JP2012018836A - 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質を提供することを課題とする。
【解決手段】ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１）で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、Ｍ’Ｏ_z（但し、式中、Ｍ’は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）で表される金属酸化物とを含むことを特徴とする正極活物質により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を与える正極活物質、それを用いた正極及び非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
リチウム二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ、及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。
一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する電池をポータブル電子機器に用いる場合、電池の発熱、発火等の事故が発生する恐れがある。

このため、構造が安定し異常時に酸素を放出せず、ＬｉＣｏＯ₂より安価なオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が期待されている。
ＬｉＦｅＰＯ₄は、Ｌｉ挿入時と脱離時の間の体積変化率が約７％と大きく、充放電サイクルを繰り返すことにより、容量劣化を生じることが知られている。容量変化を生じる理由は、次の通りである。即ち、充放電の繰返しによる体積変化によりＬｉＦｅＰＯ₄からなる粒子状の正極活物質の破壊や導電パスの断絶等が生じる。破壊や断絶等により、正極内の内部抵抗の上昇や、不活性な部分が発生するため、容量劣化（低下）する。
体積変化率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積
Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積
また、高温においては非水電解質と正極界面との間で生成する反応物により、容量が劣化することも知られている。

上記容量劣化の解決法が種々提案されている。
例えば、特開２００５−３４００５６号公報（引用文献１）では、正極中に充放電に寄与しないＡｌ₂Ｏ₃を入れて、容量劣化を抑制する試みがなされている。
また、特開２００８−１６６２０７号公報（引用文献２）では、正極中に充放電に寄与しない無機物を入れて、正極活物質の分散性を上げることで、容量劣化を抑制する試みもなされている。

特開２００５−３４００５６号公報 特開２００８−１６６２０７号公報

しかしながら、上記公報に記載されたいずれの正極活物質でも、容量劣化を十分抑制できていなかった。

本発明の発明者等は、検討の結果、
（１）ＬｉＦｅＰＯ₄中のＰの一部をＳｉ、Ｆｅの一部をＭ(但し、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素)で置換することにより、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化を抑制できること、
（２）正極活物質が、上記リチウム含有金属酸化物と、酸化物Ｍ’Ｏ_Z（但し、Ｍ’は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素）を含むことで、常温、高温共に充放電サイクルの繰り返しによる容量劣化を抑制できることを見出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄ …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１である）
で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、
下記一般式（２）
Ｍ’Ｏ_z …（２）
（但し、式中、Ｍ’は、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）
で表される金属酸化物とを含むことを特徴とする正極活物質が提供される。

また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明では、正極活物質にリチウム含有金属酸化物と金属酸化物とが含まれ、かつリチウム含有金属酸化物を構成するＦｅを置換する金属と共通する金属が金属酸化物中に含まれているため、正極活物質の体積変化を抑制でき、その結果、常温、高温共に充放電サイクルの繰返しによる容量劣化を抑制できる。また、容量変化を抑制しうる正極及び非水電解質二次電池を提供できる。
ＭとＭ’が、同一の金属元素である場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、Ｌｉ挿入時と脱離時の間において、５％以下の体積変化率を有するリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質は、ＭがＺｒであるリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。

正極活物質が、０．０５〜０．２５の範囲のｘで規定されるリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、０．１〜０．５０の範囲のｙで規定されるリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、２ｘ＝ｙの関係を有するリチウム含有金属酸化物を含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。

正極活物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、０．０３〜０．２の範囲のピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、前記リチウム含有金属酸化物１モルに対して、前記金属酸化物を０．０３〜０．３モル含む場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。
正極活物質が、炭素で被覆された表面を有する場合、充放電サイクルの繰返しによる容量劣化をより抑制できる。

二次電池の概略断面図である。 実施例１の試料の粉末Ｘ線回折パターンである。

以下、本発明について詳しく説明する。
（Ｉ）正極活物質
正極活物質は、下記一般式（１）
ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄ …（１）
（但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１であある）
で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、
下記一般式（２）
Ｍ’Ｏ_z …（２）
（但し、式中、Ｍ’は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）
で表される金属酸化物とを含む。

（ａ）リチウム含有金属酸化物
本発明の発明者等は、ＬｉＦｅＰＯ₄を構成するＰの一部をＳｉで置換し、かつＦｅの一部を他の原子で置換することでリチウムの挿入及び脱離により生じる体積変化が抑制されること、言い換えると体積変化率（測定法は実施例に記載）を低減できることを意外にも見い出した。そのため上記一般式（１）のリチウム含有金属酸化物は、充放電による膨張収縮が抑制されている。
一般式（１）の組成を有するほとんどのリチウム含有金属酸化物はオリビン型構造を有するが、オリビン型構造を有さない構成であってもよい。

一般式（１）中、Ｍは、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素である。また、Ｍの価数は、特に限定されない。具体的には、Ｙ及びＡｌは３価であり、Ｓｎは２価及び４価を、Ｚｒは２〜４価を取り得る。また、Ｆｅは２〜４価及び６価を取り得る。Ｓｎ、Ｚｒ及びＦｅについては、単一の価数の金属元素を使用することもでき、複数の価数の金属元素の混合物も使用できる。これら価数の内、Ｓｎ及びＺｒについては、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化が少ないという観点から、４価のものを使用することが好ましい。Ｙ及びＡｌは３価の物のみであるので、これらを使用すれば、リチウム含有金属酸化物の製造時及び充放電時に価数の変化を少なくすることができる。Ｆｅについては、Ｌｉの挿入及び脱離性を向上させる観点から、２価のものを使用することが好ましい。なお、混合物を使用する場合、便宜上一般式（１）中のｘを規定するための価数は、平均値を意味する。
体積変化率の抑制効果が大きいという観点から、Ｍは３価又は４価の金属元素であることが好ましく、４価のＺｒであることがより好ましい。

ｘは０．０５≦ｘ＜１の範囲を、ｙは０．０５≦ｙ＜１の範囲を取り得る。リチウム含有金属酸化物の体積変化率をより小さくさせる観点から、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲であることが好ましく、０．０７５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又は０．１５≦ｙ≦０．５の範囲であることがより好ましい。
より具体的には、ｘの値が大きい（ＦｅサイトのＭでの置換量が多い）及び／又はｙの値が大きい（ＰサイトのＳｉでの置換量が多い）場合、体積変化率が小さくなり、放電容量が小さくなる傾向がある。従って、選択したＭの種類と、所望する体積変化率及び放電容量と、からｘ及びｙの値を決めることができる。

ここで、リチウム含有金属酸化物は、５％以下の体積変化率を有することが好ましい。その理由は、５％を境に容量維持率（初回容量に対する充放電サイクル後の容量の割合）の体積変化率に対する傾きが変化するリチウム含有金属酸化物が多いためである。つまり、体積変化率が約５％より高くなると、体積変化率の増加に対する容量維持率の低下の度合いが大きくなることがある。よって、体積変化率が５％以下であれば、容量維持率の低下をより抑制できる。
体積変化率を５％以下にする観点から、ｘは０．０５≦ｘ≦０．２５の範囲及び／又はｙは０．１≦ｙ≦０．５の範囲であることが特に好ましい。この範囲内であれば、電池とした場合の放電容量を大きく減少させることなく、リチウム挿入脱離時に生じる体積変化を抑制できる。

更に、ｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、体積変化率を抑制できるので、容量維持率を向上できる。
反対にｘが大きいほど及び／又はｙの値が大きいほど、初回容量が減少することがある。例えば、ＦｅをＺｒで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．７以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．６以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．５以下であることが更に好ましい。

ＦｅをＳｎで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３３以下及び／又はｙは０．６６以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２９以下及び／又はｙは０．５８以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２３以下及び／又はｙは０．４６以下であることが更に好ましい。
ＦｅをＹで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３以下及び／又はｙは０．３以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．２５以下及び／又はｙは０．２５以下であることが更に好ましい。

ＦｅをＡｌで置換する場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘは０．４５以下及び／又はｙは０．４５以下であることが好ましく、１１０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．４以下及び／又はｙは０．４以下であることがより好ましく、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の初回容量を得る観点から、ｘが０．３５以下及び／又はｙは０．３５以下であることが更に好ましい。
Ｆｅを３価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量と同量とできる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としてはそれぞれ、Ａｌでは０．３５以上が好ましく、Ｙでは０．２以上が好ましい。

Ｆｅを＋４価の金属原子で置換し、Ｆｅが全て＋２価である場合は、電気的中性を保つためにＳｉはＦｅの置換量の２倍量とできる。この場合、体積変化率を４％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．１５以上が好ましく、Ｓｎでは０．２５以上が好ましい。また、体積変化率を３％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２以上が好ましく、Ｓｎでは０．３以上が好ましい。更に、体積変化率を２％以下とする観点から、置換量としては、Ｚｒでは０．２５以上が好ましい。

より具体的なリチウム含有金属酸化物としては、
ＬｉＦｅ_1-xＺｒ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７）
ＬｉＦｅ_1-xＳｎ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．６６）
ＬｉＦｅ_1-xＹ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７）
ＬｉＦｅ_1-xＡｌ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．７、ＺｒとＳｎの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．１≦ｙ≦０．７、ＺｒとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ａｌ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．７、ＺｒとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ａｌ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｙ，Ａｌ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．４５、０．０５≦ｙ≦０．４５、ＹとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
が挙げられる。
更に、ｘとｙが、２ｘ＝ｙの関係を有することが好ましい。この関係を有するリチウム含有金属酸化物は、正極活物質に酸素欠損やＰやＬｉ等の元素欠陥が生じにくくなり、結晶構造が強固になるというという効果を与える。

（ｂ）金属酸化物
金属酸化物は、下記一般式（２）
Ｍ’Ｏ_z …（２）
で表される。
上記式中、Ｍ’は、一般式（１）中のＭが１種の金属元素の場合、Ｍと同一金属元素である方がより好ましく、Ｍが２種以上の金属元素の場合、その２種以上の金属元素から選択される金属元素である方がより好ましい。つまり、一般式（１）中のＭがＺｒであれば、一般式（２）中のＭ’もＺｒとなる方が好ましい。一般式（１）中のＭに複数種の金属元素、例えばＺｒとＳｎを使用した場合、一般式（２）中のＭ’は、ＺｒとＳｎ、Ｚｒのみ、又はＳｎのみとなる方が好ましい。一般式（２）のＭ’に一般式（１）のＭと同一金属元素を含むことで、別金属元素を含むよりも、充放電による容量劣化を防ぐことができるのでより好ましい。

ｚはＭの価数に応じて決まる数である。従って、例えば４価のＺｒを使用した場合は、ｚは２であり、金属酸化物はＺｒＯ₂となる。また、４価のＳｎを使用した場合ＳｎＯ₂（ｚ＝２）、３価のＹやＡｌを使用した場合ＹＯ_3/2（即ちＹ₂Ｏ₃）やＡｌＯ_3/2（即ちＡｌ₂Ｏ₃）（ｚ＝３／２）となる。
金属酸化物は、どのような結晶構造を有していてもよい。例えば、ＺｒＯ₂の場合、単斜晶、正方晶等の結晶構造をとりえる。

金属酸化物は、リチウム含有金属酸化物１モルに対して、０．０３〜０．３モル含まれていることが好ましい。０．０３モル未満の場合、容量劣化を防ぐことができないことがある。０．３モルより多い場合、容量劣化が促進されてしまうことがある。より好ましい金属酸化物の使用量は、０．０３〜０．２モルである。

金属酸化物とリチウム含有金属酸化物とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、０．０３〜０．２の範囲のピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を有するように正極活物質中に存在していることが好ましい。３０．４度付近の金属酸化物（例えば、ＺｒＯ₂）由来のピークは、正方晶構造における（１０１）面または、斜方晶における面（１１１）の存在を表し、２５．５度付近のリチウム含有金属酸化物由来のピークは、オリビン構造における（１１１）面の存在を表す。比Ａ／Ｂが０．２より大きい場合、容量劣化の原因となることがある。より好ましい比Ａ／Ｂは、０．０５〜０．１５の範囲である。
また、３０．４度付近の金属酸化物由来のピークは、０．６〜１．２の半値幅を有していることが正極活物質のサイクル特性をより改善する観点から好ましい。より好ましい半値幅の範囲は０．７〜１．１である。

（ｃ）正極活物質の製造方法
リチウム含有金属酸化物は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等の組合せを用いることにより製造できる。製造方法としては、焼成法、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。これら方法の内、不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下での焼成法（焼成条件は、４００〜８００℃で１〜４８時間）が簡便である。

金属酸化物は、市販物を使用でき、また上記リチウム含有金属酸化物の製造方法と同様にして得られたものを使用してもよい。
リチウム含有金属酸化物と金属酸化物を、別々に製造した後で混合することで正極活物質を得てもよく、両者の原料の混合物から両者を一度に製造することで正極活物質を得てもよい。後者の方法では、リチウム含有金属酸化物と金属酸化物とをより均一に混合できるので、体積変化率の抑制及びサイクル特性の向上をより効果的に発揮できるという利点がある。
後者の方法では、リチウム含有金属酸化物と金属酸化物との両方に金属Ｍが共通して含まれるから、リチウム含有金属酸化物の原料に、所望する金属酸化物の量に対応する量の金属Ｍの原料を追加し、得られた原料混合物から上記方法により、リチウム含有金属酸化物と金属酸化物とを一度に製造することで正極活物質を得ることができる。

（ｄ）その他
正極活物質は、導電性を向上するために、その表面が炭素で被覆されていてもよい。被覆は、正極活物質全面でもよく、一部でもよい。リチウム含有金属酸化物のみ、金属酸化物のみが被覆されていてもよく、リチウム含有金属酸化物及び金属酸化物の両方が被覆されていてもよい。
被覆する炭素の割合は、正極活物質１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲であることが好ましい。１重量部未満の場合、炭素を被覆する効果が十分に得られないことがある。１０重量部より多い場合、正極活物質と電解液界面でのリチウムの拡散を阻害するために、電池の容量が低下することがある。より好ましい割合は、１.５〜７重量部の範囲である。

炭素の被覆方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物及び／又は金属酸化物の原料に、炭素源となる化合物を混合し、得られた混合物を不活性雰囲気下で焼成することにより被覆する方法が挙げられる。炭素源となる化合物は、原料がリチウム含有金属酸化物及び／又は金属酸化物に変化することを妨げない化合物を使用する必要がある。そのような化合物としては、スクロース、フルクトース等の糖類、ポリエチレングリコールのようなグリコール類、ラウリン酸のような脂肪類、ピッチ、タール等が挙げられる。

（II）非水電解質二次電池
非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。
バインダー（結着材）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。
有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧縮してもよい。

（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中で、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。

（ｃ）非水電解質
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解質を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。

（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。

（ｆ）非水電解質二次電池の製造方法
非水電解質二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
〔実施例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．２５：０．７５：０．２５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、得られた混合物を窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｐ_0.75Ｓｉ_0.25Ｏ₄と０．１２５ＺｒＯ₂との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ１とする。
得られたＡ１について、株式会社理学社製粉末Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩを用いて粉末Ｘ線回折パターンの測定を行った。得られた結果を図２に示す。
ＺｒＯ₂の強度比を、（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近のＺｒＯ₂由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）から求めた。

〔実施例２〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてメタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７５：０．４：０．５：０．５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、得られた混合物を窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ₄と０．１５ＺｒＯ₂との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ２とする。
得られたＡ２について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ₂の強度比を測定した。

〔実施例３〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＮＯ₃を１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ₂、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９２５：０．１５：０．８５：０．１５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、得られた混合物を窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.925Ｚｒ_0.075Ｐ_0.85Ｓｉ_0.15Ｏ₄と０．０７５ＺｒＯ₂との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ３とする。
得られたＡ３について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ₂の強度比を測定した。

〔実施例４〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（濃度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
一方でサンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。ジルコニウムｎ−プロポキシド（７０％の１−プロパノール溶液）を１．５ｍｍｏｌと０．１ＮのＨＣｌ水溶液３ｍｍｏｌを溶媒に添加し、３時間撹拌した後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することで、白色の粉末を得た。

上記の２つの粉末を混合し、混合物に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後に窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅ_0.875Ｚｒ_0.125Ｐ_0.75Ｓｉ_0.25Ｏ₄と０．１ＺｒＯ₂との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＡ４とする。
得られたＡ４について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ₂の強度比を測定した。

〔比較例１〕
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１５ｍｍｏｌ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（濃度８５％）を使用し、それぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。
一方でサンプル瓶に溶媒としてエタノールを２０ｇ量りとった。ジルコニウムｎ−プロポキシド（７０％の１−プロパノール溶液）を１．５ｍｍｏｌと０．１ＮのＨＣｌ水溶液３ｍｍｏｌを溶媒に添加し、３時間撹拌した後、４０℃の大気雰囲気下にて４８時間放置することで、白色の粉末を得た。

上記の２つの粉末を混合し、混合物に対して１０ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後に窒素雰囲気中で６５０℃、１２時間焼成することで、ＬｉＦｅＰＯ₄と０．１ＺｒＯ₂との混合物からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して１．８重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＢ１とする。
得られたＢ１について、実施例１と同様に粉末Ｘ線回折パターンの測定を行い、ＺｒＯ₂の強度比を測定した。

（体積変化率の測定）
各試料について以下の方法で、体積変化率測定用のセルを作製した。
Ａ１〜Ａ４及びＢ１をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン(登録商標)樹脂粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー）とを混合した。

この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ²となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を得た。
５０ｍｌのビーカーに、１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとからなる約３０ｍｌの電解液を注入した。電解液に、正極と、負極活物質としての金属リチウムを対極として浸漬することで、セルを得た。

２５℃の環境下で得られたセルの初回充電を行った。充電電流は１ｍＡとし、セルの電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後１ｍＡで放電を行いセルの電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。
セルを更に、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行い、リチウムを脱離させた状態とした。この状態の正極を取り出しＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、リチウム脱離前後の正極活物質の格子定数（ａ軸、ｂ軸及びｃ軸）、ピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ：ＺｒＯ₂の強度比）（ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を求めた。

ａ軸、ｂ軸及びｃ軸を積算することでリチウム脱離前後の格子体積を算出し、体積変化率＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００の式で体積変化率を算出した（Ａはリチウム脱離前の結晶格子体積、Ｂはリチウム脱離後の結晶格子体積を意味する）。
なお、上記体積変化率の測定では、ＺｒＯ₂に由来する値も測定されるが、ＺｒＯ₂はリチウム脱離前後で格子定数が実質的に変動しないため、体積変化率はリチウム脱離前後で格子定数が変動するリチウム含有金属酸化物についての値となる。
充電前後の格子定数、格子体積、体積変化率及びＺｒＯ₂の強度比を表１に示す。

（二次電池の評価）
得られた試料について以下の方法で、二次電池を作成した。Ａ１〜Ａ４及びＢ１をそれぞれ約１ｇ秤量しメノウ乳鉢にて粉砕し、これに導電剤として約１０ｗｔ％のアセチレンブラックと、結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン(登録商標)樹脂粉末とを混合した。
この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ²となるようした。この塗膜を乾燥した後に、プレスを行って正極を作製した。

負極活物質として、天然黒鉛粉末又はチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０ｗｔ％のテフロン(登録商標)樹脂粉末を混合した。更に負極活物質にチタン酸リチウムを使用する場合には、１０ｗｔ％のアセチレンブラックを導電剤として更に混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接した。

これらの正極と負極との間に多孔質ポリエチレン製のセパレータを挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、周囲を熱溶着することにより密封した。なおこのラミネートには電解質注入用の開口部が設けられている。
開口部に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートとを電解液として含浸させた。次いで、開口部を封止して図１に示す二次電池を得た。図１は二次電池の概略断面図である。図１中、１は正極、２は負極、３はセパレータ、４は正極及び負極タブ、５はラミネートを意味する。

このように作製した電池を２５℃又は４５℃の環境下で充放電した。充電電流は１ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後１ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。更に１ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記の式にて容量保持率を求めた。結果を表２及び３に示す。
容量保持率＝１００回目の放電容量／初回の放電容量

表２及び３には、Ａ１〜Ａ４の正極活物質は、Ｂ１の正極活物質に比べて、負極活物質の種類や充放電温度が同じであれば、優れた容量保持率を有する二次電池を与えることが明らかに示されている。

１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極及び負極タブ
５：ラミネート

Claims (12)

1. 下記一般式（１）
   ＬｉＦｅ_1-xＭ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄ …（１）
   （但し、式中、ＭはＺｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ＜１であり、ｙは０．０５≦ｙ＜１である）
   で表される組成を有し、かつリチウムの挿入及び脱離可能なリチウム含有金属酸化物と、
   下記一般式（２）
   Ｍ’Ｏ_z …（２）
   （但し、式中、Ｍ’は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、及びＡｌから１種又は２種以上選択された金属元素であり、ｚはＭ’の価数に応じて決まる数である）
   で表される金属酸化物とを含むことを特徴とする正極活物質。
2. 前記ＭとＭ’が、同一の金属元素である請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記正極活物質が、Ｌｉ挿入時と脱離時の間において、５％以下の体積変化率を有する前記リチウム含有金属酸化物を含む請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記正極活物質は、ＭがＺｒである前記リチウム含有金属酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質。
5. 前記正極活物質が、０．０５〜０．２５の範囲のｘで規定される前記リチウム含有金属酸化物を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極活物質。
6. 前記正極活物質が、０．１〜０．５の範囲のｙで規定される前記リチウム含有金属酸化物を含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極活物質。
7. 前記正極活物質が、２ｘ＝ｙの関係を有する前記リチウム含有金属酸化物を含む請求項１〜６のいずれか１つに記載の正極活物質。
8. 前記正極活物質が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおいて、０．０３〜０．２の範囲のピーク強度（Ａ）と（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）（但し、ピーク強度（Ａ）は３０．４度付近の金属酸化物由来のピーク強度を、２５．５度付近のピーク強度（Ｂ）はリチウム含有金属酸化物由来のピーク強度を意味する）を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の正極活物質。
9. 前記正極活物質が、前記リチウム含有金属酸化物１モルに対して、前記金属酸化物を０．０３〜０．３モル含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の正極活物質。
10. 前記正極活物質が、炭素で被覆された表面を有する請求項１〜９のいずれか１つに記載の正極活物質。
11. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
12. 請求項１〜１０のいずれか１つに記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池。

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