JP5681796B2 - 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池（再充電可能電池）用正極材料およびそれを用いた二次電池に係り、特に、リチウムイオン二次電池用正極材料に関する。

リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、あるいはこれらの合金、化合物などを負極活物質とする非水電解質二次電池は、負極金属イオンを正極活物質へインサーションもしくはインターカレーションする事により、その電気容量と充電可逆性を確保している。正極材料における電気容量は、一般に負極における電気容量より低い傾向にある。今後、リチウムイオン電池を小型化・軽量化するためには、これまでより大容量な正極材料を開発する事が大きな課題となっている。

リチウムを負極活物質として用いる二次電池の正極材料として過去に提案された活物質としては、層状岩塩型金属酸化物ＬｉＭＯ_２、スピネル型金属酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（例えば、特許文献１を参照）、オリビン酸化合物ＬｉＭＰＯ_４（例えば、非特許文献１を参照）、ピロリン酸化合物Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７（例えば、非特許文献２を参照）などを正極材料として用いた電池が提案されている。以下では、これらの正極材料の電気容量について述べる。

層状岩塩型金属酸化物ＬｉＭＯ_２はリチウムイオン電池の標準的正極活物質として広く利用・研究されている。典型にはＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、またはその混合である。空間群はＲ−３ｍ（Ｎｏ．１６６）、慣習的にα−ＮａＦｅＯ_２構造と呼ばれる。遷移金属層とリチウム層の交互積層構造をとり、リチウムはリチウム層にのみ存在する。全てのリチウムを脱離させるとリチウム層が消滅し、結晶構造が崩壊する。従って、結晶構造維持のためリチウム利用率は最大０．５程度に留まる。実用材料Ｍ＝Ｃｏ（ＬｉＣｏＯ_２）では０．５電子反応により１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇの充放電容量となる。Ｍ＝Ｍｎには低コストの利点があるが、電位降下および容量劣化の問題があり実用化は難しい。Ｍ＝Ｎｉには高電位性および低コストの利点があるが、低熱耐性・容量劣化のため実用に及ばない。複合物質としては三元系層状正極（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）、ＮｉＭｎ正極（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２）がある。三元系層状正極は１４５〜２００ｍＡｈ／ｇの充電容量を持つが、層状岩塩型構造ではこれ以上の性能向上は難しい。

スピネル型金属酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、層状金属酸化物と比べて結晶構造が安定であり、過充電時の安定性に優れる。また、導電性が優れており寿命特性に有利である。しかし、化学組成式に占めるリチウムの割合は少なく、マンガンと酸素が重量の多くを占めている。このためスピネル型金属酸化物では実電池容量が１００ｍＡｈ／ｇ以下と低く、他の正極材料と比較して劣る。また、スピネル型金属酸化物では、高温保存時にマンガンが電解液中に溶出し、溶出したマンガンがセパレータの目詰まりをおこしたり、負極上に被膜を形成したりして電池抵抗の上昇を招き、活物質が劣化する虞がある（特許文献１を参照）。マンガンが溶出する原因は、３価のマンガンがヤーン・テラー効果（自発的に対称性を崩してエネルギーが安定化する量子力学的効果）を有するためと考えられている。３価のマンガンはエネルギー的に不安定になると、より安定な２価のマンガンと４価のマンガンを生成し、２価のマンガンがイオンとして溶出する。このようなマンガン溶出に伴い、電気容量はさらに低下すると考えられる。

オリビン酸化合物ＬｉＭＰＯ_４は、ポリアニオン（化学式（ＸＯ_４）ｙ⁻）で表される一連の正極活物質群の一部として知られる。化学組成式ＬｉＭＰＯ_４に対して、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。中でもオリビン型含リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、０≦ｘ≦１、以下オリビンＦｅ）は、１９９７年にＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈら（米テキサス大）によって見出され、その後Ａ．Ｙａｍａｄａ（東大）らによる理論容量をほぼ再現した充放電特性の報告により実用性が立証され、以降の研究が加速されてきた。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は化学組成式あたりリチウムが１原子を含んでおり１６０ｍＡｈ／ｇの容量を有する（非特許文献１を参照）。しかし、その動作電位（開回路電圧）は３．４Ｖであり、既存の層状コバルト酸化物正極（４．０Ｖ）よりも動作電位が低い欠点がある。

ピロリン酸化合物Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７（非特許文献２を参照）はＭとしてＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ等を用いた正極活物質である。２００６年にＭ＝Ｍｎで合成されていたが、充放電はほとんどできない。初めての充放電実験は２０１０年にＭ＝Ｆｅで測定された。Ｍ＝ＦｅはＭ＝Ｍｎよりも充放電特性が良く、実際の電気容量は８０〜１１０ｍＡｈ／ｇに達する。しかしながら、この値は１電子反応に相当する容量であり、化学組成式Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７におけるリチウムイオン１つしか利用できていない事を意味する。ピロリン酸化合物が全てのリチウムイオンを充放電に利用できた場合の理論電気容量は２２０ｍＡｈ／ｇである。

以上から、電気容量についてまとめる。金属酸化物正極の電気容量は１００〜２００ｍＡｈ／ｇの範囲にある。リン酸系正極の電気容量は１１０〜２２０ｍＡｈ／ｇの範囲にある。一般に化学組成式が示す全質量に対するリチウムイオンの質量の割合が高いほど、電気容量も大きくなる。電気容量が大きいほど、リチウムイオン電池の小型化・軽量化が可能になる。従って、正極材料においてリチウムイオンの割合を増加させる事は、正極材料開発で必須である。

次に、熱に対する安定性を論じる。一般に金属酸化物における結晶欠陥のうち、多くは酸素欠損である事が知られている。酸素欠損が発生すると、脱離した酸素が正極外へ放出される可能性がある。この時、温度が高ければ、非水電解液等と反応する虞がある。従って熱安定性の確保はリチウムイオン電池にとって大きなファクタである。

金属酸化物正極の中では、ＬｉＣｏＯ_２は過充電時の構造不安定性のため自己発熱が起こり、２００℃以上の温度において脱酸素による熱分解反応が発生する事が知られている。三元系層状正極（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）では、マンガンと酸素が比較的強く結合しているため、上記の熱安定性の問題を改善しているものの、根本的・本質的解決には至っていない。スピネル型正極活物質ではマンガンと酸素の強い結合が利用でき、熱安定性では層状金属酸化物正極を上回る。しかし、スピネル型正極活物質は電気容量および耐劣化性の点で他の正極に対して劣る。

オリビン型化合物ＬｉＦｅＰＯ_４では、酸素がリンとの共有結合性の化学結合により強く結合しており、発熱による酸素放出が起こりづらいことが知られている。ＬｉＦｅＰＯ_４の充電相であるＦｅＰＯ_４（Ｈｅｔｅｒｏｓｉｔｅ）は加熱に対して極めて安定であり、６２０℃以上に加熱しても、熱力学的により安定であるＱｕａｒｔｚ相に相転移するだけであり、酸素を放出しない。この事から、リンと酸素との共有結合は、正極材料の熱安定性を確保するために有効な手段であると考えられる。従って今後の高容量・高安全を実現する新たな正極材料の候補としては、リン酸による正極活物質が最適であると考えられる。

高容量を実現させるための要因について、リン酸による正極活物質として代表的なオリビン型正極活物質ＬｉＦｅＰＯ_４を例にして考える。オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４は一般に理論容量よりもずっと低い実験電気容量しか持たないが、正極活物質の粒子を微粒子化し、粒径を小さくする事で、電気容量が増大する事が知られている。電極として動作するために必要な微粒子サイズは２００ｎｍ以下である。ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量１６０ｍＡｈ／ｇを達成するためには、正極活物質をさらに微粒子化する事が必須である。

このような微粒子化による容量増大の理由は、インサーションされたリチウムイオンの移動距離に関係すると考えられている。粒径が大きければ、正極活物質の粒子内におけるリチウムイオンの移動距離は長い。このような場合は、粒子内にある不純物や、原子位置交換欠陥（アンチサイト欠陥）、原子空孔によるイオンのトラップ、粒界などの不整合面に起因するイオン拡散経路の遮断など、様々な要因でリチウムイオンの運動が妨害される可能性が高い。

ＬｉＦｅＰＯ_４ではリチウムの拡散経路が１次元的である事が知られている。このような１次元の拡散経路は、上記のような結晶欠陥の影響を受けやすい（非特許文献３を参照）。すなわち１次元ネットワーク状リン酸化合物では、リチウムイオンは活物質におけるネットワークを１次元的に動くため、結晶欠陥によりネットワークが容易に遮断されてしまう欠点がある。ひとつのリチウムの拡散ネットワークにアンチサイト欠陥などの結晶欠陥がひとつ存在しても、ネットワークの利用率（電気容量）はほとんど変わらない。

しかし２個以上の結晶欠陥が発生すると、１次元ネットワークにおける欠陥間のリチウム格納サイトを利用することができなくなり、ネットワーク利用率が低下し、電気容量が低下する。２個以上の結晶欠陥をもつ１次元ネットワークの数は、微粒子サイズが増加するとともに急激に増加する。例えば、０．１％のアンチサイト欠陥を仮定した場合であっても、１００％のネットワーク利用率を達成するためには粒径１００ｎｍが必要である。

一方、粒径が１μｍの微粒子では、ネットワーク利用率の理論値は５０％まで低下し、大幅な電気容量低下をもたらす。以上から、電気容量を増大させるためには、リチウムイオンの拡散ネットワークの次元を１より上げる事が重要であると考えられる。

リン酸化合物正極の中では、ピロリン酸正極活物質Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７におけるリチウムイオンの拡散ネットワークの次元は１より大きいと予想されている。Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７においてリチウムイオンは層状の構造をとっており、遷移金属層との交互積層構造となっている。リチウムイオンが層内で２次元的に動いていれば、１より高い次元のリチウムイオン拡散ネットワークと言える。非特許文献２では、微粒子化などの粒径制御することなしに、１μｍ程度の大きなサイズの粒子においても１電子理論容量が比較的容易に達成されているため、オリビン型とは異なる次元のリチウム拡散ネットワークの存在が予想される。

粒径制御が不要で大きいサイズの粒子で充放電が可能であれば、微粒子化の加工プロセスを省略でき、表面修飾処理の制約が大幅に緩和され、電池のコスト低下、行程管理の容易化、性能障害要因の排除につながる。オリビン正極材料で必須であった黒鉛等の導電性材料による表面修飾処理が不要であれば、同様にコスト低下、行程容易化に加え、電極結着加工の容易性等の多くの利点がある。

しかし、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７の電気容量は２２０ｍＡｈ／ｇにとどまっており、オリビン正極に比して１．４倍程度の上昇にすぎない。この電気容量は今後のリチウムイオン電池の正極活物質としての位置付けとして十分ではない。化学組成式中に存在するリチウムイオンの数以上は電気を利用する事はできないため、電気容量を増大させるためには、化学組成式に含まれるリチウムイオンの数を増大させる事が必要である。組成式あたりのリチウムイオン数を増大させた場合に、電荷補償中心であるＭの数も増大すると、電気容量を増大する事はできない。すなわち、電気容量を増大させるためには、化学組成式中のリチウムイオン含有率を高めるだけでなく、さらに、電荷補償中心Ｍとリチウムイオンとの比が１：２を超える化学組成式となる必要がある。

以上の背景より、安全性および電気容量への要求を満足する正極材料の条件としては、（１）良いリチウム伝導性の達成が期待される利用可能な１次元より高いネットワークを持つこと、（２）熱安定性の高いリン酸を使うこと、（３）電荷補償中心Ｍとリチウムイオンとの比が１：２を超えるリチウムを持つことである。しかしながら、それらの条件を満たしている正極材料はいまだに見つかっていない。

特開２０１０−２３２００１号公報

Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４８、 Ａ２２４ （２００１） Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３２、 １３５９６ （２０１０） Ｎａｎｏ ｌｅｔｔｅｒｓ １０、 ４１２３ （２０１０）

本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたものであり、その目的は、リチウムの容量が高い２次元以上のリチウム拡散ネットワーク構造を持ち、かつ熱安定性の高いリン酸を含有し、かつ電荷補償中心Ｍとリチウムイオンとの比が１：２を超えるリチウムイオンを持つ非水電解質二次電池の正極材料を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、正極材料の結晶構造について検討を重ねた結果、２次元以上のリチウムイオン拡散ネットワークによるリチウムの運動経路を設計し、化学組成式に対するリチウムの含有度を高めることで高い電気容量を確保し、かつ、リン酸骨格を採用することで高い安全性を持つ、正極材料の結晶構造を着想した。以下に正極材料結晶構造を設計の詳細を述べる。

多電子反応を目指す場合の電荷補償中心としては多価イオン化が可能である遷移金属Ｍを想定する。遷移金属元素には電子の軌道として角運動量ｌ＝２であるｄ軌道を有する。ｄ軌道は縮退度２ｌ＋１より５つの軌道を持つ。この軌道を電子が占有あるいは非占有する事で、遷移金属が酸化還元され、充放電における電荷補償中心となる事ができる。一般に用いられる遷移金属Ｍの酸化還元としては、層状岩塩型正極活物質におけるＭ^３＋／Ｍ^４＋、オリビン型正極活物質におけるＭ^２＋／Ｍ^３＋が挙げられる。多電子反応による遷移金属の深い酸化状態Ｍ^Ｎ＋（Ｎ＞３）に対応するためには、リチウム化状態におけるＭの価数が少ないほうが有利である。よって電荷補償中心として＋２価の遷移金属イオンＭ^２＋を採用する。遷移金属イオンであっても、＋２価および＋２価以上になりづらいものを採用することはできない。

イオン輸送を担う１価イオンとしては、アルカリ金属に属する元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒからなる群から１種類が考えられる。これらの元素は全てｓ軌道が１電子により占有された電子配置をとり、より電気陰性度の高い元素に電子を移動させる事で１価となる。リチウムイオンが最も好ましく、次にナトリウムイオンが好ましい。カリウムイオンより原子番号が大きいイオンはイオン半径が大きく、また原子量も重い事から、リチウムイオンあるいはナトリウムイオンと比較して好ましくない。

以上から新規高容量正極材料の化学組成式はＡ_ｘＭ（ＰＯ_４）_ｙとなる。Ａはアルカリ金属であり、Ｍは遷移金属であり、ＰＯ_４はリン酸である。単純な比率は結晶構造を設計する上で都合が良いため、Ｍの数を１とし、またｘとｙはそれぞれ整数であるとする。それぞれの形式電荷は、Ａについて＋１、Ｍについて＋２、ＰＯ_４については−３である。合成を行うための化学量論的組成比を満たすための（ｘ、ｙ）の条件式はｘ＋２−３ｙ＝０であるからこれを満たす整数（ｘ、ｙ）の組が新規高容量正極材料の候補となる。（ｘ、ｙ）＝（１、１）はオリビン型正極材料であって、遷移金属の数とアルカリ金属の数が１：１となり高容量とは言えない。次に（ｘ、ｙ）の組が整数となるのは（ｘ、ｙ）＝（４、２）である。この正極材料はまだ発見されておらず、遷移金属の数とアルカリ金属の数が１：４となるため、従来の正極材料の電気容量を大きく超える正極材料となる可能性がある。従って我々は新規高容量正極材料の化学組成式をＡ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２と決定する。

高容量を実現するため、リチウムイオンは２次元以上の拡散ネットワークを持つ必要がある。その構成方法について説明する。２次元ネットワークを構成している層状岩塩構造はＡＢＣスタッキング構造をとる。これは層状岩塩構造が、遷移金属Ｍに対して酸素が６つ配位したＭＯ_６八面体構造のみからなるためである。一方、ＭＯ_６八面体構造に加えてリン酸骨格を含む構造は一般にＡＢスタッキング構造をとる。リン酸ＰＯ_４は四面体構造をとり、その形状はＭＯ_６八面体構造とは異なる。ＰＯ_４およびＭＯ_６は多面体の中心が正に荷電されたイオンであり、大きな静電斥力のためエネルギーが高くなる四面体と八面体の面共有接触は起こりづらい。頂点共有および辺共有接触の条件で形成された積層構造はＡＢスタッキングとなる。一般にリン酸骨格を導入すると、スタッキング列はＡＢスタッキングに規定される。

オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質は、リン酸骨格を有しておりＡＢスタッキングをとる。リチウムの拡散ネットワークは１次元的であり、隣接する拡散ネットワークとの接触はない。これはリチウムの拡散ネットワークが全ての層に存在するためであり、１次元拡散ネットワークは互い違いに存在するためである。

１次元より高い次元のリチウム拡散ネットワークを考案するため、本発明者らは、まず単純な結晶構造による密な二次元のリチウム拡散ネットワークを考案した。
図１にその構造を示す。ユニットセル（または単位胞）３を破線で、リチウム２を黒丸で、それを取り囲む酸素原子（酸素原子は、多面体の各頂点に配置されているが、図示はしていない）が作る多面体を実線で示し、リン酸１はリング状黒丸で示した。隣接するリチウム間の距離は３Å程度であり、リチウムがホッピングすることで、二次元的に移動することができる。リチウムの移動距離が短く、経路が二次元的であるので、リチウムの高い伝導性が期待できる。さらに、リチウムが移動可能な隣接サイトの数は全てのリチウムサイトで４つ存在し、リチウムの運動の自由度が高いことを示している。隣接サイトの数は多いほうが好ましい。オリビン型リン酸化合物では隣接サイト数は２である。またＬｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７では隣接サイト数は３または４である。図１に示したリチウム拡散ネットワークは、これまで知られている正極材料のいかなるリチウム拡散ネットワークとも異なる。

また、２次元以上のリチウムネットワークにより高いリチウムの伝導性を実現するために、リチウムの等価な二次元拡散ネットワークをつなぐ一次元リチウム配線を考案した。この一次元リチウム配線により、異なるリチウム拡散ネットワーク間をリチウムが運動することが期待でき、リチウムの利用量の増大が期待できる。また二次元拡散ネットワークに加えて、一次元のリチウム配線を利用することで、リチウムは３次元的に運動することが期待できる。従って、本発明では二次元以上のリチウム拡散ネットワークと、リン酸骨格の共存を実現できた。

化学組成式Ｌｉ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２あたり４つのリチウムを利用できる４電子反応が期待できる。Ｌｉ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２が３．６×１０^−３ｍｏｌ／ｇであることから電気容量を理論予測できる。すべてのリチウムを充放電に利用できた場合、電気容量は３９０ｍＡｈ／ｇとなる。この値は上に挙げた従来型のどの正極材料の容量よりも大きい。

本発明により、高い安全性をもつリン酸骨格構造と、二次元以上のリチウム拡散ネットワークと、１電子反応以上の高い電気容量をあわせ持つ正極材料を提供することができる。

本発明によるＬｉ_４Ｆｅ（ＰＯ_４）_２のａｂ平面の２次元的リチウム拡散経路を示す図である。 本発明によるＬｉ_４Ｆｅ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を示す図である。 実施の形態の例であるコイン型電池構造の断面図である。 実施例１の正極活物質のＸＲＤピーク強度の評価結果を示すグラフである。

本発明の正極活物質である化合物は、公知の一般的方法を用いて製造することができ、その方法も、種々の方法が採用できる。具体的には、例えばＬｉ_４Ｆｅ（ＰＯ_４）_２の場合は、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３とリン酸リチウム化合物を混合し、空気中で焼成して合成される。リン酸リチウム化合物としては、例えばＬｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、ＬｉＰＯ_３からなる群より選択される一つである。

本発明の上記正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を作製する場合、上記活物質は通常粉末状で用いればよく、その平均粒径は１〜２０μｍ程度とすればよい。平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置で測定される値である。また、正極中における上記活物質の含有量は、用いる活物質の種類、結着材（バインダー）、導電剤の使用量等に応じて適宜設定すればよい。また、正極の作製においては、正極活物質として所定の正極特性が得られる限りは、上記活物質単独、又は他の従来から知られている正極活物質との混合物であってもよい。

本発明正極の作製に際しては、上記正極活物質を用いるほかは公知の正極の作成方法に従って行えばよい。例えば、上記活物質の粉末を必要に応じて公知の結着材（ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等）、さらに必要に応じて公知の導電材（アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンナノシート等）と混合した後、得られた混合粉末をステンレス鋼製等の支持体上に圧着成形したり、金属製容器に充填すればよい。あるいは、例えば、上記混合粉末を有機溶剤（Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）と混合して得られたスラリーをアルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等の金属基板上に塗布する等の方法によっても本発明電極を作製することができる。

負極は、銅等からなる集電体に負極合剤を塗布して形成される。負極合剤は、活物質、導電材、結着材などを有する。負極の活物質としては、金属リチウムや、炭素材料、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料を用いることができ、炭素材料が特に好適である。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類及び石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物などの非晶質炭素がある。好ましくは、これら上記の炭素材料に種々の表面処理を施したものを用いることが望ましい。これらの炭素材料は一種類で用いるだけでなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。また、リチウムを挿入もしくは化合物の形成が可能な材料としては、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属およびこれらの元素を含む合金、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。さらにまた、前述の金属や合金や金属酸化物と黒鉛系や非晶質炭素の炭素材料との複合材が挙げられる。

図３は、本発明による電池の位置具体例であるコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。本実施例では、直径６．８ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの寸法を有する電池を作製した。図３において、正極缶３１は正極端子を兼ねており、耐食性の優れたステンレス鋼からなる。負極缶３２は負極端子を兼ねており、正極缶３１と同じ材質のステンレス鋼からなる。ガスケット３３は正極缶３１と負極缶３２を絶縁しており、ポリプロピレン製である。正極缶３１とガスケット３３との接面および負極缶３２とガスケット３３との接面にはピッチが塗布されている。正極成型体３４と負極成型体３６との間には、ポリプロピレン製の不織布からなるセパレータ３５が配されている。セパレータ３５の設置の際に電解液を浸透させている。

二次電池の形状はコイン型に限らず、電極の捲回による円筒形、例えば１８６５０型による実施でもよい。また電極を積層させ角形として実施してもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。なお、実施例において電池の作製および測定は、アルゴン雰囲気下のドライボックス内で行った。電池は、一回目は放電から開始し、次いで充放電を行った。

本実施例では、原料として炭酸リチウム、リン酸２水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、酸化鉄Ｆｅ_２Ｏ_３を８：４：１所定モル比で混合し、その後、キレート化剤として、クエン酸を添加して混合した。その後、加熱・撹拌しながら水分を蒸発させた。水分蒸発後、残った物質を回収して先駆体とし、この先駆体を雰囲気炉（アルゴンガス気流）を用いて８００℃の焼成雰囲気で熱処理を４時間行い、Ｌｉ_４Ｆｅ（ＰＯ_４）_２を作製した。

クエン酸の代わりに、他の有機酸、例えば、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等を用いることもできる。また、この有機酸は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸等のうち、複数種の有機酸を混合したものでもよい。

焼成後の資料を流星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製、Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｃｒｏ ｍｉｌｌ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７）を用いて１時間粉砕した。その後、ふるいにより５０μｍ以上の粗粒を除去した。抵抗率の評価は、サンプルを１ｇ秤量し、粉体抵抗評価装置（三菱化学製：ロレスターＧＰ）を用いて計測した。油圧で４０ＭＰａの加重を印加した際の抵抗率を測定した。抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であり、電気伝導性が優れていることがわかる。

自動Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）を用い、いわゆる２θ／θ測定において、Ｘ線源：ＣｕＫα、出力４０ｋＶ×４０ｍＡにてＸ線回折プロファイルを測定した。測定結果を図４に示す。特徴的な回折ピークが得られ、Ｌｉ_４Ｆｅ（ＰＯ_４）_２が確認できた。図中において、白丸は鉄イオン２１、黒丸はリチウムイオン２２、
中抜き黒丸はリン２３をそれぞれ示し、斑点で示す領域はリチウム拡散層２４を示す。

本実施例では、正極材料作製の原料として炭酸リチウム、Ｌｉ_３ＰＯ_４、二酸化コバルト、酸化ニッケルを使用し、原料費でＬｉ：Ｃｏ：Ｎｉが４．０１：０．３４：０．６６となるように秤量し、粉砕機で湿式粉砕混合した。粉末は乾燥した後、高純度アルミナ容器に入れ、焼結性を高めるため大気中６００℃で１２時間の仮焼成を行った。次に、再び高純度アルミナ容器に入れ、大気中９５０℃、１２時間保持の条件で本焼成し、空冷後、解砕分級した。得られた正極材料はＬｉ_４Ｃｏ_１／３Ｎｉ_２／３（ＰＯ_４）_２であった。正極材料の粒度分布を測定したところ、平均粒径は８μｍ（平均半径は４μｍ）であった。

本実施例では、実施例１にて得られたＬｉ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２の結晶構造を基に、第一原理計算に基づく量子シミュレーション技術により、リチウムイオンからナトリウムイオンへのイオン交換シミュレーションを行った。全てのリチウムイオンをナトリウムイオンに置換する事でイオン交換を計算機上で再現し、密度汎関数法および短距離ハバード相関項を考慮した一般化密度勾配近似を用いることにより、Ｎａ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２の結晶構造最適化計算を実施した。結晶構造および格子長の最適化を行った結果、Ｌｉ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２と等しい結晶構造を持つＮａ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２が得られた。Ｎａ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２の単位胞の体積は２８７．７Å^３であり、Ｌｉ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２より６％程度大きかった。この結果は、ナトリウムイオンがリチウムイオンよりイオン半径が大きい事から説明でき、Ｎａ_４Ｍ（ＰＯ_４）_２が実験的に作成可能である事を示している。

１：リン、
２：リチウムイオン、
３：単位胞、
２１：鉄イオン、
２２：リチウムイオン、
２３：リン、
２４：リチウム拡散層、
３１：正極缶、
３２：負極缶、
３３：ガスケット、
３４：正極成形体、
３５：セパレータ、
３６：負極成形体。

Claims (4)

1. 化学組成式がＬｉ _４−ｘ Ｂ（ＰＯ４） _２ を主成分とする二次電池用正極材料であって、 ＢはＦｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類の遷移金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦４の範囲にある化合物を主成分とし、 Ｌｉを含む二次元層が積層された積層構造であって、各積層間を該リン酸ＰＯ _４ により支持する構造を採ることにより、該Ｌｉが二次元的または三次元的に移動可能な拡散ネットワークを有する二次電池用正極材料。
2. 前記Ｌｉは、半径４Å以内に他の３以上のＬｉと隣接することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材料。
3. 前記ｘが２以上４以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料が用いられた二次電池。

Images