JP2006261062A

JP2006261062A - 電極材料の製造方法

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Publication number: JP2006261062A
Application number: JP2005080161A
Authority: JP
Inventors: Koji Ono; 宏次大野; Hiroyuki Mori; 弘幸森; Mitsumasa Saito; 光正斉藤
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: JP4536561B2

Abstract

【課題】安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高い出力を実現することが可能な電極材料の製造方法を提供する。
【解決手段】電極材料の製造方法は、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源を加えて溶液とし、この溶液に表面が酸化された親水性炭素を水に分散してなる分散液を混合して混合液とし、次いで、この混合液を噴霧し、加熱することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料の製造方法に関し、特に、電池用の正極材料、とりわけリチウム電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウム電池、例えば、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウム電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウム（Ｌｉ）化合物が提案され、既に一部が実用化されている。

一方、鉄（Ｆｅ）は、資源的に豊富かつ安価であり、しかも人体や環境に対する毒性などの問題がないことから、リチウム電池用の正極材料に用いるのに有望な元素である。
例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるＦｅ含有リン酸化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である（例えば、非特許文献１参照）。
Ａ．Ｋ．パディ他（Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉｅｔａｌ．）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）第１４４巻、１６０９頁（１９９７年）

しかしながら、上記のＬｉＣｏＯ_２では、Ｃｏの埋蔵量が少ないために、価格が市況の影響を受け易く、したがって、正極材料が高価なものとなるという問題点や、Ｃｏ自体に毒性があるなどの問題点があった。
また、ＬｉＮｉＯ_２では、優れた充放電特性を示すものの、Ｎｉ自体が決して安価ではないために、正極材料が高価なものとなるという問題点があった。また、高温における安定性が十分ではなく、定比からの組成ずれが生じた場合には急激な特性低下が生じるおそれがあるなどの問題点もあった。

また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４では、高温でＭｎが溶出するという問題点や、Ｍｎ^３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化などの問題点があった。
また、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるＦｅ含有リン酸化合物をリチウム電池の正極材料として用いた場合、充放電時の電流密度が低く、したがって、高出力化が困難であるという問題点があり、実用化を妨げている一因になっている。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高い出力を実現することが可能な電極材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、リチウム化合物からなる１次粒子を複数集合させて２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素を介在させれば、電子導電性の優れた複合正極材料が得られることをすでに見出しており、さらに検討を重ねた結果、このような２次粒子を合成するために、リチウム化合物を構成する元素を含む原料溶液と、表面が酸化された親水性炭素の混合懸濁液を噴霧し、加熱することにより、内部に均一に炭素が分布した、複合電極材料粒子を容易に合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

ここで、本発明者等が本発明を完成させるに至った経緯を詳しく説明する。
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４（但し、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉから選択された１種または２種以上）などのＬｉ化合物をリチウム電池の正極材料として用いた場合、電池の充電により正極材料からＬｉ^＋が脱離され、一方、電池の放電により正極材料にＬｉ^＋が添加される。このＬｉ^＋の脱離、添加は、正極材料の表面にて起こると同時に、正極材料内ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属イオンの還元と酸化が起こる。

しかしながら、正極材料の表面の反応点においては、正極材料、電解質からのＬｉ^＋、電子の三者が存在する必要があるものの、従来のリチウム電池では、正極材料自体の電子導電性が低く、電子の供給が追いつかないことが高出力化を妨げている一因になっている。そこで、正極材料内に炭素を含有させることで電子の供給能力を高めることができれば、電池を高出力化することができる。
特に、ＬｉＦｅ_１−ｘＭ_ｘＰＯ_４系材料の場合は材料自体の電子導電性が低いので、本発明による効果は極めて高いものとなる。

本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に炭素を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源を加えて溶液とし、この溶液に表面が酸化された親水性炭素を水に分散してなる分散液を混合して混合液とし、次いで、この混合液を噴霧し、加熱することを特徴とする。

前記親水性炭素は、炭素を濃硫酸と濃硝酸との混合溶液中で加熱酸化することで、その炭素の表面を酸化してなることが好ましい。

本発明の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に炭素を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源を加えて溶液とし、この溶液に表面が酸化された親水性炭素を水に分散してなる分散液を混合して混合液とし、次いで、この混合液を噴霧し、加熱するので、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、ＰＯ_４源、表面が酸化された親水性炭素などの原料が、混合液に均一に溶解または分散された微小な液滴として噴霧され、加熱されるので、瞬時にこれらの原料の熱分解反応が起こり、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に炭素を介在した電極材料が得られる。また、混合液に均一に分散された表面が酸化された親水性炭素は、液滴にも均一に分散されるので、互いに隣接する１次粒子が、炭素を介して接合するとともに、それぞれの１次粒子が炭素により被覆され、２次粒子の外側に表出している１次粒子も炭素によって被覆される。したがって、得られる電極材料は、電子の供給能が高く、電池の高出力化を可能とする材料である。

本発明の電極材料の製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に炭素を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源を加えて溶液とし、この溶液に表面が酸化された親水性炭素を水に分散してなる分散液を混合して混合液とし、次いで、この混合液を噴霧し、加熱することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に炭素を介在した電極材料を製造する方法である。

電極材料の原料としては、特に限定されず、目的とする物質が得られる組み合わせであればよいが、水を主成分とする溶媒中で反応させることを考慮すると、水に可溶な酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが好適である。
Ｌｉ源としては、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などのリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）などのリチウム有機酸塩、あるいは、リチウムエトキシド（ＬｉＣ_２Ｈ_５Ｏ）などのリチウムアルコキシド、（Ｌｉ_４（ＣＨ_３）_４）などの有機リチウム化合物、などのＬｉ含有有機金属化合物が用いられる。

Ａ源としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が用いられ、特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか１種、またはこれらのうち２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。
これらの化合物としては、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣｌ_２）、酢酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ_２）などの塩が挙げられる。

Ｄ源としては、Ａとは異なる元素であり、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。

ＰＯ_４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸２水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）などのリン酸水素アンモニウム塩が用いられる。これらの中でも、比較的純度が高く、組成制御を行うことが容易な点から、オルトリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムが好ましい。特に、電極材料の溶液または懸濁液を、噴霧する前に反応・凝集を起こさない均一な混合原料とするには、各金属成分を塩化物とし、ＰＯ_４源としてオルトリン酸を用いることが好ましい。

炭素源としては、表面が酸化された親水性炭素が好ましく、炭素を濃硫酸と濃硝酸の混合溶液中で加熱酸化することで、その炭素の表面を酸化してなるものが特に好ましい。このような表面が酸化された親水性炭素は、具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどを酸化することにより得られる。酸化の方法は、特に限定されないが、炭素を濃硫酸と濃硝酸の混合溶液中で加熱酸化する方法が、洗浄が容易であり、不純物の混入が少なく、かつ、簡便であることから好適である。
表面が酸化された親水性炭素の粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、ＰＯ_４源、表面が酸化された親水性炭素などの原料が溶媒に均一に分散、混合され、良好な噴霧状態が得られるのであれば、各原料は溶媒に溶解しなくてもよいが、分子レベルで均一に混合され、組成のズレやバラツキの小さい電極材料が得られることから、表面が酸化された親水性炭素以外の原料は、溶媒に溶解するものであることが好ましい。

水を主成分とする溶媒としては、純水、水−アルコール溶液、水−ケトン溶液、水−エーテル溶液、のいずれかを用いることができるが、使い易さ、安全性の点から純水が好ましい。
その理由は、純水は他の溶媒と比べて安価であり、安全性も極めて高いからである。

Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、ＰＯ_４源、表面が酸化された親水性炭素を加えた懸濁液の濃度は、噴霧できれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、ＰＯ_４源、表面が酸化された親水性炭素が、この懸濁液の全重量に対して１重量％以上かつ３０重量％以下含まれていることが好ましい。

本実施形態の電極材料の製造方法では、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源、ＰＯ_４源などの原料を加え、必要に応じてＤ源も加え、これらの原料を溶媒中に溶解させて、均一な溶液とする（第一の工程）。
次いで、水を主成分とする溶媒に、表面が酸化された親水性炭素を加えて溶媒中に分散させて、均一な懸濁液とする（第二の工程）。
次いで、この懸濁液を上記の溶液に混合して混合液とする（第三の工程）。
次いで、この混合液を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて噴霧し、加熱して反応させる（第四の工程）。

この混合液を噴霧する際の液滴の平均粒子径は、０．０５μｍ以上かつ５００μｍ以下であることが好ましい。
液滴の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、得られる２次粒子径が小さくなりすぎるため、合剤作製に多くの結着材を要してしまうからであり、一方、液滴の平均粒子径が５００μｍを超えると、得られる２次粒子径が大きくなりすぎるため、電極材料内に空隙が生じ易くなり、また、合剤密度も低下するからである。

また、混合液を噴霧し、加熱する際の雰囲気は、上記のＡがＦｅの場合、Ｎ_２、Ａｒなどの不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には、Ｎ_２−１〜５ｖ／ｖ％Ｈ_２などの還元性ガスを含むような還元性雰囲気が好ましい。

さらに、混合液を噴霧し、加熱する温度（以下、「加熱温度」と略す。）は、使用する原料により異なるが、５００〜１０００℃であることが好ましく、６５０〜９００℃であることがより好ましい。
加熱温度が５００℃未満では、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、ＰＯ_４源、表面が酸化された親水性炭素などの原料の分解・反応が十分に進行せず、得られた電極材料の結晶性が低くなり、非晶質となることがある。一方、加熱温度が１０００℃を超えると、得られた電極材料が融解し、ガラス化したり、Ｌｉが蒸発して組成ズレを起こすおそれがある。

次いで、反応が完了した粒子を必要に応じて洗浄・乾燥することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４からなる１次粒子を複数集合してなり、１次粒子間に炭素を介在した２次粒子を得ることができる（第五の工程）。

本実施形態の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、ＰＯ_４源、表面が酸化された親水性炭素などの原料が、混合液に均一に分散された微小な液滴として噴霧され、加熱されるので、瞬時にこれらの原料の熱分解反応が起こり、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、１次粒子間に炭素を介在した電極材料が得られる。

また、混合液に均一に分散された表面が酸化された親水性炭素は、液滴にも均一に分散される。したがって、表面が酸化された親水性炭素は、２次粒子が生成する際に、２次粒子中に均一に存在したまま取り込まれるので、１次粒子間に炭素が均一に介在した２次粒子が得られる。また、互いに隣接する１次粒子が、炭素を介して接合するとともに、それぞれの１次粒子が炭素により被覆され、２次粒子の外側に表出している１次粒子も炭素によって被覆される。したがって、得られる電極材料は、電子の供給能が高く、電池の高出力化を可能とする材料である。

また、２次粒子が生成する際に、２次粒子中に取り込まれる炭素は互いに引き合い、その結果として、炭素は、２次粒子中に三次元網目状の薄層状をなして存在する。

図１は、本発明の電極材料の製造方法によって得られた電極材料の一実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の電極材料１０は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子１，１，・・・を複数集合してなる２次粒子２からなり、１次粒子１，１，・・・間に炭素３を介在してなるものである。

この電極材料１０は、炭素３によって、その表面が被覆された１次粒子１，１，・・・が複数集合して２次粒子２をなしていることが好ましく、２次粒子２をなす１次粒子１，１，・・・のうち、２次粒子２の外側に表出している部分の表面も炭素３によって被覆されていることが好ましい。また、互いに隣接する１次粒子１，１，・・・が、炭素３を介して接合していることが好ましい。

ここで、互いに隣接する１次粒子１，１，・・・が炭素３を介して接合しているとは、複数の１次粒子１が単に凝集した凝集体として２次粒子２をなしているのではなく、電極材料１０を用いて電極を形成する際に、２次粒子２が少なくとも１つの粒子として挙動する程度に、互いに隣接する１次粒子１，１，・・・が強固に結びついていることをいう。

電極材料１０をなす２次粒子２の形状は、球状、多角形状などをなしているが、最密充填し易く、単位体積当たりの充填量を多くすることができるので、同じ容量でも電池の体積を小さくすることができるなどの理由から、球状であることが好ましい。
本法を用いれば、噴霧された液滴形状が２次粒子形状に反映されるので、容易に球状粒子を得ることができる。

２次粒子２の平均粒子径は０．０１μｍ以上かつ２００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下であることがより好ましい。
２次粒子２の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、電極材料１０を調製する際に、多くの結合剤が必要となり、その結果、電極材料１０中の活物質（１次粒子１）の割合が少なくなり、電極材料１０の導電性が低下する。一方、平均粒子径が２００μｍを超えると、電極材料１０内に空隙が生じ易くなる。

１次粒子１の平均粒子径は０．００１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上かつ２μｍ以下であることがより好ましい。
１次粒子１の平均粒子径が０．００１μｍ未満では、充放電の繰り返しによる体積変化によって結晶構造が破壊されるおそれがある。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、１次粒子１の内部への電子の供給量が不足して、効率が低下する。

上記のＡとしては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択された１種または２種以上の元素を含む化合物が好ましく、特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのいずれか１種、またはこれらのうち２種以上の元素が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。

上記のＤとしては、Ａとは異なる元素であり、かつ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上の元素が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などから好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。

また、炭素３は、２次粒子２中に均一に存在することが好ましく、また、三次元網目状の薄層状をなして１次粒子１，１，・・・間に介在していることが好ましい。
炭素３の厚みは０．００１μｍ以上かつ１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上かつ０．２μｍ以下であることがより好ましい。
炭素３の厚みが０．００１μｍ未満では、電子導電性が十分でなく、電子の供給量が不足する。一方、厚みが１μｍを超えると、電極材料１０中の活物質（１次粒子１）の割合が少なくなり、活物質が有効に利用されずに、電極材料の導電性が低下する。

２次粒子２に含まれる炭素３の含有量は、０．１重量％以上かつ３０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上かつ２０重量％以下であることがより好ましい。
炭素３の含有量が０．１重量％未満では、電子導電性が十分発現しないおそれがある。一方、含有量が３０重量％を超えると、目的とする導電性を得るための量以上に炭素３が含有されるので、２次粒子２中の活物質（１次粒子１）の重量および体積密度が低下するうえに、炭素が無駄になり、目的とする粒子が得られない。

本実施形態の電極材料１０は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子１を複数集合してなる２次粒子２からなり、１次粒子１間に炭素３を介在しているので、温度環境に依存し難く、かつ、高い充放電容量、安定した充放電サイクル特性、高い充填性、高出力などを実現することができ、工業用材料として極めて利用価値の高いものとなる。また、用いる元素も安価かつ資源的に豊富なものであるから、安価なリチウム電池を提供することができる。さらに、電極材料１０をリチウム電池の正電極材料として用いれば、得られたリチウム電池は、温度環境に依存し難く、高い充放電容量かつ安定した充放電サイクル特性を示し、高出力のものとなる。

本実施形態の電極材料とバインダー樹脂と、必要に応じて導電材として炭素とを混合し、正極合剤とする。
このバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂などが挙げられる。
この電極材料とバインダー樹脂との混合比は、特に限定されることはないが、例えば、電極材料１００重量部に対してバインダー樹脂が３重量部〜２０重量部程度である。

本実施形態の電極を正電極として用いることにより、リチウム電池が得られる。このリチウム電池は、負電極、電解質、セパレータおよび電池形状などは特に限定されるものではない。
このリチウム電池は、その正極が、高い充填性、高純度であり、粒径が揃った微細な球状粉体である本発明によって得られる電極材料によって形成されたものであるから、温度環境に依存し難く、かつ高い充放電容量、安定した充放電サイクル性能を備えたものであり、高出力化が達成されたものである。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。

「実施例」
平均粒子径１１ｎｍのカーボンブラック１００ｇと、濃硝酸と濃硫酸の等量 (体積比) 混合物３００ｃｍ^３をポリテトラフルオロエチレン製の容器に入れ、７５℃にて１８時間保持し、カーボンブラックの表面を酸化し、表面が酸化された親水性カーボンブラックを得た。得られた親水性カーボンブラックを純水で洗浄した後、純水に均一に分散させて、親水性カーボンブラックの分散液を調製した。
この分散液中の親水性カーボンブラックの濃度は２．２重量％であった。
この分散液中を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図２に示すように、この分散液には、親水性カーボンブラックの粒子が微細に分散されていることが確認された。
純水に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を、これらの重量比が１：１：１となるように溶解し、濃度０．１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液Ａを調製した。

次いで、この水溶液Ａ１０００ｇに、親水性カーボンブラックの分散液３６ｇを加えて混合し、親水性カーボンブラックを均一に分散させて分散液とした。なお、表面が酸化された親水性カーボンブラックは分散性が良好であるので、特に攪拌工程は必要なかった。
次いで、この分散液を、超音波霧化器を用いて霧状にした後、Ｎ_２ガスをキャリアガスとして７００℃の熱処理炉内に噴霧し、熱分解を行い、熱分解物を得た。
その後、この熱分解物を回収し、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ａを得た。
Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ａの相同定を行った。Ｘ線としては、ＣｕＫα_１線（波長：λ＝１．５４１８Å）を用い、電極材料粉末Ａの同定をハナワルト法（Ｈａｎａｗａｉｔｍｅｔｈｏｄ）により行い、電極材料粉末Ａの相を調べた。その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＡにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は９５：５であった。
また、この電極材料粉末Ａを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を図３に示す。

「比較例」
原料水溶液に、親水性カーボンブラックの分散液の替わりに、粒径が１１ｎｍの未処理のカーボンブラック０．８ｇを加え、攪拌・混合した他は実施例と同様にして、粒径が０．２μｍ〜５μｍの球状の電極材料粉末Ｂを得た。
また、実施例と同様にして、Ｘ線回折装置を用いて、得られた電極材料粉末Ｂの相同定を行ったところ、ＬｉＦｅＰＯ_４（トリフィライト）が確認された。また、電極材料粉末ＥにおけるＬｉＦｅＰＯ_４とＣとの重量比は９５：５であった。

「リチウム電池の作製」
実施例の電極材料粉末Ａ９０重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量部とともに混練し、得られた混練物をアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、真空乾燥した。その後、圧着し、正極（正の電極）とした。
次いで、この正極を真空乾燥した後、乾燥Ａｒ雰囲気下でステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例のリチウム電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレータには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１のものを用いた。

また、実施例の電極材料粉末Ａを、比較例の電極材料粉末Ｂに替えた以外は、実施例のリチウム電池と同様にして、比較例のリチウム電池を作製した。

「電池充放電試験」
実施例および比較例各々のリチウム電池の充放電試験を、カットオフ電圧２〜４．５Ｖ、充放電レート２Ｃの定電流（３０分間充電の後、３０分間放電）下にて実施した。なお、環境温度は、０℃とした。
実施例および比較例各々のリチウム電池の充放電試験の結果を図４に示す。

図４の結果によれば、実施例の電極材料は、低温（０℃）にて、２Ｃの電流の充放電においても、高い容量が得られることが確認された。
一方、比較例の電極材料は、低温（０℃）にて、２Ｃの電流の充放電において、高い容量が得られないことが確認された。

本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に炭素を介在した電極材料の製造方法であって、水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源を加えて溶液とし、この溶液に表面が酸化された親水性炭素を水に分散してなる分散液を混合して混合液とし、次いで、この混合液を噴霧し、加熱するので、高速の充放電かつ低温における充放電容量の低下の小さな電極材料が得られ、従来の小型二次電池の分野はもちろんのこと、電気自動車、ハイブリッド自動車などの移動体用、および、発電設備の負荷平準化用の大型二次電池の分野に適用することができる。

本発明の電極材料の製造方法によって得られた電極材料の一実施形態を示す概略断面図である。分散液中の親水性カーボンブラックを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した写真である。実施例の電極材料粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した写真である。実施例および比較例のリチウム電池の充放電試験の結果を示す図である。

符号の説明

１１次粒子
２２次粒子
３炭素
１０電極材料

Claims

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数集合してなる２次粒子からなり、前記１次粒子間に炭素を介在した電極材料の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒に、Ｌｉ源、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された１種または２種以上）、Ｄ源（但し、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された１種または２種以上）、ＰＯ_４源を加えて溶液とし、この溶液に表面が酸化された親水性炭素を水に分散してなる分散液を混合して混合液とし、
次いで、この混合液を噴霧し、加熱することを特徴とする電極材料の製造方法。
前記親水性炭素は、炭素を濃硫酸と濃硝酸との混合溶液中で加熱酸化することで、その炭素の表面を酸化してなることを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。