JP2015143189A - オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質として電池に組み込んだときに短絡の原因となり得る残留物の含有量が低減された、オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉｘ（Ｆｅ１−ｙＭ１ｙ）１−ｚＭ２ｚ（ＰＯ４）Ａ（式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≰ｙ＜１、０≰ｚ＜０．３、１．００５≰Ａ≰１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物であって、前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ４）のモル比が１．００５以上１．３以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法に関し、特に、残留硫化物イオン量が低減されたオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法に関する。

非水電解質二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は、二次電池を構成したときの作用電圧が４Ｖと高く、また、大きな容量が得られることで知られている。そのため、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として利用したリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンおよびデジタルカメラ等の電子機器の電源として多く用いられている。また、近年、環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車などに搭載される大型の二次電池の用途向けにリチウムイオン二次電池の要求が高くなっている。

中でも、遷移金属としてコバルトを含有するリチウム遷移金属酸化物（コバルト酸リチウム）と比較して安全で安価な正極活物質として、例えば、特許文献１および２に開示されているように、３．５Ｖ級の電圧を有するオリビン型リチウム鉄リン酸化物が注目されている。また、特許文献３には、オリビン型リチウム鉄リン酸化物である第１のリチウム化合物と、第１のリチウム化合物より貴な電位を有する第２のリチウム化合物との複合体を正極活物質として含有することを特徴とする正極が開示されている。

このオリビン型リチウム鉄リン酸化物は、ポリアニオンを基本骨格とするオリビン型結晶構造を有し、例えば、組成式ＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物が知られている。これらの化合物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用すると、充放電に伴う結晶構造変化が少ないのでサイクル特性に優れ、また、結晶中の酸素原子がリンとの共有結合により安定して存在するので、電池が高温環境に晒された際にも酸素放出の可能性が低く安全性に優れるというメリットがある。

このようなオリビン型リチウム鉄酸化物は、例えば以下のように製造される。オリビン型リチウム鉄酸化物の原料として、例えば、リン酸鉄（ＦｅＰＯ_４）または炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等の鉄源と、リン酸源と、リチウム源と、炭素源としてのショ糖と、分散媒としての純水とを混合しスラリーとする。このスラリーを粉砕処理して微細化する。微細化したスラリーを噴霧乾燥機にて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得る。その後、その熱処理物を不活性窒素ガス雰囲気下で焼成する。

特開２００３−３３１８４０号公報 特開２００３−１５７８４３号公報 特開２００１−３０７７３０号公報

しかしながら、上述のようにオリビン型リチウム鉄リン酸化物の原料として硫酸鉄やリン酸鉄等の鉄元素含有化合物が使用される場合、オリビン型リチウム鉄リン酸化物の製造工程において原料中の鉄元素が周囲に存在する硫黄元素と反応することにより、最終生成物中に硫化鉄が残存しやすい。この硫化鉄は、導電性を比較的有すると考えられる。そのため、オリビン型リチウム鉄リン酸化物を正極活物質としてリチウムイオン二次電池に組み込む場合、活物質中の硫化鉄は、短絡（ショート）の原因となり得る。

そこで、本発明は、正極活物質として電池に組み込んだときに短絡の原因となり得る残留物の含有量が低減されたオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するために、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚ（ＰＯ_４）_Ａ（式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物であって、
前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比が１．００５以上１．３以下であることを特徴とする。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚ（ＰＯ_４）_Ａ（式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法であって、前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比が１．００５以上１．３以下となるように、鉄源と、リン酸源と、リチウム源と、場合により前記金属元素Ｍ１および／またはＭ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、炭素源と、溶媒とを含有するスラリーを調製する工程と、前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、前記前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で焼成する工程とを有することを特徴とする。前記焼成における焼成温度は、５００℃以上８００℃以下であることが好ましい。前記スラリーは、リン酸アンモニウムを更に含有することが好ましい。

本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、その製造過程において残留する金属硫化物の量が低減される。従って、本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として組み込んだリチウムイオン二次電池は、正極活物質中の残留物に起因する短絡の発生が抑制される。

図１は、本発明の実施例および比較例におけるオリビン型リチウム鉄リン酸化物中の残留Ｓ^２−量の測定結果を示すグラフである。

本発明を実施するための最良の形態を説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するためのオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法を例示するものであって、本発明を以下に限定するものではない。

本発明者らは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物のうち、その組成中の遷移金属が少なくとも鉄を含むオリビン型リチウム鉄リン酸化物について、その製造工程で硫化鉄が生成する原因を鋭意究明した。

まず、例えばリチウム鉄リン酸塩の原料として、例えばリン酸鉄および炭酸リチウムが使用される。このリン酸鉄および炭酸リチウムを含有するスラリーは、炭酸リチウムが存在することにより塩基性を示す。また、オリビン型リチウム鉄リン酸化物の原料中には硫黄元素が含まれることがある。スラリーが塩基性であることにより、リン酸鉄は解離して鉄イオンが生成し、更に水酸化鉄が生成する。このような水酸化鉄を含有するスラリーを焼成すると、水酸化鉄の鉄イオンと周囲に存在する硫黄が反応して硫化鉄が生成する。リチウム鉄リン酸塩に含まれるこの硫化鉄は、そのリチウム鉄リン酸塩を正極活物質として電池に組み込んだときに短絡（ショート）の原因となるおそれがある。

そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原料の仕込み時において、例えば、鉄イオンに対するリン酸イオンのモル比が１より大きくなるように原料の仕込み量を調整することにより、リン酸鉄の解離による鉄イオンの生成が抑制され、それにより硫化鉄の生成が抑制されることを見出し、課題を解決するに至った。上述のようなモル比で原料を混合することにより、鉄イオンとリン酸イオンとの結び付きが強くなると考えられる。それにより、原料であるリン酸鉄の解離による鉄イオンの生成が抑制され、従って、硫化鉄の生成が抑制され、得られるオリビン型リチウム遷移金属酸化物中に残留する硫化鉄の含有量を低減することができる。

すなわち、本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚ（ＰＯ_４）_Ａ（式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であり、前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比が１．００５以上１．３以下であることを特徴とする。本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質としてリチウムイオン二次電池に組み込んだときに短絡の原因となり得る残留物の含有量が低減されている。

以下、本発明のオリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法について詳述する。

［オリビン型リチウム遷移金属酸化物］
先ず、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成は、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚ（ＰＯ_４）_Ａである。ただし、組成式中のｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３である。また、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、上述の組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比は、１．００５以上１．３以下であることを特徴とする。

ここで、ｘが０．９より小さいと、そのオリビン型リチウム遷移金属酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用する場合に、電池の理論容量が低下するおそれがある。また、ｘが１．３より大きいと、不純物の量が増えることにより、電池特性が低下するおそれがある。ｘのより好ましい範囲は１．０＜ｘ＜１．１である。更に、上述の組成式におけるＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリチウムイオンのモル比は、１．０以上１．１以下であることが好ましい。

ｚのより好ましい範囲は０≦ｚ＜０．１である。金属元素Ｍ２の酸化物または水酸化物は固溶時にＬｉを挿出することができないので、ｚが０．１より大きいと、電池の理論容量が低下するおそれがある。

Ａが１より小さいと電池の理論容量が低下するおそれがある。また、Ａが１．３より大きいと、不純物の量が増えることにより電池特性が低下するおそれがある。また、Ａのより好ましい範囲は、１．００５≦Ａ＜１．１である。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は８０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶子径が８０ｎｍを超えると、充放電容量が小さくなるおそれがある。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の結晶子径は、より好ましくは４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。結晶子径が４０ｎｍより下回る場合も同様に特性が悪化するおそれがある。
結晶子径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における特定の回折角（面）のピーク高さと半価幅（ＦＷＨＭ：Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）から、いわゆるＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、不均一歪みはないとの仮定のもとに求められる。なお、オリビン型リチウム遷移金属酸化物粒子のＸ線回折プロファイルは非常に多数のピークを示すが、結晶子を求めるピークとしては、例えば、格子面（０３１）面起因のピークが適当である。このピークは他のピークから離れた位置にあるので、他のピークからの干渉を受けにくく、正確な値を得ることができる。

また、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が２μｍ未満であったり、２０μｍを超えたりすると、正極活物質としてリチウムイオン二次電池の極板に塗布する際にその作業性が悪化するおそれがある。さらに、２０μｍを超える場合には充填密度が低下するおそれもある。より好ましくは、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の平均二次粒子径は４μｍ以上１３μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均二次粒子径」は、レーザー回折法で測定したメディアン径（ｄ５０）の値を意味する。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の炭素含有量は、０．２重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、二次粒子の内部や表面に存在することが好ましい。炭素含有量が０．２重量％未満の場合、電気抵抗が大きくなる。また、炭素含有量が１０重量％を超える場合、重量当たりの放電容量が小さくなる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の炭素含有量は、好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。

［オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法］
次に、本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法について述べる。本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、少なくとも、以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする。
（１）鉄源と、リン酸源と、リチウム源と、場合によりＭｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、炭素源と、溶媒とを含有するスラリーを調製する工程、（２）前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理して微細化する工程、（３）粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程、および（４）前記前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で焼成する工程。

本発明の方法で使用可能な鉄源として、例えばリン酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、シュウ酸鉄等が挙げられる。このうち、リン酸鉄はリン酸源としてもはたらく。

原料のリン酸源としては、リン酸化物（ＩＩ）やリン酸化物（ＩＩＩ）を用いることができる。本発明の方法で使用可能なリン酸化物として、例えば、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）を挙げることができる。このうち、リン酸鉄は鉄源としてもはたらく。リン酸源の粒径は、製造工程における作業性を考慮すると、平均二次粒子径が４μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましい。リン酸化物は、不純物を取り除くため、他の原料との混合前に洗浄処理しておくことが好ましい。

原料のリチウム源としては、リチウムを含有するものであれば如何なる材料でも使用することができる。例えば、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、または水酸化リチウム、並びにこれらの混合物である。このうち、リン酸リチウムはリン酸源としてもはたらく。これらのうち、取り扱いが容易である点や環境への安全性を配慮すると、炭酸リチウムが好ましい。

本発明の方法で使用可能な炭素源として、グルコース、ショ糖、ラクトース等の糖類、グリセリン、アスコルビン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の有機化合物が挙げられる。これらのうち、取り扱いが容易な点からショ糖が炭素源として好ましい。これらの炭素源は、オリビン型リチウム遷移金属酸化物に導電性を付与する炭素源としてだけでなく、原料中の金属元素を還元するための炭素源としても利用することができる。

本発明の方法で使用可能な分散媒として、水ならびにアセトンおよびエタノール等の有機溶媒が挙げられる。中でも、取り扱いが容易で安価であることから水が好ましい。

本発明の方法で製造されるオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、上述の組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比が１．００５以上１．３以下であることを特徴とする。従って、リン酸イオンのモル比が、従来のオリビン型リチウム遷移金属酸化物におけるリン酸イオンのモル比よりも大きくなるように、上述のスラリーは、例えばリン酸アンモニウム等のリン酸塩を更に含有することが好ましい。
リン酸アンモニウムを使用すると、焼成時にアンモニウムイオンをアンモニアガスとして除去することができるので、特に好ましい。なお、本明細書において「リン酸アンモニウム」は広義に解され、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４に加えて、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（リン酸水素二アンモニウム）および（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４（リン酸二水素アンモニウム）も「リン酸アンモニウム」に含まれる。

目的とするオリビン型リチウム遷移金属酸化物の組成の化学量論比となるように、各原料を秤量する。まず、好ましくは洗浄処理をしたリン酸源に分散媒を加える。これに、鉄源と、リチウム源と、場合によりＭｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、炭素源とを更に加えてスラリーを調製する。

上述のスラリーの原料は通常、粒子状の物質として供給されるので、スラリーに含まれるこれらの粒子を細かく粉砕して混合する粉砕処理を行う。粉砕処理方法として、湿式粉砕混合と乾式粉砕混合とから選択することができる。湿式粉砕混合とは、粉砕する目的物を分散媒（例えば、水）に加え、１ｍｍ前後のメディアを使用してローラー台で回すことによる粉砕方法であり、乾式粉砕混合より細かく粉砕処理を行うことができるので好ましい。

粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする。噴霧乾燥とは、乾燥させるべきスラリーをシャワー状に噴霧して、この噴霧されたスラリーに熱風を吹きつけることにより乾燥させる方法である。これにより、一次粒子の集合体である二次粒子（球形）を前駆体として形成することができる。

得られた前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で焼成する。前記不活性雰囲気または還元雰囲気は、窒素、あるいは水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることがより好ましい。焼成温度は５００℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。

［比較例１］
２３８．３ｇのＦｅ_３（ＰＯ_４）_２（式量：３５７．４９）、７７．２ｇのＬｉ_３ＰＯ_４（式量：１１５．７９）、３６．３ｇのショ糖（式量：３４２．３）および分散媒としての純水１５００ｍｌを混合してスラリーとした。そのスラリーを容量が５０００ｍｌのボールミルにいれ、アルミナボールを用いて、１０時間粉砕処理して微細化した。
粉砕処理したスラリーを、噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥し、前駆体である熱処理物を得た。その後、その熱処理物を窒素ガス雰囲気下、７００℃にて１０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅＰＯ_４である。

［比較例２］
Ｌｉ_２ＣＯ_３を追加で１１．０９ｇ添加する以外は比較例１と同様の手順で、比較例２の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉ_１．１５ＦｅＰＯ_４である。

［実施例１］
２３８．３ｇのＦｅ_３（ＰＯ_４）_２（式量：３５７．４９）、７７．２ｇのＬｉ_３ＰＯ_４（式量：１１５．７９）、１．１５ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４（式量：１１５．０３）、３６．３ｇのショ糖（式量：３４２．３）および分散媒としての純水１５００ｍｌを混合してスラリーとする以外は比較例１と同様の手順で、実施例１の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅ（ＰＯ_４）_{１．００５}である。

［実施例２］
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量を４．６０ｇとする以外は実施例１と同様の手順で、実施例２の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅ（ＰＯ_４）_１．０２である。

［実施例３］
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量を１１．５ｇとする以外は実施例１と同様の手順で、実施例３の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉＦｅ（ＰＯ_４）_１．０５である。

［実施例４］
Ｌｉ₂ＣＯ₃を追加で１１．０９ｇ添加する以外は実施例１と同様の手順で、実施例４の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉ_１．１５Ｆｅ（ＰＯ_４）_{１．００５}である。

［実施例５］
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量を４．６０ｇとする以外は実施例４と同様の手順で、実施例５の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉ_１．１５Ｆｅ（ＰＯ_４）_１．０２である。

［実施例６］
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量を１１．５ｇとする以外は実施例４と同様の手順で、実施例６の焼成物を得た。得られた焼成物の組成はＬｉ_１．１５Ｆｅ（ＰＯ_４）_１．０５である。

比較例１および２ならびに実施例１〜６で得られた各焼成物において、鉄イオンに対するリン酸イオンのモル比（以下、Ｐ／Ｆｅ比と呼ぶ）および鉄イオンに対するリン酸イオンのモル比（以下、Ｌｉ／Ｆｅ比と呼ぶ）は、以下の表１に示すとおりである。

［Ｘ線回折測定］
比較例１および２ならびに実施例１〜６において得られた焼成物について、Ｘ線回折装置を用いて相同定を行った。Ｘ線としてＣｕＫα線（波長：λ＝１．５４ｎｍ）を使用した。分析の結果、比較例１および２ならびに実施例１〜６の全てにおいてオリビン型リチウム遷移金属酸化物が確認され、また、不純物のピークは見られなかった。

［残留Ｓ^２−量測定］
比較例１および２ならびに実施例１〜６で得られる各焼成物中に残留している硫化鉄の量を、メチレンブルー吸光光度法で各焼成物中の硫化物イオン（Ｓ^２−）を定量することにより求めた。
まず、窒素雰囲気下で焼成物２．０ｇに６Ｍ塩酸２０ｍｌを加えて加熱し、焼成物を溶解させた。焼成物の溶解後も加熱を続け、発生した硫化水素を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。硫化水素を吸収させた水酸化ナトリウム水溶液に純水を加えて全量を５０ｍｌとし、０．１％硫酸ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン溶液５ｍｌおよび塩化鉄（ＩＩＩ）６水和物溶液を加えて混合した。３０分静置した後、分光光度計を用いてこの溶液の波長６７０ｎｍにおける吸光度を測定し、得られた吸光度から残留Ｓ^２−量を求めた。結果を図１に示す。

図１に示すように、Ｌｉ／Ｆｅ比１．００の場合、Ｐ／Ｆｅ比が１．００である比較例１と比較して、Ｐ／Ｆｅ比が１．００５以上である実施例１〜３において残留Ｓ^２−量が低減し、Ｐ／Ｆｅ比が大きくなるほど残留Ｓ^２−量が低下した。Ｌｉ／Ｆｅ比１．１５の場合も同様に、Ｐ／Ｆｅ比が１．００である比較例２と比較して、Ｐ／Ｆｅ比が１．００５以上である実施例４〜６において残留Ｓ^２−量が低減し、Ｐ／Ｆｅ比が大きくなるほど残留Ｓ^２−量が低下した。

また、Ｐ／Ｆｅ比が同じである場合、Ｌｉ／Ｆｅ比が１．１５の焼成物（比較例２、実施例４〜６）と比較して、Ｌｉ／Ｆｅ＝１．００の焼成物（比較例１、実施例１〜３）において、残留Ｓ^２−量がより低減した。特に、Ｐ／Ｆｅ比が１．００５以上かつＬｉ／Ｆｅ比が１．００の焼成物（実施例２〜３）、およびＰ／Ｆｅ比が１．０５かつＬｉ／Ｆｅ比が１．１５の焼成物（実施例６）において、残留Ｓ^２−量は４０ｐｐｍ以下となった。

本発明に係るオリビン型リチウム遷移金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、例えば、携帯電話を含む各種携帯機器の他、電気自動車、ハイブリッド電気自動車への利用が可能である。

得られた前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で焼成する。前記不活性雰囲気または還元雰囲気は、窒素、あるいは水素またはアンモニアを含む還元雰囲気であることが好ましく、水素および窒素を含む雰囲気であることがより好ましい。焼成温度は５００℃以上８００℃以下が好ましく、より好ましくは５５０℃以上７００℃以下である。
本発明は以下の態様を含むものである。
（態様１）
組成がＬｉ _ｘ （Ｆｅ _１−ｙ Ｍ１ _ｙ ） _１−ｚ Ｍ２ _ｚ （ＰＯ _４ ） _Ａ （式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物であって、
前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ _４ ）のモル比が１．００５以上１．３以下であることを特徴とする、オリビン型リチウム遷移金属酸化物。
（態様２）
Ｆｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリチウムイオンのモル比が１．０以上１．１以下である、態様１に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
（態様３）
１．００５≦Ａ＜１．１である、態様１または２に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
（態様４）
硫化物イオンが４０ｐｐｍ以下の濃度で含まれる、態様１〜３のいずれかに記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
（態様５）
組成がＬｉ _ｘ （Ｆｅ _１−ｙ Ｍ１ _ｙ ） _１−ｚ Ｍ２ _ｚ （ＰＯ _４ ） _Ａ （式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法であって、
前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ _４ ）のモル比が１．００５以上１．３以下となるように、鉄源と、リン酸源と、リチウム源と、場合により前記金属元素Ｍ１および／またはＭ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、炭素源と、溶媒とを含有するスラリーを調製する工程と、
前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、
前記前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で焼成する工程と
を有することを特徴とする、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
（態様６）
前記焼成における焼成温度は５００℃以上８００℃以下である、態様５に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
（態様７）
前記スラリーがリン酸アンモニウムを更に含有する、態様５または６に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。

Claims (7)

1. 組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚ（ＰＯ_４）_Ａ（式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物であって、
   前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比が１．００５以上１．３以下であることを特徴とする、オリビン型リチウム遷移金属酸化物。
2. Ｆｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリチウムイオンのモル比が１．０以上１．１以下である、請求項１に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
3. １．００５≦Ａ＜１．１である、請求項１または２に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
4. 硫化物イオンが４０ｐｐｍ以下の濃度で含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物。
5. 組成がＬｉ_ｘ（Ｆｅ_１−ｙＭ１_ｙ）_１−ｚＭ２_ｚ（ＰＯ_４）_Ａ（式中ｘ、ｙ、ｚ、Ａは、０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜０．３、１．００５≦Ａ≦１．３であり、Ｍ１は、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２は、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＣｅおよびＣｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）であるオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法であって、
   前記組成中のＦｅ、Ｍ１およびＭ２の総量に対するリン酸イオン（ＰＯ_４）のモル比が１．００５以上１．３以下となるように、鉄源と、リン酸源と、リチウム源と、場合により前記金属元素Ｍ１および／またはＭ２の酸化物、リン酸化物または水酸化物と、炭素源と、溶媒とを含有するスラリーを調製する工程と、
   前記スラリーに含まれる粒子を粉砕処理する工程と、
   前記粉砕処理したスラリーを噴霧乾燥して前駆体とする工程と、
   前記前駆体を不活性雰囲気または還元雰囲気の下で焼成する工程と
   を有することを特徴とする、オリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
6. 前記焼成における焼成温度は５００℃以上８００℃以下である、請求項５に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。
7. 前記スラリーがリン酸アンモニウムを更に含有する、請求項５または６に記載のオリビン型リチウム遷移金属酸化物の製造方法。

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