JPH10149827A - 非水電解質二次電池用電極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池用電極活物質および非水電解質二次電池Info
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- JPH10149827A JPH10149827A JP8324573A JP32457396A JPH10149827A JP H10149827 A JPH10149827 A JP H10149827A JP 8324573 A JP8324573 A JP 8324573A JP 32457396 A JP32457396 A JP 32457396A JP H10149827 A JPH10149827 A JP H10149827A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電特性に優れた電池特性を持つ大型電池
用非水電解質電池を低コストで提供する。 【解決手段】 一般式、Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x
で与えられる銅錯体を主体とする電極活物質６およびこ
の電極活物質を使用した非水電解液電池を特徴とする。 【効果】 ペースメーカーやメモリバックアップ用のリ
チウム１次電池としてあるいは、それと電圧互換性のあ
る安価な２次電池として、様々な分野に利用できるとい
う利点を有する。
用非水電解質電池を低コストで提供する。 【解決手段】 一般式、Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x
で与えられる銅錯体を主体とする電極活物質６およびこ
の電極活物質を使用した非水電解液電池を特徴とする。 【効果】 ペースメーカーやメモリバックアップ用のリ
チウム１次電池としてあるいは、それと電圧互換性のあ
る安価な２次電池として、様々な分野に利用できるとい
う利点を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解質二次電池用電
極活物質および非水電解質二次電池、さらに詳細には充
放電可能なアルカリ金属非水電解質二次電池に関し、特
に銅錯体を主体とする電極活物質を用いることで安価な
高性能二次電池の実現を目指すものである。
極活物質および非水電解質二次電池、さらに詳細には充
放電可能なアルカリ金属非水電解質二次電池に関し、特
に銅錯体を主体とする電極活物質を用いることで安価な
高性能二次電池の実現を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術及ぴ問題点】リチウムなどのアルカリ金属
及びその合金や化合物を負極活物質とする非水電解質電
池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション
もしくはインターカレーション反応によって、その大放
電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リチ
ウムを負極活物質として用いる二次電池としては、リチ
ウムに対しインターカレーションホストとなりうるＶ2
Ｏ5やＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などの層状もしくはト
ンネル状酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、これらの金属酸化物は中心金属にクラーク数の極端
に小さなレアメタルを用いているため、コストの点で実
用上難点がある。
及びその合金や化合物を負極活物質とする非水電解質電
池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション
もしくはインターカレーション反応によって、その大放
電容量と充電可逆性を両立させている。従来から、リチ
ウムを負極活物質として用いる二次電池としては、リチ
ウムに対しインターカレーションホストとなりうるＶ2
Ｏ5やＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2などの層状もしくはト
ンネル状酸化物を正極に用いた電池が提案されている
が、これらの金属酸化物は中心金属にクラーク数の極端
に小さなレアメタルを用いているため、コストの点で実
用上難点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状の
問題点を改善するために提案されたもので、その目的
は、充放電特性に優れた電池特性を持つ大型電池用非水
電解質電池を低コストで提供することにある。
問題点を改善するために提案されたもので、その目的
は、充放電特性に優れた電池特性を持つ大型電池用非水
電解質電池を低コストで提供することにある。
【０００４】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ため、本発明による非水電解質二次電池用電極活物質は
一般式、Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-xで与えられる銅
錯体を主体とすることを特徴とする。
ため、本発明による非水電解質二次電池用電極活物質は
一般式、Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-xで与えられる銅
錯体を主体とすることを特徴とする。
【０００５】また本発明の非水電解質二次電池では、比
較的安価な金属である銅を中心金属とする組成式、Ｃｕ
3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-xで表される物質を正極活物質
もしくは負極活物質として含み、アルカリ金属またはア
ルカリ金属を吸蔵、放出可能な物質を対極活物質とし、
前記アルカリ金属のイオンが前記正極活物質及び前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物
質を電解質物質としたことを特徴としている。
較的安価な金属である銅を中心金属とする組成式、Ｃｕ
3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-xで表される物質を正極活物質
もしくは負極活物質として含み、アルカリ金属またはア
ルカリ金属を吸蔵、放出可能な物質を対極活物質とし、
前記アルカリ金属のイオンが前記正極活物質及び前記負
極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る物
質を電解質物質としたことを特徴としている。
【０００６】本発明をさらに詳しく説明する。
【０００７】Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-xにおいて、
ｘ＝２の終端組成のＣｕ3（ＶＯ4）xは、酸化第二銅Ｃ
ｕＯと五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を３：１の化学量論組成
もしくは、バナジン酸成分の揮発による目減りを補うた
め、若干量バナジン酸を多めに秤量混合後、大気中、７
００℃で焼成して合成するのが一般的であるが、合成方
法、合成条件はこれに限定されるものではなく、酸化第
二銅ＣｕＯの替わりに、より安価な酸化第一銅Ｃｕ2Ｏ
やそれと酸化第二銅ＣｕＯの混合物を用いることができ
る。また、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5の替わりには、バナ
ジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3やＶ2Ｏ3、ＶＯ等種々の
酸化バナジウムやその混合物といった他の出発原料から
の合成も可能である。
ｘ＝２の終端組成のＣｕ3（ＶＯ4）xは、酸化第二銅Ｃ
ｕＯと五酸化バナジウムＶ2Ｏ5を３：１の化学量論組成
もしくは、バナジン酸成分の揮発による目減りを補うた
め、若干量バナジン酸を多めに秤量混合後、大気中、７
００℃で焼成して合成するのが一般的であるが、合成方
法、合成条件はこれに限定されるものではなく、酸化第
二銅ＣｕＯの替わりに、より安価な酸化第一銅Ｃｕ2Ｏ
やそれと酸化第二銅ＣｕＯの混合物を用いることができ
る。また、五酸化バナジウムＶ2Ｏ5の替わりには、バナ
ジン酸アンモニウムＮＨ4ＶＯ3やＶ2Ｏ3、ＶＯ等種々の
酸化バナジウムやその混合物といった他の出発原料から
の合成も可能である。
【０００８】Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-xにおいて、
ｘ＝０のもう一方の終端組成のＣｕ3（ＰＯ4）2は、酸
化第二銅ＣｕＯと五酸化リンＰ2Ｏ5を３：１の化学量論
組成もしくは、リン酸成分の揮発による目減りを補うた
め、若干量リン酸を多めに秤量混合後、大気中、９００
℃で焼成して合成するのが一般的であるが、合成方法、
合成条件はこれに限定されるものではなく、酸化第二銅
ＣｕＯの替わりに、より安価な酸化第一銅Ｃｕ2Ｏやそ
れと酸化第二銅ＣｕＯの混合物を用いることができる。
また、五酸化リンＰ2Ｏ5の替わりには、無水リン酸Ｈ3
ＰＯ4、リン酸二水素アンモニウムＨ4Ｈ2ＰＯ4、リン酸
水素二アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、リン酸三アン
モニウム（ＮＨ4）3ＰＯ4やその混合物といった他の出
発原料からの合成も可能である。
ｘ＝０のもう一方の終端組成のＣｕ3（ＰＯ4）2は、酸
化第二銅ＣｕＯと五酸化リンＰ2Ｏ5を３：１の化学量論
組成もしくは、リン酸成分の揮発による目減りを補うた
め、若干量リン酸を多めに秤量混合後、大気中、９００
℃で焼成して合成するのが一般的であるが、合成方法、
合成条件はこれに限定されるものではなく、酸化第二銅
ＣｕＯの替わりに、より安価な酸化第一銅Ｃｕ2Ｏやそ
れと酸化第二銅ＣｕＯの混合物を用いることができる。
また、五酸化リンＰ2Ｏ5の替わりには、無水リン酸Ｈ3
ＰＯ4、リン酸二水素アンモニウムＨ4Ｈ2ＰＯ4、リン酸
水素二アンモニウム（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、リン酸三アン
モニウム（ＮＨ4）3ＰＯ4やその混合物といった他の出
発原料からの合成も可能である。
【０００９】この活物質を用いて電極を形成するには、
前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき
結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着
成形する、或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与す
るためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合
し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンのような
結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器
にいれる、あるいは前述の混合物をステンレスなどの支
持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶剤
等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗
布する、等の手段によって形成される。
前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき
結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着
成形する、或いは、かかる混合物粉末に導電性を付与す
るためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合
し、これにさらにポリテトラフルオロエチレンのような
結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器
にいれる、あるいは前述の混合物をステンレスなどの支
持体に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶剤
等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗
布する、等の手段によって形成される。
【００１０】負極活物質としてリチウム金属を用いる場
合は、リチウム金属をシート状にして、そのシートをニ
ッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極として
形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外
にリチウム合金やリチウム化合物、その他ナトリウム、
カリウム、マグネシウム等従来公知のアルカリ金属、及
ぴそれらのアルカリ金属合金、アルカリ金属イオンを吸
蔵、放出可能な炭素材料等を使用できる。
合は、リチウム金属をシート状にして、そのシートをニ
ッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して負極として
形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外
にリチウム合金やリチウム化合物、その他ナトリウム、
カリウム、マグネシウム等従来公知のアルカリ金属、及
ぴそれらのアルカリ金属合金、アルカリ金属イオンを吸
蔵、放出可能な炭素材料等を使用できる。
【００１１】電解質としては、例えばジメトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解
した非水電解質溶媒、あるいは固体電解質等が使用でき
る。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネ
ート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロ
ピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクト
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボ
ネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解
した非水電解質溶媒、あるいは固体電解質等が使用でき
る。
【００１２】さらにセパレータ、電池ケース等の構造材
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用で
き、特に制限はない。
【００１３】
【実施例】以下実施例によって本発明の方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例において電池の作成及
ぴ測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行っ
た。
体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限さ
れるものではない。なお、実施例において電池の作成及
ぴ測定はアルゴン雰囲気下のドライボックス内で行っ
た。
【００１４】
【実施例１】図１は本発明による電池の一具体例である
コイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガ
スケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレー
タ、６は正極合剤ペレットを示す。
コイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガ
スケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレー
タ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００１５】正極活物質には、酸化第二銅ＣｕＯと五酸
化リンＰ2Ｏ5を次式の反応式にのっとって、３：１の組
成比で秤量混合の上、大気中、７５０℃で１日焼成のの
ち、粉砕混合して、再度９００℃で１２時間焼成後、急
冷して得たＣｕ3（ＰＯ4）2を用いた。この試料をａと
する。
化リンＰ2Ｏ5を次式の反応式にのっとって、３：１の組
成比で秤量混合の上、大気中、７５０℃で１日焼成のの
ち、粉砕混合して、再度９００℃で１２時間焼成後、急
冷して得たＣｕ3（ＰＯ4）2を用いた。この試料をａと
する。
【００１６】 合成反応式：３ＣｕＯ＋Ｐ2Ｏ5→Ｃｕ3（ＰＯ4）2
【００１７】得られた粉末試料のＸ線回折図形を図２に
示す。そのＸ線回折パターンは、まさしくＣｕ3（Ｐ
Ｏ4）2（ＪＣＰＤＳ＃２１−０２９８）であると同定さ
れた。
示す。そのＸ線回折パターンは、まさしくＣｕ3（Ｐ
Ｏ4）2（ＪＣＰＤＳ＃２１−０２９８）であると同定さ
れた。
【００１８】この試料を粉砕して粉末とし、導電剤（ア
セチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレッ
ト６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
セチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレッ
ト６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００１９】次にステンレス製の封口板１上に金属リチ
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液として、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸さ
せた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめ
ることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リ
チウム電池を作製した。本発明の放電特性を示す一例と
して、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電試験の
際の放電曲線を図３に示す。その放電曲線は平坦で、そ
の平均放電電圧は、約２Ｖで１．５Ｖ終止までのＬｉ反
応量は、Ｃｕ3（ＰＯ4）2１式量当たりほぼ６Ｌｉすな
わち、Ｃｕ１原子当たり２Ｌｉである。その放電反応式
は下式で与えられ、その放電反応は、Ｃｕ２価が０価に
還元されるレドックス反応に起因しているものと思われ
る。
ウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガ
スケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレ
ン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこ
の順序に配置し、電解液として、エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸さ
せた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめ
ることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リ
チウム電池を作製した。本発明の放電特性を示す一例と
して、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電試験の
際の放電曲線を図３に示す。その放電曲線は平坦で、そ
の平均放電電圧は、約２Ｖで１．５Ｖ終止までのＬｉ反
応量は、Ｃｕ3（ＰＯ4）2１式量当たりほぼ６Ｌｉすな
わち、Ｃｕ１原子当たり２Ｌｉである。その放電反応式
は下式で与えられ、その放電反応は、Ｃｕ２価が０価に
還元されるレドックス反応に起因しているものと思われ
る。
【００２０】放電反応式：Ｃｕ2+ 3（ＰＯ4）2＋６Ｌｉ
→Ｌｉ3Ｃｕ1+ 3（ＰＯ4）2＋３Ｌｉ→３Ｃｕ0+＋２Ｌｉ
3ＰＯ4
→Ｌｉ3Ｃｕ1+ 3（ＰＯ4）2＋３Ｌｉ→３Ｃｕ0+＋２Ｌｉ
3ＰＯ4
【００２１】
【実施例２】実施例１と同様にして作製したコイン型リ
チウム電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
のＣｕ3（ＰＯ4）2１式量当たり３Ｌｉ反応分に対応す
る放電時間規制−４．５Ｖ充電時間規制充放電サイクル
試験の２０サイクル目の充放電曲線を図４に示す。リチ
ウム反応量をＣｕ3（ＰＯ4）2１式量当たり３Ｌｉ分に
時間規制することにより、放電反応が下式に示すＣｕ２
価／１価のレドックス反応で止まり、銅が析出すること
なく電池としての可逆性が保たれることがわかる。
チウム電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
のＣｕ3（ＰＯ4）2１式量当たり３Ｌｉ反応分に対応す
る放電時間規制−４．５Ｖ充電時間規制充放電サイクル
試験の２０サイクル目の充放電曲線を図４に示す。リチ
ウム反応量をＣｕ3（ＰＯ4）2１式量当たり３Ｌｉ分に
時間規制することにより、放電反応が下式に示すＣｕ２
価／１価のレドックス反応で止まり、銅が析出すること
なく電池としての可逆性が保たれることがわかる。
【００２２】充放電反応式：Ｃｕ2+ 3（ＰＯ4）2＋３Ｌ
ｉ→Ｌｉ3Ｃｕ1+ 3（ＰＯ4）2
ｉ→Ｌｉ3Ｃｕ1+ 3（ＰＯ4）2
【００２３】
【実施例３】正極活物質には、酸化第二銅ＣｕＯと五酸
化バナジウムＶ2Ｏ5を次式の反応式にのっとって、３：
１の組成比で秤量混合の上、大気中、７００℃で１２時
間焼成ののち、粉砕混合して、再度７００℃で１２時間
焼成後、徐冷して得たＣｕ3（ＶＯ4）2を用いた。この
試料をｂとする。
化バナジウムＶ2Ｏ5を次式の反応式にのっとって、３：
１の組成比で秤量混合の上、大気中、７００℃で１２時
間焼成ののち、粉砕混合して、再度７００℃で１２時間
焼成後、徐冷して得たＣｕ3（ＶＯ4）2を用いた。この
試料をｂとする。
【００２４】 合成反応式：３ＣｕＯ＋Ｖ2Ｏ5→Ｃｕ3（ＶＯ4）2
【００２５】得られた粉末試料のＸ線回折図形を図５に
示す。そのＸ線回折パターンは、まさしく空間群Ｐ１、
三斜晶系のＣｕ3（ＶＯ4）2（ＪＣＰＤＳ＃４４−１４
８０）であると同定された。
示す。そのＸ線回折パターンは、まさしく空間群Ｐ１、
三斜晶系のＣｕ3（ＶＯ4）2（ＪＣＰＤＳ＃４４−１４
８０）であると同定された。
【００２６】この試料を粉砕して粉末とし、導電剤（ア
セチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレッ
ト６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
セチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチ
レン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレッ
ト６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００２７】実施例１と同様にして作製したコイン型リ
チウム電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
１．５−４．５Ｖ電圧規制充放電サイクル試験の数十サ
イクル目の充放電曲線を図６に示す。その放電曲線は平
坦で、その平均放電電圧は、約２Ｖで１．５Ｖ終止まで
のＬｉ反応量は、Ｃｕ3（ＶＯ4）2１式量当たりほぼ３
Ｌｉすなわち、Ｃｕ１原子当たりＬｉである。その放電
反応式は下式で与えられ、その放電反応は、Ｃｕ２価が
１価に還元されるレドックス反応に起因しているものと
思われる。
チウム電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
１．５−４．５Ｖ電圧規制充放電サイクル試験の数十サ
イクル目の充放電曲線を図６に示す。その放電曲線は平
坦で、その平均放電電圧は、約２Ｖで１．５Ｖ終止まで
のＬｉ反応量は、Ｃｕ3（ＶＯ4）2１式量当たりほぼ３
Ｌｉすなわち、Ｃｕ１原子当たりＬｉである。その放電
反応式は下式で与えられ、その放電反応は、Ｃｕ２価が
１価に還元されるレドックス反応に起因しているものと
思われる。
【００２８】放電反応式：Ｃｕ2+ 3（ＶＯ4）2＋３Ｌｉ
→Ｌｉ3Ｃｕ1+ 3（ＶＯ4）2
→Ｌｉ3Ｃｕ1+ 3（ＶＯ4）2
【００２９】
【実施例４】実施例１と同様にして作製したコイン型リ
チウム電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
１．５−４．５Ｖ電圧規制充放電サイクル試験の数十サ
イクル目の充放電曲線を図７に示す。充電終止電圧を
４．５Ｖまで上げた場合、初期放電では見られなかった
Ｖ５価／４価のレドックス反応に起因すると思われる３
Ｖ放電平坦部領域が放電曲線上に少しずつ発生し始め、
充放電サイクルの経過に伴ってＣｕ２価／１価のレドッ
クス反応の可逆性が劣化しても、さらにＶ５価／４価の
レドックス反応がサイクル容量劣化分を補い、電池とし
ての可逆性が保たれることがわかる。
チウム電池を用い、０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で
１．５−４．５Ｖ電圧規制充放電サイクル試験の数十サ
イクル目の充放電曲線を図７に示す。充電終止電圧を
４．５Ｖまで上げた場合、初期放電では見られなかった
Ｖ５価／４価のレドックス反応に起因すると思われる３
Ｖ放電平坦部領域が放電曲線上に少しずつ発生し始め、
充放電サイクルの経過に伴ってＣｕ２価／１価のレドッ
クス反応の可逆性が劣化しても、さらにＶ５価／４価の
レドックス反応がサイクル容量劣化分を補い、電池とし
ての可逆性が保たれることがわかる。
【００３０】
【実施例５】Ｃｕ3（ＶＯ4）0.5（ＰＯ4）1.5で表され
る正極活物質は、酸化第二銅（ＣｕＯ）と五酸化リン
（Ｐ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＣｕ：
Ｖ：Ｐ＝６：１：３のモル比になるように混合した後、
大気中、７８０℃で１日焼成して得た。この試料をｃと
する。
る正極活物質は、酸化第二銅（ＣｕＯ）と五酸化リン
（Ｐ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＣｕ：
Ｖ：Ｐ＝６：１：３のモル比になるように混合した後、
大気中、７８０℃で１日焼成して得た。この試料をｃと
する。
【００３１】
【実施例６】Ｃｕ3（ＶＯ4）（ＰＯ4）で表される正極
活物質は、酸化第二銅（ＣｕＯ）と五酸化リン（Ｐ
2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＣｕ：Ｖ：Ｐ
＝３：１：１のモル比になるように混合した後、大気
中、７８０℃で１日焼成して得た。この試料をｄとす
る。
活物質は、酸化第二銅（ＣｕＯ）と五酸化リン（Ｐ
2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＣｕ：Ｖ：Ｐ
＝３：１：１のモル比になるように混合した後、大気
中、７８０℃で１日焼成して得た。この試料をｄとす
る。
【００３２】
【実施例７】Ｃｕ3（ＶＯ4）1.5（ＰＯ4）0.5で表され
る正極活物質は、酸化第二銅（ＣｕＯ）と五酸化リン
（Ｐ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＣｕ：
Ｖ：Ｐ＝６：３：１のモル比になるように混合した後、
大気中、７８０℃で１日焼成して得た。この試料をｅと
する。
る正極活物質は、酸化第二銅（ＣｕＯ）と五酸化リン
（Ｐ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）とをＣｕ：
Ｖ：Ｐ＝６：３：１のモル比になるように混合した後、
大気中、７８０℃で１日焼成して得た。この試料をｅと
する。
【００３３】正極活物質に、以上のようにして作成した
Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x（０≦ｘ≦２）を用いる
以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を
作製した。
Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x（０≦ｘ≦２）を用いる
以外は、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を
作製した。
【００３４】表１はＶの最適置換量を求めるためにＣｕ
3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x試料ａ〜ｅの放電容量、サイ
クル特性を比較したものである。
3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x試料ａ〜ｅの放電容量、サイ
クル特性を比較したものである。
【００３５】Ｃｕ2+/+、Ｃｕ+/0+のレドックス反応に対
応する２．５Ｖ領域の初期放電容量は、ＰＯ4置換量と
共に増えるにつれ増加しているが、可逆容量はＰＯ4置
換量と共に増えるにつれ急激に減少していることがわか
る。
応する２．５Ｖ領域の初期放電容量は、ＰＯ4置換量と
共に増えるにつれ増加しているが、可逆容量はＰＯ4置
換量と共に増えるにつれ急激に減少していることがわか
る。
【００３６】１次電池としては、Ｃｕ１元素当たり２Ｌ
ｉの放電反応が可能な、Ｃｕ3（ＰＯ4）2に代表される
ＰＯ4リッチ組成のもの、サイクル性に関しては、Ｌｉ
の挿入量を正極活物質当たり３Ｌｉ以下に制限すること
になる、Ｃｕ3（ＶＯ4）2に代表されるＶＯ4リッチ組成
のものが好適であることがわかる。
ｉの放電反応が可能な、Ｃｕ3（ＰＯ4）2に代表される
ＰＯ4リッチ組成のもの、サイクル性に関しては、Ｌｉ
の挿入量を正極活物質当たり３Ｌｉ以下に制限すること
になる、Ｃｕ3（ＶＯ4）2に代表されるＶＯ4リッチ組成
のものが好適であることがわかる。
【００３７】
【００３８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ペースメーカーやメモリバックアップ用のリチウム１次
電池としてあるいは、それと電圧互換性のある安価な２
次電池として、様々な分野に利用できるという利点を有
する。
ペースメーカーやメモリバックアップ用のリチウム１次
電池としてあるいは、それと電圧互換性のある安価な２
次電池として、様々な分野に利用できるという利点を有
する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるコイン型電池の構成例
を示す断面図。
を示す断面図。
【図２】本発明の一実施例であるＣｕ3（ＰＯ4）2のＸ
線回折図。
線回折図。
【図３】本発明の一実施例であるＣｕ3（ＰＯ4）2の
０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電曲線を示す特
性図。
０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電曲線を示す特
性図。
【図４】本発明の一実施例であるＣｕ3（ＰＯ4）2の３
Ｌｉ放電時間規制−４．５Ｖ充電電圧規制試験時の２０
サイクル目の充放電曲線を示す特性図。
Ｌｉ放電時間規制−４．５Ｖ充電電圧規制試験時の２０
サイクル目の充放電曲線を示す特性図。
【図５】本発明の一実施例であるＣｕ3（ＶＯ4）2のＸ
線回折図。
線回折図。
【図６】本発明の一実施例であるＣｕ3（ＶＯ4）2の
０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電曲線を示す特
性図。
０．２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電曲線を示す特
性図。
【図７】本発明の一実施例であるＣｕ3（ＶＯ4）2の
１．５Ｖ−４．５Ｖ充電電圧規制試験時の数十サイクル
目の充放電曲線を示す特性図。
１．５Ｖ−４．５Ｖ充電電圧規制試験時の数十サイクル
目の充放電曲線を示す特性図。
１ ステンレス製封口板 ２ ポリプロピレン製ガスケット ３ ステンレス製正極ケース ４ リチウム負極 ５ ポリプロピレン製セパレータ ６ 正極合剤ペレット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大塚 秀昭 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式、Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x
（０≦ｘ≦２）で与えられる銅錯体を主体とする非水電
解質二次電池用電極活物質。 - 【請求項２】 一般式、Ｃｕ3（ＶＯ4）x（ＰＯ4）2-x
（０≦ｘ≦２）で与えられる銅錯体を正極もしくは、負
極活物質とし、前記正極活物質及び、前記負極活物質に
対して化学的に安定であり、かつ金属イオンが前記正極
活物質あるいは、前記負極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行い得る物質を電解質物質としたことを特
徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 前記銅錯体を正極とし、アルカリ金属を
含んで構成される物質を負極としたことを特徴とする請
求項２記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 前記銅錯体を正極とし、リチウムを含ん
で構成される物質を負極としたことを特徴とする請求項
３記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8324573A JPH10149827A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 非水電解質二次電池用電極活物質および非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8324573A JPH10149827A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 非水電解質二次電池用電極活物質および非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10149827A true JPH10149827A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=18167331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8324573A Pending JPH10149827A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 非水電解質二次電池用電極活物質および非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10149827A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120308896A1 (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | ASARI Yusuke | Positive-electrode material for secondary battery and secondary battery using the same |
| JP2014107225A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ナトリウム二次電池 |
| CN111900409A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-06 | 中国科学院物理研究所 | 用作锂电池添加剂的铜化合物材料及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP8324573A patent/JPH10149827A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120308896A1 (en) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | ASARI Yusuke | Positive-electrode material for secondary battery and secondary battery using the same |
| WO2012164751A1 (ja) * | 2011-06-03 | 2012-12-06 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| JP5681796B2 (ja) * | 2011-06-03 | 2015-03-11 | 株式会社日立製作所 | 二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| JP2014107225A (ja) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ナトリウム二次電池 |
| CN111900409A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-06 | 中国科学院物理研究所 | 用作锂电池添加剂的铜化合物材料及其制备方法和应用 |
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