が成長しており、このような材料を電池の活
物質として用いると、充放電によるリチウムイオンの挿
入脱離を繰り返しても構造的に安定であり、従って充放
電サイクル性能が向上する。
【００１６】これは、置換元素Ｍの効果により、焼成工
程における昇温時にまず低融点の化合物が合成され、そ
の化合物が焼成途中でガラス化することで結晶子の成長
が促進され、その結果、比較的高結晶性の粒子が得られ
るためと考えられる。また、その結果、活物質粒子内の
結晶子の向きが揃っているので、リチウムイオンの挿入
脱離に伴う体積変化による粒子内の歪みが軽減され、活
物質粒子の破壊が起こりにくくなる。
程における昇温時にまず低融点の化合物が合成され、そ
の化合物が焼成途中でガラス化することで結晶子の成長
が促進され、その結果、比較的高結晶性の粒子が得られ
るためと考えられる。また、その結果、活物質粒子内の
結晶子の向きが揃っているので、リチウムイオンの挿入
脱離に伴う体積変化による粒子内の歪みが軽減され、活
物質粒子の破壊が起こりにくくなる。
【００１７】特に、元素ＭとしてＡｌやＭｇ等の、Ｆｅ
より軽い元素を用いると、高エネルギー密度を有する電
極材料を合成することができる。
より軽い元素を用いると、高エネルギー密度を有する電
極材料を合成することができる。
【００１８】次に、本発明の技術的思想についてさらに
詳細に説明する。ＬｉＦｅＰＯ4をリチウム二次電池の
正極活物質として使用した場合、電池の充電によって正
極活物質からリチウムイオンが脱離され、逆に放電時に
は正極活物質にリチウムイオンが挿入される。電池の充
放電に伴ない、前記正極活物質は組成式Ｌｉ1-yＦｅ1Ｐ
Ｏ4（０＜ｙ＜１）で表わされる範囲で、リチウムイオ
ンの挿入脱離が可逆的に行われる。ＬｉＦｅＰＯ4のよ
うなイオン結晶性材料の場合、Ｌｉ原子やＦｅ原子はイ
オン化してＬｉ+やＦｅ2+のカチオンになり、リン原子
や酸素原子はＰ5-、Ｏ2-のアニオンになっている。結晶
格子中のリチウムイオンは、これらの前記アニオンに囲
まれた配置を取り、前記カチオンと前記アニオンの静電
引力によって結晶格子が保たれている。
詳細に説明する。ＬｉＦｅＰＯ4をリチウム二次電池の
正極活物質として使用した場合、電池の充電によって正
極活物質からリチウムイオンが脱離され、逆に放電時に
は正極活物質にリチウムイオンが挿入される。電池の充
放電に伴ない、前記正極活物質は組成式Ｌｉ1-yＦｅ1Ｐ
Ｏ4（０＜ｙ＜１）で表わされる範囲で、リチウムイオ
ンの挿入脱離が可逆的に行われる。ＬｉＦｅＰＯ4のよ
うなイオン結晶性材料の場合、Ｌｉ原子やＦｅ原子はイ
オン化してＬｉ+やＦｅ2+のカチオンになり、リン原子
や酸素原子はＰ5-、Ｏ2-のアニオンになっている。結晶
格子中のリチウムイオンは、これらの前記アニオンに囲
まれた配置を取り、前記カチオンと前記アニオンの静電
引力によって結晶格子が保たれている。
【００１９】そのため、リチウムイオンが結晶格子中か
ら脱離すると、リチウムイオンを囲んでいたアニオン間
の静電引力がなくなり、結晶格子の対称性を大きく変え
て構造安定性を保持する。逆に、リチウムイオンが脱離
している状態の結晶格子内にリチウムイオンが挿入され
ると、再び結晶格子の対称性を大きく変えて元の状態に
戻る。このような、リチウムイオンの挿入脱離による結
晶格子の変化は、活物質粒子の体積変化を引き起こす。
リチウムイオンの挿入脱離により活物質粒子の体積が膨
張伸縮されると、活物質粒子に亀裂が入ったり、破壊さ
れ、微細化してしまう。
ら脱離すると、リチウムイオンを囲んでいたアニオン間
の静電引力がなくなり、結晶格子の対称性を大きく変え
て構造安定性を保持する。逆に、リチウムイオンが脱離
している状態の結晶格子内にリチウムイオンが挿入され
ると、再び結晶格子の対称性を大きく変えて元の状態に
戻る。このような、リチウムイオンの挿入脱離による結
晶格子の変化は、活物質粒子の体積変化を引き起こす。
リチウムイオンの挿入脱離により活物質粒子の体積が膨
張伸縮されると、活物質粒子に亀裂が入ったり、破壊さ
れ、微細化してしまう。
【００２０】さらに、活物質粒子からのリチウムイオン
の脱離は粒子の表面から起こるが、ＬｉＦｅＰＯ4にお
いては結晶格子内のリチウムイオンの拡散速度が遅い。
また、通常合成されるＬｉＦｅＰＯ4粒子は、小さな結
晶子が乱雑に入り組んだ構造であるため、結晶子間のイ
オン拡散も遅い。この結果、粒子表面と粒子中心部との
イオン濃度差が大きくなる。リチウムイオンの前記濃度
差は、充放電の電流密度に比例して大きくなる傾向にあ
る。前記濃度差は、結晶格子の体積差につながり、粒子
内の体積変化が表面と内部で異なることから、粒子内に
大きな歪みが生じ、粒子の亀裂や破壊が加速される。従
って、前記体積変化を小さくすること、または、体積変
化によって亀裂や破壊されにくい活物質粒子を調整する
ことが求められる。
の脱離は粒子の表面から起こるが、ＬｉＦｅＰＯ4にお
いては結晶格子内のリチウムイオンの拡散速度が遅い。
また、通常合成されるＬｉＦｅＰＯ4粒子は、小さな結
晶子が乱雑に入り組んだ構造であるため、結晶子間のイ
オン拡散も遅い。この結果、粒子表面と粒子中心部との
イオン濃度差が大きくなる。リチウムイオンの前記濃度
差は、充放電の電流密度に比例して大きくなる傾向にあ
る。前記濃度差は、結晶格子の体積差につながり、粒子
内の体積変化が表面と内部で異なることから、粒子内に
大きな歪みが生じ、粒子の亀裂や破壊が加速される。従
って、前記体積変化を小さくすること、または、体積変
化によって亀裂や破壊されにくい活物質粒子を調整する
ことが求められる。
【００２１】ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4の組成式で表わされ
る複合酸化物において、元素Ｍが例えばＣｏ等の遷移金
属元素の場合、リチウムイオンが挿入脱離されると、前
記遷移金属元素が酸化還元されることで電気的中性を保
っている。これに対し、本発明の電極材料は、元素Ｍと
してリチウムイオンの挿入脱離によって酸化還元されな
い元素を用いるところに特徴がある。即ち、遷移金属元
素であるＦｅ元素の一部を、前記酸化還元されない元素
Ｍで置換した構造であり、置換元素ＭはＬｉＦｅ1-xＭx
ＰＯ4の結晶格子中でＦｅのサイトに均一に分布してい
る。
る複合酸化物において、元素Ｍが例えばＣｏ等の遷移金
属元素の場合、リチウムイオンが挿入脱離されると、前
記遷移金属元素が酸化還元されることで電気的中性を保
っている。これに対し、本発明の電極材料は、元素Ｍと
してリチウムイオンの挿入脱離によって酸化還元されな
い元素を用いるところに特徴がある。即ち、遷移金属元
素であるＦｅ元素の一部を、前記酸化還元されない元素
Ｍで置換した構造であり、置換元素ＭはＬｉＦｅ1-xＭx
ＰＯ4の結晶格子中でＦｅのサイトに均一に分布してい
る。
【００２２】本発明の電極材料からリチウムイオンが脱
離する際には、脱離によって還元され得るＦｅ元素近傍
のリチウムイオンが前記脱離に寄与し、脱離によって還
元されない本発明の置換元素Ｍ近傍のリチウムイオンは
前記脱離に寄与しにくい。このため、脱離しないリチウ
ムイオンが結晶格子内のリチウムイオンサイトに均一に
分布した状態で残ることになる。このため、本発明の電
極材料を正極活物質として使用すると、充放電によるリ
チウムイオンの挿入脱離反応は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4
とＬｉxＦｅ1-xＭxＰＯ4との２相共存反応で進むことに
なる。該２相共存反応の相転移速度は、Ｌｉ1-yＦｅＰ
Ｏ4とＦｅＰＯ4との２相共存反応の相転移速度に比べて
早く、体積変化も小さいと考えられる。従って、充放電
時の分極が小さくなり、高容量でかつ充放電サイクルに
よる容量低下の少ない長寿命のリチウム二次電池を提供
できる。
離する際には、脱離によって還元され得るＦｅ元素近傍
のリチウムイオンが前記脱離に寄与し、脱離によって還
元されない本発明の置換元素Ｍ近傍のリチウムイオンは
前記脱離に寄与しにくい。このため、脱離しないリチウ
ムイオンが結晶格子内のリチウムイオンサイトに均一に
分布した状態で残ることになる。このため、本発明の電
極材料を正極活物質として使用すると、充放電によるリ
チウムイオンの挿入脱離反応は、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4
とＬｉxＦｅ1-xＭxＰＯ4との２相共存反応で進むことに
なる。該２相共存反応の相転移速度は、Ｌｉ1-yＦｅＰ
Ｏ4とＦｅＰＯ4との２相共存反応の相転移速度に比べて
早く、体積変化も小さいと考えられる。従って、充放電
時の分極が小さくなり、高容量でかつ充放電サイクルに
よる容量低下の少ない長寿命のリチウム二次電池を提供
できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明するが、本発明はこれらの記述により限定されるもの
ではない。また、以下の実施例に記載された活物質の出
発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及
び電池形状などに限定されるものではない。本実施例で
は、本発明の電極材料を正極に用い、前記電極材料自体
の挙動をデータに反映させるため、負極には故意に金属
リチウムを用いたが、当然ながら、負極に炭素材料を用
いてもよい。また、電解質、セパレータの代わりに固体
電解質を用いてもよい。
明するが、本発明はこれらの記述により限定されるもの
ではない。また、以下の実施例に記載された活物質の出
発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及
び電池形状などに限定されるものではない。本実施例で
は、本発明の電極材料を正極に用い、前記電極材料自体
の挙動をデータに反映させるため、負極には故意に金属
リチウムを用いたが、当然ながら、負極に炭素材料を用
いてもよい。また、電解質、セパレータの代わりに固体
電解質を用いてもよい。
【００２４】（実施例１）炭酸リチウム、シュウ酸鉄、
リン酸アンモニウム及び置換元素Ｍに対応する原料とし
てストロンチウムの酢酸塩を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｒ：
Ｐの元素比が１：０．９：０．１：１となるように秤
量、混合し、アルゴンガス雰囲気中３００℃で４時間焼
成した後、得られた粉体を粉砕混合し、アルゴンガス雰
囲気中３００℃で８時間焼成後冷却し、乾燥雰囲気で粉
砕し、本発明の電極材料である正極活物質を得た。該正
極活物質は、測定されたエックス線回折パターンより、
結晶が単一相で得られていることがわかった。
リン酸アンモニウム及び置換元素Ｍに対応する原料とし
てストロンチウムの酢酸塩を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓｒ：
Ｐの元素比が１：０．９：０．１：１となるように秤
量、混合し、アルゴンガス雰囲気中３００℃で４時間焼
成した後、得られた粉体を粉砕混合し、アルゴンガス雰
囲気中３００℃で８時間焼成後冷却し、乾燥雰囲気で粉
砕し、本発明の電極材料である正極活物質を得た。該正
極活物質は、測定されたエックス線回折パターンより、
結晶が単一相で得られていることがわかった。
【００２５】該正極活物質を用い、次のようにしてコイ
ン型リチウム二次電池を試作した。断面図を図２に示
す。該正極活物質、アセチレンブラック及びポリテトラ
フルオロエチレン粉末を重量比８５：１０：５で混合
し、トルエンを加えて十分混練した。前記混練物をロー
ラープレスにより、厚み０．８ｍｍのシート状に成形し
た後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃
で１５時間熱処理し、正極１を得た。正極１は、正極集
電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。
ン型リチウム二次電池を試作した。断面図を図２に示
す。該正極活物質、アセチレンブラック及びポリテトラ
フルオロエチレン粉末を重量比８５：１０：５で混合
し、トルエンを加えて十分混練した。前記混練物をロー
ラープレスにより、厚み０．８ｍｍのシート状に成形し
た後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、減圧下２００℃
で１５時間熱処理し、正極１を得た。正極１は、正極集
電体６の付いた正極缶４に圧着して用いた。
【００２６】負極２は、厚み０．３ｍｍのリチウム箔を
直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して
負極缶５に圧着して用いた。電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒
に六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/l の濃度で溶解し
たものを用いた。セパレータ３にはポリエチレン製微多
孔膜を用いた。８は絶縁パッキングである。上記正極、
負極、電解液及びセパレータを用いて、図２に示す直径
２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作
製した。この電池を本発明電池Ａ１とする。
直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、負極集電体７を介して
負極缶５に圧着して用いた。電解液は、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒
に六フッ化リン酸リチウムを1.0mol/l の濃度で溶解し
たものを用いた。セパレータ３にはポリエチレン製微多
孔膜を用いた。８は絶縁パッキングである。上記正極、
負極、電解液及びセパレータを用いて、図２に示す直径
２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム電池を作
製した。この電池を本発明電池Ａ１とする。
【００２７】（実施例２）置換元素Ｍに対応する原料と
してカルシウムの酢酸塩を使用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｃａ：
Ｐの元素比が１：０．９：０．１：１となるように秤量
したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の電極材
料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。ま
た、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製し
た。この電池を本発明電池Ａ２とする。
してカルシウムの酢酸塩を使用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｃａ：
Ｐの元素比が１：０．９：０．１：１となるように秤量
したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の電極材
料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パターン
より、結晶が単一相で得られていることが分かった。ま
た、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製し
た。この電池を本発明電池Ａ２とする。
【００２８】（実施例３）置換元素Ｍに対応する原料と
してアルミニウムの酢酸塩とマグネシウムの酢酸塩を使
用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｐの元素比が１：０．
９：０．０５：０．０５：１となるように秤量したこと
以外は実施例１と同様にして本発明の電極材料を得た。
得られた電極材料のエックス線回折パターンより、結晶
が単一相で得られていることが分かった。また、実施例
１と同様にコイン型リチウム電池を作製した。この電池
を本発明電池Ａ３とする。
してアルミニウムの酢酸塩とマグネシウムの酢酸塩を使
用し、Ｌｉ：Ｆｅ：Ａｌ：Ｍｇ：Ｐの元素比が１：０．
９：０．０５：０．０５：１となるように秤量したこと
以外は実施例１と同様にして本発明の電極材料を得た。
得られた電極材料のエックス線回折パターンより、結晶
が単一相で得られていることが分かった。また、実施例
１と同様にコイン型リチウム電池を作製した。この電池
を本発明電池Ａ３とする。
【００２９】（比較例１）Ｍの置換元素を使用せず、炭
酸リチウム、シュウ酸鉄及びリン酸アンモニウムを用
い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１となるように
秤量したこと以外は実施例１と同様にして本発明の電極
材料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パター
ンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。
また、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製し
た。この電池を比較電池Ｂ１とする。
酸リチウム、シュウ酸鉄及びリン酸アンモニウムを用
い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１となるように
秤量したこと以外は実施例１と同様にして本発明の電極
材料を得た。得られた電極材料のエックス線回折パター
ンより、結晶が単一相で得られていることが分かった。
また、実施例１と同様にコイン型リチウム電池を作製し
た。この電池を比較電池Ｂ１とする。
【００３０】このようにして作製した本発明電池Ａ１、
Ａ２、Ａ３及び比較電池Ｂ１を用いて定電流充放電サイ
クル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電
終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．
０Ｖとした。充放電試験の結果を図１に示す。
Ａ２、Ａ３及び比較電池Ｂ１を用いて定電流充放電サイ
クル試験を行った。試験条件は、充電電流３ｍＡ、充電
終止電圧４．２Ｖ、放電電流３ｍＡ、放電終止電圧３．
０Ｖとした。充放電試験の結果を図１に示す。
【００３１】図１から明らかなように、本発明による電
池１〜３は、比較電池１に比べて初期充放電容量が大き
く、さらに充放電サイクルによる容量低下が小さかっ
た。
池１〜３は、比較電池１に比べて初期充放電容量が大き
く、さらに充放電サイクルによる容量低下が小さかっ
た。
【００３２】本実施例では、置換元素Ｍが、ストロンチ
ウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの場合
について挙げたが、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン及びいく
つかの希土類元素を用いても同様の効果が確認された。
さらに、Ｍを２種類以上併用した場合においても同様の
効果が確認された。
ウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウムの場合
について挙げたが、バリウム、スカンジウム、イットリ
ウム、亜鉛、ガリウム、インジウム、シリコン及びいく
つかの希土類元素を用いても同様の効果が確認された。
さらに、Ｍを２種類以上併用した場合においても同様の
効果が確認された。
【００３３】このように、ＬｉＦｅＰＯ4のＦｅをマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ス
カンジウム、イットリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、珪素、希土類元素から選ばれる１種
類以上の元素で置換することにより、初期容量の増大と
サイクルの安定性が実現できる。
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ス
カンジウム、イットリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、珪素、希土類元素から選ばれる１種
類以上の元素で置換することにより、初期容量の増大と
サイクルの安定性が実現できる。
【００３４】
【発明の効果】本発明は上述の如く構成されているの
で、放電容量が大きく、サイクル安定性に優れた長寿命
のリチウム二次電池を提供できる。
で、放電容量が大きく、サイクル安定性に優れた長寿命
のリチウム二次電池を提供できる。
【図１】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル性能
を比較したグラフである。
を比較したグラフである。
【図２】本発明電池の断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極缶 ５ 負極缶 ６ 正極集電体 ７ 負極集電体 ８ 絶縁パッキング
Claims (2)
- 【請求項１】 組成式ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＭ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｓｉ及び希土類元素から選ばれる１種類以上の元
素、０＜ｘ＜０．５）で表わされる電極材料 - 【請求項２】 前記電極材料を用いたリチウム電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000122550A JP3952491B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 電極材料及びそれを用いた電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000122550A JP3952491B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 電極材料及びそれを用いた電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001307726A true JP2001307726A (ja) | 2001-11-02 |
| JP3952491B2 JP3952491B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=18633013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000122550A Expired - Lifetime JP3952491B2 (ja) | 2000-04-24 | 2000-04-24 | 電極材料及びそれを用いた電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3952491B2 (ja) |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002198050A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Denso Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| WO2003077335A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal phosphates and related electrode active materials |
| EP1500154A1 (en) * | 2002-12-19 | 2005-01-26 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material and method of making the same |
| JP2005522009A (ja) * | 2002-04-03 | 2005-07-21 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | アルカリ−遷移金属リン酸塩と好ましい電解質を含むバッテリー |
| JP2006156024A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池システム装置 |
| CN100361893C (zh) * | 2006-03-30 | 2008-01-16 | 上海交通大学 | 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 |
| CN100370644C (zh) * | 2005-11-17 | 2008-02-20 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| KR100835127B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2008-06-05 | 소니 가부시끼 가이샤 | 캐소드 활성 물질 제조 방법 및 비수 전해질 전지 제조 방법 |
| JP2008159495A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2009032678A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質および非水電解質電池 |
| JP2009043514A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Toyota Motor Corp | 電極材料、電極板、二次電池、及び電極材料の製造方法 |
| JP2009176669A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
| WO2010134579A1 (ja) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
| JP2011249228A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2011253629A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-15 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2011253631A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-15 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2012018836A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2013077571A (ja) * | 2012-11-30 | 2013-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US9005810B2 (en) | 2010-07-01 | 2015-04-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and non-aqueous secondary battery |
| US9083046B2 (en) | 2011-03-23 | 2015-07-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode electrode and non-aqueous secondary battery |
| US9293234B2 (en) | 2010-07-12 | 2016-03-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material, positive electrode, and nonaqueous-electrolyte secondary battery |
| JP2016071980A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池 |
| US9373844B2 (en) | 2010-07-01 | 2016-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Positive electrode active substance containing lithium-containing metal oxide |
-
2000
- 2000-04-24 JP JP2000122550A patent/JP3952491B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100835127B1 (ko) * | 2000-09-29 | 2008-06-05 | 소니 가부시끼 가이샤 | 캐소드 활성 물질 제조 방법 및 비수 전해질 전지 제조 방법 |
| JP4686859B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2011-05-25 | 株式会社デンソー | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP2002198050A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-12 | Denso Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| WO2003077335A1 (en) * | 2002-03-06 | 2003-09-18 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal phosphates and related electrode active materials |
| US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
| JP2005519451A (ja) * | 2002-03-06 | 2005-06-30 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | アルカリ／遷移金属リン酸塩およびそれに関する電極活物質 |
| EP2436647A3 (en) * | 2002-03-06 | 2012-07-04 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal phosphates and related electrode active materials |
| US7767332B2 (en) | 2002-03-06 | 2010-08-03 | Valence Technology, Inc. | Alkali/transition metal phosphates and related electrode active materials |
| CN100413124C (zh) * | 2002-03-06 | 2008-08-20 | 化合价技术股份有限公司 | 碱金属/过渡金属磷酸盐以及相关的电极活性材料 |
| JP2005522009A (ja) * | 2002-04-03 | 2005-07-21 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | アルカリ−遷移金属リン酸塩と好ましい電解質を含むバッテリー |
| JP4758610B2 (ja) * | 2002-04-03 | 2011-08-31 | ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド | アルカリ−遷移金属リン酸塩と好ましい電解質を含むバッテリー |
| US7718317B2 (en) | 2002-12-19 | 2010-05-18 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material and method of making the same |
| EP1500154A4 (en) * | 2002-12-19 | 2006-01-04 | Valence Technology Inc | ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURE |
| EP1500154A1 (en) * | 2002-12-19 | 2005-01-26 | Valence Technology, Inc. | Electrode active material and method of making the same |
| JP2006156024A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 電池システム装置 |
| CN100370644C (zh) * | 2005-11-17 | 2008-02-20 | 广州市鹏辉电池有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN100361893C (zh) * | 2006-03-30 | 2008-01-16 | 上海交通大学 | 用磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂的方法 |
| JP2008159495A (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-10 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2009032678A (ja) * | 2007-06-29 | 2009-02-12 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 正極活物質および非水電解質電池 |
| JP2009043514A (ja) * | 2007-08-08 | 2009-02-26 | Toyota Motor Corp | 電極材料、電極板、二次電池、及び電極材料の製造方法 |
| JP2009176669A (ja) * | 2008-01-28 | 2009-08-06 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
| WO2010134579A1 (ja) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
| US9337489B2 (en) | 2009-05-22 | 2016-05-10 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and nonaqueous secondary battery |
| US9419280B2 (en) | 2009-05-22 | 2016-08-16 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and nonaqueous secondary battery |
| US9350022B2 (en) | 2009-05-22 | 2016-05-24 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and nonaqueous secondary battery |
| JP5234862B2 (ja) * | 2009-05-22 | 2013-07-10 | シャープ株式会社 | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
| JP2013165065A (ja) * | 2009-05-22 | 2013-08-22 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水二次電池 |
| US8999576B2 (en) | 2009-05-22 | 2015-04-07 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and nonaqueous secondary battery |
| JP2011249228A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2011253631A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-15 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| JP2011253629A (ja) * | 2010-05-31 | 2011-12-15 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| US9005810B2 (en) | 2010-07-01 | 2015-04-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode and non-aqueous secondary battery |
| US9373844B2 (en) | 2010-07-01 | 2016-06-21 | Sharp Kabushiki Kaisha | Positive electrode active substance containing lithium-containing metal oxide |
| JP2012018836A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Sharp Corp | 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 |
| US9293234B2 (en) | 2010-07-12 | 2016-03-22 | Sharp Kabushiki Kaisha | Positive electrode active material, positive electrode, and nonaqueous-electrolyte secondary battery |
| US9083046B2 (en) | 2011-03-23 | 2015-07-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Cathode active material, cathode electrode and non-aqueous secondary battery |
| JP2013077571A (ja) * | 2012-11-30 | 2013-04-25 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 |
| JP2016071980A (ja) * | 2014-09-29 | 2016-05-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池 |
| US10193155B2 (en) | 2014-09-29 | 2019-01-29 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Manufacturing cathode material, cathode, and lithium ion battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3952491B2 (ja) | 2007-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3952491B2 (ja) | 電極材料及びそれを用いた電池 | |
| JP5235282B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及び電池 | |
| JP2997741B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP5268134B2 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
| JP4861120B2 (ja) | 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池 | |
| JP3079343B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP4963330B2 (ja) | リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH08236114A (ja) | リチウム二次電池 | |
| KR100660949B1 (ko) | 자체회복 가능한 갈륨 합금 전극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 갈륨 합금 전극 제조방법 | |
| CN111095626B (zh) | 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 | |
| JP3196226B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP4235702B2 (ja) | 正極活物質とその製造方法とこれを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP3062304B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| CN116031380A (zh) | 类多晶钠离子正极材料及其制备方法和应用 | |
| JP4232277B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| KR20150059438A (ko) | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 | |
| KR20150007104A (ko) | 리튬인산철 양극 활물질의 제조방법, 이에 따라 제조되는 리튬인산철 양극 활물질 및 이에 따라 제조되는 2차 전지 | |
| JP2004063270A (ja) | 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法 | |
| JP5765810B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造法 | |
| JP3268924B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| KR102320977B1 (ko) | 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP3793054B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004158348A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| KR101602419B1 (ko) | 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지 | |
| KR20090061572A (ko) | 리튬이온 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 리튬이온 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040412 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051208 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070422 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3952491 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110511 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120511 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130511 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140511 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |