JP5324731B2 - 2次電池正極材料の製造方法、および2次電池 - Google Patents
2次電池正極材料の製造方法、および2次電池 Download PDFInfo
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Description
実施例1
(1)正極材料の調製:
正極材料LiFePO4を、以下の手順で合成した。
5.0532gのFeC2O4・2H2O、3.7094gの(NH4)2HPO4、及び1.1784gのLiOH・H2Oを夫々めのう乳鉢にて粉砕混合してアルミナ製るつぼに入れ、5体積%水素(H2)/95体積%アルゴン(Ar)の混合ガスを200ml/分の流量で通気しながら、まず350℃にて5時間仮焼成した。得られた仮焼成物を取出して、めのう乳鉢にて粉砕後、さらに同雰囲気で675℃にて24h焼成した(混合ガスは、昇温開始前から焼成中、さらに放冷後まで流通しつづけた)。これにより合成された正極材料は、粉末X線回折によりオリビン型結晶構造を有するLiFePO4であると同定された。この正極材料に関する粉末X線回折の解析結果から、粒径既知のケイ素粉末を標準としてシェラーの式に従って求めた結晶子サイズ及び走査型電子顕微鏡観察によって求めた正極材料の1次粒子径は後記表1に示すとおりである。
この正極材料と、アセチレンブラック[デンカブラック(登録商標);デンカ社製、50%プレス品]と、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製結着材とを重量比で70/25/5となるように混合・混練して、厚さ0.7mmのシート状に圧延し、これを直径1.0cmに打抜いたペレットを正極とした。
実施例1に対し、焼成時の流通ガスを水素を含まない100体積%アルゴンガスとした以外、全く同様の合成方法によって正極材料としてオリビン型LiFePO4を得た[本方法は、第40回電流討論会発表3C14(同予稿集p349、1999)の方法に基本的に従っている]。これに対する粉末X線回折解析結果及び走査型電子顕微鏡観察によって求めた生成物の1次粒子径を表1に記した。また、実施例1と同様に構成したコイン型リチウム2次電池を作製し、実施例1と同様にして充放電サイクル試験を実施した。この1〜20サイクルの平均初期放電容量も表1に示した。
実施例1に対し、焼成時の流通ガスを8体積%の水(予気化水蒸気)/92体積%アルゴンガスの混合ガスとした以外、全く同様の合成方法によって正極材料としてオリビン型LiFePO4を得た。これに対する粉末X線回折解析結果及び走査型電子顕微鏡観察によって求めた生成物の1次粒子径を表1に記した。また、実施例1と同様に構成したコイン型リチウム2次電池を作製し、実施例1と同様にして充放電サイクル試験を実施した。この1〜20サイクルの平均初期放電容量も表1に示した。
実施例1で用いたものと同一の正極材料に、同一のアセチレンブラック、及びPVDF(ポリ弗化ビニリデン)を重量比で80/15/5となるように加え、それらに対しN−メチルピロリドンを50重量%添加して混練し、アルミ箔に厚み0.15mmとなるように塗布して乾燥したものを正極シートとした。一方、負極材料として天然黒鉛を用い、PVDF(ポリ弗化ビニリデン)を重量比で90/10となるように加え、それらに対し同重量のN−メチルピロリドンを添加して混練、銅箔に厚み0.15mmとなるように塗布して乾燥したものを負極シートとした。これらを直径1.0cmに打ちぬき、ねじ込み式ステンレス製セルに実施例1と同一の多孔質ポリエチレン製隔膜を介し、同一の電解液を満たして組み入れ、リチウムイオン電池を作成した。この電池を見かけ面積あたりの電流密度0.5mA/cm2にて、2.8〜4.0Vの作動電圧範囲で充放電を繰り返した。1〜20サイクルの平均初期放電容量は表2に示すとおりであった。
比較例1で用いたものと同一の正極材料を採用した以外、実施例3と同一の構成でリチウムイオン電池を作成した。この電池を見かけ面積あたりの電流密度0.5mA/cm2にて、2.8〜4.0Vの作動電圧範囲で充放電を繰り返したところ、1〜20サイクルの平均初期放電容量は表2に示すとおりであった。
実施例1において、仮焼成後の水素雰囲気下での焼成温度を675℃から750℃に変える以外は実施例1と同様にして正極材料を調製した。この正極材料から実施例1と同じ方法でリチウム電池を作成した。この電池を見かけ面積あたりの電流密度0.5mA/cm2にて3.0〜4.0Vの作動電圧範囲で充放電を繰り返した。この正極材料の結晶子サイズおよびリチウム電池の1〜20サイクルの平均初期放電容量を表3に示す。
実施例4において、水素を添加しない以外は同様にして正極材料およびリチウム電池を作成し、実施例4と同様の条件で充放電を繰り返した。この正極材料の結晶子サイズおよびリチウム電池の1〜20サイクルの平均初期放電容量を表3に示す。
Claims (3)
- 結晶成長抑制剤を添加して原料を焼成する2次電池正極材料の製造方法であって、
前記結晶成長抑制剤が次の(a)、(b)、(c)および(d);
(a):水素;
(b):加熱分解により水素を放出する物質;
(c):水または水蒸気;
(d):加熱分解により水蒸気を放出する物質;から選ばれる1種または2種以上であり、
前記正極材料が、LiqFePO4、LiqCoPO4、LiqMnPO4(ここで、qは0〜1の数を示す)の一般式で示される物質またはこれらの複合体であり、
前記原料中に含まれる遷移金属元素は前記正極材料中の遷移金属元素と同一価数のものであることを特徴とする、2次電池正極材料の製造方法。
- 請求項1において、前記(b)の加熱分解により水素を放出する物質が、アンモニア、尿素、アンモニウム塩、多環芳香族化合物およびアミノ基を有する有機化合物から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする、2次電池正極材料の製造方法。
- 請求項1において、前記結晶成長抑制剤が、還元性を併せ持つものであることを特徴とする、2次電池正極材料の製造方法。
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