JP2004014341A - 電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することが可能な電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成することを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の電極材料の製造方法は、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の電極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の正極活物質を正極材料として用いたもので、小型でありながら起電力が４Ｖを超えるという優れた特徴がある。
一方、リチウムイオン電池用の正極材料として、資源的に豊富で安価であるＦｅが注目されている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で示されるリン酸化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池では、用いる正極材料に様々な問題点があった。
例えば、ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏの埋蔵量が少なく高価であるという問題点の他、Ｃｏの毒性等の問題点が指摘されている。
また、ＬｉＮｉＯ２は、優れた充放電特性を有するものの決して安価ではなく、また、高温での安定性、定比からの組成ずれによる急激な特性低下等、問題点も多い。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でＭｎが溶出するという問題点や、Ｍｎ３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化の問題点等が指摘されている。
【０００４】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４は、人体や環境に対する毒性の問題が無いという優れた点はあるものの、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム化合物に比べて、起電力や高容量化の点でいまだ不十分である。
このように、これまでの各種正極材料は、上述した様な様々な問題点を有する上に、電池の充放電時に流せる電流密度が低く、そのため高出力化が困難であるという共通の問題点があり、実用化を妨げている一因になっている。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することが可能な電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、正極材料として用いられるリチウム化合物の電子導電性が低いことが、充放電時に流せる電流密度が低く、高出力化が困難である原因の一つであると考え、正極材料として用いられるリチウム化合物の電子導電性を高めるために、リチウム化合物からなる１次粒子を複数個集合させて２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素等の電子導電性物質を介在させれば、電子導電性の優れた複合正極材料が得られることを見出した。
【０００７】
この技術的思想について更に説明すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）等のＬｉ化合物をリチウムイオン電池の正極材料に用いた場合、電池の充電によって正極材料からＬｉ＋が脱離され、逆に放電時には正極材料にＬｉ＋が添加される。このＬｉ＋の脱離、添加は粒子の表面から起こるが、同時に電極材料内ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属イオンの還元と酸化が起こる。
【０００８】
すなわち、正極材料の表面の反応点においては、正極材料、電解質からのＬｉ＋、電子の三者の存在が必要であるが、従来のリチウムイオン電池では、材料自体の電子導電性が低く、電子の供給が追いつかないことが高出力化を妨げている一因になっているので、材料内部に電子導電性を有する物質を含有させることで電子の供給能力を高めることができれば、電池の高出力化が可能になる。
特に、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４系材料の場合は材料自体の電子導電性が低いので、本発明による効果は極めて高いものとなる。
【０００９】
次に、本発明の電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池の特徴を示す。
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる電極材料の製造方法であって、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成することを特徴とする。
【００１０】
前記電子導電性物質は、炭素単体であることが好ましい。
前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極材料の製造方法により得られた電極材料を用いた正電極を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池の一実施の形態について説明する。
本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成する。
【００１３】
Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、また、Ｂについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
【００１４】
Ａ、Ｂとしては、例えば、Ａの塩、Ｂの塩等を用いることができる。
Ｌｉとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＯＨ等のＬｉ塩を用いることができる。また、Ｆｅとしては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等のＦｅ塩を用いることができる。また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等としては、例えば、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＮｉＣｌ２等の塩を用いることができる。また、Ａｌとしては、例えば、ＡｌＣｌ３等の塩を用いることができる。また、Ｐとしては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を用いることができる。
【００１５】
特に、均一に混合後、反応・共沈させるためには、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４を混合した後、ＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２等の塩を含む溶液と反応させるのが好ましい。この際、いずれかの溶液に電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体を添加しておくのが良い。
【００１６】
電子導電性物質としては、化学的安定性、安全性及びコストの点から炭素が最も好ましいが、炭素以外では、金属が好ましく、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましい。これらのなかでも好ましいのはＡｇである。
ここで、電子導電性物質の前駆体とは、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下での加熱により電子導電性物質となるものであり、電子導電性物質の前駆体としては、有機化合物の他、金属塩、金属のアルコキシド、金属の錯体等が好適に用いられる。
【００１７】
炭素としては、炭素単体、あるいは炭素化合物が用いられる。
炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。これら炭素単体の粒子の一次粒子径としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００１８】
これらの原料を溶媒中に溶解あるいは分散させて、得られた溶液あるいは懸濁液を混合し、反応、共沈させる。得られた沈殿物を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて熱処理（焼成）し、電極材料を得る。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
この溶液あるいは懸濁液中の原料成分の濃度は、特に限定されるものではないが、均一に反応させ、良好な混合状態を得るためには、１〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
また、沈殿物の乾燥方法としては、凝集を防ぎ、かつ、球状の粒子とするために、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。また、熱処理温度（焼成温度）は、使用する原料により異なるが、５００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは６００〜９００℃である。その理由は、熱処理温度（焼成温度）が５００℃より低いと、反応が十分進行せず、未反応物が残り、また結晶性も低下してしまい、非晶質化してしまう可能性もあるからであり、また、１０００℃より高いと、生成物が融解しガラス化する虞があるからである。
【００２０】
熱処理（焼成）する際の雰囲気としては、特に、ＡがＦｅの場合は、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい時は、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスにＨ２等の還元性ガスを混入して得られる還元性雰囲気が好ましい。
【００２１】
本実施形態の製造方法では、各成分の原料が溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散された状態で混合され、反応が起こるため、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される均一性の高い１次粒子が得られる。
【００２２】
この際、溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散されていた電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も反応時に取り込まれ、１次粒子の前駆体の沈殿物内に均一に存在した状態で取り込まれ、１次粒子間に電子導電性物質が介在した２次粒子が得られる。また、１次粒子同士が電子導電性物質を介して接合されると共に、個々の１次粒子が電子導電性物質により被覆され、２次粒子の外部も電子導電性物質により被覆される。
【００２３】
また、取り込まれる電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体同士は互いに引き合うため、１次粒子の前駆体の沈殿物中には網目上の構造を形成して存在する。よって、この前駆体の沈殿物を熱処理（焼成）して得られた粒子状物質中においても、電子導電性物質は同様の構造を保ったまま存在し、電子導電性物質の前駆体は、熱処理時に電子導電性物質に変化するため、電子導電性物質がやはり同様の構造を保ったまま存在する。
【００２４】
この場合、各原料成分は反応前に溶媒中に均一に分散し混合され、均一な反応系を形成するのであれば、各成分が溶媒に溶解しなくても良いが、電子導電性物質以外の原料成分については、溶媒に溶解するものである方が、より好ましい。
また、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も溶媒に溶解するものであれば、溶媒に溶解することにより各成分が分子レベルで均一に混合されるため、組成のズレやバラツキのない粒子状物質が得られ、好ましい。
【００２５】
電子導電性物質として炭素単体を用いる場合、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、特には、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。
【００２６】
また、電子導電性物質の前駆体として炭素化合物を用いる場合、有機化合物を用いることができる。有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体が好適に用いられる。
また、例えば、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、あるいはポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、各種水溶性有機界面活性剤等を用いることができる。
また、リン酸エステル、リン酸エステル塩等を用いれば、炭素成分と同時にリン成分として用いることができる。
【００２７】
電子導電性物質として炭素成分を用いる場合に、その前駆体として有機化合物を用いた場合には、溶媒に可溶な有機化合物を使用すると、他の成分のみでなく炭素成分も溶液中にて分子レベルで均一に分散し混合されるため、１次粒子が集合して２次粒子となる際に、この１次粒子間に３次元網目状の炭素が均一に存在することとなり、より良好な網目上の構造が形成される。したがって、有機化合物としては、溶媒に可溶なものが好ましく、特に、溶媒が水の場合には水溶性の有機化合物が好ましい。
【００２８】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成するので、均質な反応系で反応を行わせることができ、噴霧乾燥法を用いることで生成物の凝集を防ぐことができ、１次粒子同士を３次元網目状の電子導電性物質を介して接合した２次粒子を容易に生成することができ、さらに、球状の粒子を形成することができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法により得られる電極材料は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させたことを特徴とするものである。
【００３０】
この電極材料は、電子導電性物質にて被覆された１次粒子が複数個集合して２次粒子となっていることが好ましく、２次粒子を構成する１次粒子のうち外側に表出している部分も電子導電性物質にて被覆されていることが好ましい。また、１次粒子同士は、電子導電性物質を介して接合されていることが好ましい。
ここで接合されているとは、１次粒子同士が単なる凝集体の状態で２次粒子となっているのではなく、本材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結びついていることをいう。この２次粒子においては、電子導電性物質は３次元網目状になっていることが好ましい。
【００３１】
Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、また、Ｂについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
また、電子導電性物質としては、化学的安定性、安全性及びコストの点から炭素が最も好ましいが、炭素以外では、金属が好ましく、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましい。これらのなかでも好ましいのはＡｇである。
【００３２】
図１は、本実施形態の電極材料の製造方法により得られた電極材料の一例を示す断面図であり、上記の式からなる１次粒子１が複数個集合し、これらの１次粒子１、１、…同士が３次元網目状とされた薄層状の電子導電性物質層２により接合され、全体形状が球状、多角形状等の２次粒子３とされている。
【００３３】
ここで、１次粒子の平均粒径は０．００１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
その理由は、平均粒径が０．００１μｍより小さいと、充放電による体積変化で結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒径が２０μｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００３４】
また、電子導電性物質層２の厚みは０．００１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
その理由は、厚みが０．００１μｍより薄いと、電子導電性が十分でなく、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが１μｍより厚いと、電極材料中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用されないからである。
【００３５】
また、２次粒子の平均粒径は０．０１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
その理由は、平均粒径が０．０１μｍより小さいと、電極材料合剤を作製する際に、多くの結合剤を必要とし、その結果、電極材料合剤中の活物質の割合が低下し、電極材料合剤の導電性も低下するからであり、また、平均粒径が２００μより大きいと、電極材料合剤内に空隙が生じ易いからである。
【００３６】
この２次粒子の形状は、球状であることが好ましい。なぜならば、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、同じ容量でも電池体積を小さくすることができるからである。
また、一つの２次粒子内に含まれる電子導電性物質の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。電子導電性物質の含有量が０．１重量％より少ないと、電子導電性が十分発現しない虞があり、また、３０重量％より多いと、必要な導電性を得る量以上に電子導電性物質が含有され、粒子中の正極活物質の重量及び体積密度が低下するからである。
【００３７】
この２次粒子に含まれる電子導電性物質は、他の成分と化合物を形成するのではない。また、この電子導電性物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される１次粒子の外側に存在するものであり、上記の式の１次粒子と、電子導電性物質とを、単に混合させたものとは大きく異なる。
この電子導電性物質は、２次粒子中に均一に存在することが好ましく、また、１次粒子同士の間に網目状に存在していることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の電極材料によれば、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することができる。
また、この電極材料をリチウムイオン電池の正電極材料として用いれば、得られたリチウムイオン電池は、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するものとなる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００４０】
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４を、これらの物質量比が１：１、かつ、濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ（ＬｉＨ２ＰＯ４として）となるように純水に溶解し、水溶液Ａとした。また、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液Ｂを作成した。 次いで、１ｋｇの水溶液Ｂにアセチレンブラック２．４ｇを分散させた溶液と、１ｋｇの水溶液Ａを混合し、前駆体スラリーを得た。
【００４１】
次いで、得られた前駆体スラリーを噴霧乾燥し造粒した後、Ｎ２ガス雰囲気下にて、７００℃で２４時間熱処理（焼成）することで、粒径が０．５〜２．０μｍの球状の電極材料粉末（Ａ：２次粒子）を得た。
この電極材料粉末（Ａ）のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は重量比で８０／１２であった。
【００４２】
（実施例２）
アセチレンブラックの替わりにショ糖を５．７ｇ溶解して用いた以外は実施例１と同様にして、粒径が０．５〜２．０μｍの球状の電極材料粉末（Ｂ：２次粒子）を得た。
ここで、ショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を１２Ｃと見なすと、この電極材料粉末（Ｂ）のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は重量比で８０／１２であった。
【００４３】
（比較例）
原料溶液中にアセチレンブラックあるいはショ糖を添加しない他は実施例１と同様にして、電極材料粉末（Ｃ）を得た。
【００４４】
（リチウムイオン電池の作製）
得られた粉末（Ａ）９２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ａ）を得た。 同様に、得られた粉末（Ｂ）９２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ｂ）を得た。
また、得られた粉末（Ｃ）８０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ｃ）を得た。
【００４５】
これらのフィルム（Ａ）〜（Ｃ）をステンレスメッシュ集電体上に圧着後、面積２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、実施例１、２及び比較例の正極とした。
得られた正極を真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下で、ＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１、２及び比較例の電池を作製した。
負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１）を、用いた。
【００４６】
（電池充放電試験）
実施例１、２及び比較例の電池に対して、電池充放電試験を行った。
充放電試験は、カットオフ電圧：３〜４Ｖ、電流密度：０．５ｍＡｃｍ−２の定電流で室温で行った。
初期充放電特性を図１に、充放電サイクル試験結果を図２に、示す。
この電池充放電試験の結果によれば、電流密度：０．５ｍＡｃｍ−２の高出力においても、本実施例の電極材料は約１５０ｍＡｈｇ−１の高い初期容量と優れたサイクル特性が得られている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成するので、均質な反応系で反応を行わせることができ、１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる平均粒径が０．０１〜２００μｍの２次粒子を生成することができ、さらに、球状の２次粒子を生成することができる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極材料の製造方法により得られた電極材料を用いた正電極を備えたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の電極材料の製造方法により得られた電極材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１、２及び比較例の初期充放電特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例１、２及び比較例の充放電サイクル試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ １次粒子
２ 電子導電性物質層
３ ２次粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池に関し、特に、電池用の電極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の正極活物質を正極材料として用いたもので、小型でありながら起電力が４Ｖを超えるという優れた特徴がある。
一方、リチウムイオン電池用の正極材料として、資源的に豊富で安価であるＦｅが注目されている。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４で示されるリン酸化合物は、金属Ｌｉに対して３．３Ｖ程度の電位を有することから、充放電可能な正極材料として用いることが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のリチウムイオン電池では、用いる正極材料に様々な問題点があった。
例えば、ＬｉＣｏＯ２は、Ｃｏの埋蔵量が少なく高価であるという問題点の他、Ｃｏの毒性等の問題点が指摘されている。
また、ＬｉＮｉＯ２は、優れた充放電特性を有するものの決して安価ではなく、また、高温での安定性、定比からの組成ずれによる急激な特性低下等、問題点も多い。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温でＭｎが溶出するという問題点や、Ｍｎ３＋のヤーン・テラー歪によるサイクル劣化の問題点等が指摘されている。
【０００４】
一方、ＬｉＦｅＰＯ４は、人体や環境に対する毒性の問題が無いという優れた点はあるものの、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム化合物に比べて、起電力や高容量化の点でいまだ不十分である。
このように、これまでの各種正極材料は、上述した様な様々な問題点を有する上に、電池の充放電時に流せる電流密度が低く、そのため高出力化が困難であるという共通の問題点があり、実用化を妨げている一因になっている。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安価で資源的に豊富な元素を用い、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することが可能な電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、正極材料として用いられるリチウム化合物の電子導電性が低いことが、充放電時に流せる電流密度が低く、高出力化が困難である原因の一つであると考え、正極材料として用いられるリチウム化合物の電子導電性を高めるために、リチウム化合物からなる１次粒子を複数個集合させて２次粒子とし、かつ、これらの１次粒子間に炭素等の電子導電性物質を介在させれば、電子導電性の優れた複合正極材料が得られることを見出した。
【０００７】
この技術的思想について更に説明すると、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ）等のＬｉ化合物をリチウムイオン電池の正極材料に用いた場合、電池の充電によって正極材料からＬｉ＋が脱離され、逆に放電時には正極材料にＬｉ＋が添加される。このＬｉ＋の脱離、添加は粒子の表面から起こるが、同時に電極材料内ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属イオンの還元と酸化が起こる。
【０００８】
すなわち、正極材料の表面の反応点においては、正極材料、電解質からのＬｉ＋、電子の三者の存在が必要であるが、従来のリチウムイオン電池では、材料自体の電子導電性が低く、電子の供給が追いつかないことが高出力化を妨げている一因になっているので、材料内部に電子導電性を有する物質を含有させることで電子の供給能力を高めることができれば、電池の高出力化が可能になる。
特に、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４系材料の場合は材料自体の電子導電性が低いので、本発明による効果は極めて高いものとなる。
【０００９】
次に、本発明の電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池の特徴を示す。
すなわち、本発明の電極材料の製造方法は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる電極材料の製造方法であって、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成することを特徴とする。
【００１０】
前記電子導電性物質は、炭素単体であることが好ましい。
前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極材料の製造方法により得られた電極材料を用いた正電極を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電極材料の製造方法及びリチウムイオン電池の一実施の形態について説明する。
本実施形態の電極材料の製造方法は、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成する。
【００１３】
Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、また、Ｂについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
【００１４】
Ａ、Ｂとしては、例えば、Ａの塩、Ｂの塩等を用いることができる。
Ｌｉとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＨ３ＣＯＯ、ＬｉＯＨ等のＬｉ塩を用いることができる。また、Ｆｅとしては、例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＢｒ２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等のＦｅ塩を用いることができる。また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等としては、例えば、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＮｉＣｌ２等の塩を用いることができる。また、Ａｌとしては、例えば、ＡｌＣｌ３等の塩を用いることができる。また、Ｐとしては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を用いることができる。
【００１５】
特に、均一に混合後、反応・共沈させるためには、ＬｉＯＨとＨ３ＰＯ４を混合した後、ＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２等の塩を含む溶液と反応させるのが好ましい。この際、いずれかの溶液に電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体を添加しておくのが良い。
【００１６】
電子導電性物質としては、化学的安定性、安全性及びコストの点から炭素が最も好ましいが、炭素以外では、金属が好ましく、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましい。これらのなかでも好ましいのはＡｇである。
ここで、電子導電性物質の前駆体とは、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下での加熱により電子導電性物質となるものであり、電子導電性物質の前駆体としては、有機化合物の他、金属塩、金属のアルコキシド、金属の錯体等が好適に用いられる。
【００１７】
炭素としては、炭素単体、あるいは炭素化合物が用いられる。
炭素単体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。これら炭素単体の粒子の一次粒子径としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、さらには１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。
【００１８】
これらの原料を溶媒中に溶解あるいは分散させて、得られた溶液あるいは懸濁液を混合し、反応、共沈させる。得られた沈殿物を不活性雰囲気下または還元性雰囲気下にて熱処理（焼成）し、電極材料を得る。
前記溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。
この溶液あるいは懸濁液中の原料成分の濃度は、特に限定されるものではないが、均一に反応させ、良好な混合状態を得るためには、１〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
また、沈殿物の乾燥方法としては、凝集を防ぎ、かつ、球状の粒子とするために、噴霧乾燥法を用いることが好ましい。また、熱処理温度（焼成温度）は、使用する原料により異なるが、５００〜１０００℃が好ましく、より好ましくは６００〜９００℃である。その理由は、熱処理温度（焼成温度）が５００℃より低いと、反応が十分進行せず、未反応物が残り、また結晶性も低下してしまい、非晶質化してしまう可能性もあるからであり、また、１０００℃より高いと、生成物が融解しガラス化する虞があるからである。
【００２０】
熱処理（焼成）する際の雰囲気としては、特に、ＡがＦｅの場合は、Ｎ２、Ａｒ等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい時は、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスにＨ２等の還元性ガスを混入して得られる還元性雰囲気が好ましい。
【００２１】
本実施形態の製造方法では、各成分の原料が溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散された状態で混合され、反応が起こるため、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される均一性の高い１次粒子が得られる。
【００２２】
この際、溶液中あるいは懸濁液中に均一に分散されていた電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も反応時に取り込まれ、１次粒子の前駆体の沈殿物内に均一に存在した状態で取り込まれ、１次粒子間に電子導電性物質が介在した２次粒子が得られる。また、１次粒子同士が電子導電性物質を介して接合されると共に、個々の１次粒子が電子導電性物質により被覆され、２次粒子の外部も電子導電性物質により被覆される。
【００２３】
また、取り込まれる電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体同士は互いに引き合うため、１次粒子の前駆体の沈殿物中には網目上の構造を形成して存在する。よって、この前駆体の沈殿物を熱処理（焼成）して得られた粒子状物質中においても、電子導電性物質は同様の構造を保ったまま存在し、電子導電性物質の前駆体は、熱処理時に電子導電性物質に変化するため、電子導電性物質がやはり同様の構造を保ったまま存在する。
【００２４】
この場合、各原料成分は反応前に溶媒中に均一に分散し混合され、均一な反応系を形成するのであれば、各成分が溶媒に溶解しなくても良いが、電子導電性物質以外の原料成分については、溶媒に溶解するものである方が、より好ましい。
また、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体も溶媒に溶解するものであれば、溶媒に溶解することにより各成分が分子レベルで均一に混合されるため、組成のズレやバラツキのない粒子状物質が得られ、好ましい。
【００２５】
電子導電性物質として炭素単体を用いる場合、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等を用いることができるが、特には、カーボンブラック、アセチレンブラックのいずれかが好ましい。
【００２６】
また、電子導電性物質の前駆体として炭素化合物を用いる場合、有機化合物を用いることができる。有機化合物としては、加熱時に揮発しないものであればよく、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、または、これらの共重合体が好適に用いられる。
また、例えば、糖アルコール、糖エステル、セルロース等の糖類、あるいはポリグリセリン、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタン、各種水溶性有機界面活性剤等を用いることができる。
また、リン酸エステル、リン酸エステル塩等を用いれば、炭素成分と同時にリン成分として用いることができる。
【００２７】
電子導電性物質として炭素成分を用いる場合に、その前駆体として有機化合物を用いた場合には、溶媒に可溶な有機化合物を使用すると、他の成分のみでなく炭素成分も溶液中にて分子レベルで均一に分散し混合されるため、１次粒子が集合して２次粒子となる際に、この１次粒子間に３次元網目状の炭素が均一に存在することとなり、より良好な網目上の構造が形成される。したがって、有機化合物としては、溶媒に可溶なものが好ましく、特に、溶媒が水の場合には水溶性の有機化合物が好ましい。
【００２８】
本実施形態の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成するので、均質な反応系で反応を行わせることができ、噴霧乾燥法を用いることで生成物の凝集を防ぐことができ、１次粒子同士を３次元網目状の電子導電性物質を介して接合した２次粒子を容易に生成することができ、さらに、球状の粒子を形成することができる。
【００２９】
本実施形態の製造方法により得られる電極材料は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させたことを特徴とするものである。
【００３０】
この電極材料は、電子導電性物質にて被覆された１次粒子が複数個集合して２次粒子となっていることが好ましく、２次粒子を構成する１次粒子のうち外側に表出している部分も電子導電性物質にて被覆されていることが好ましい。また、１次粒子同士は、電子導電性物質を介して接合されていることが好ましい。
ここで接合されているとは、１次粒子同士が単なる凝集体の状態で２次粒子となっているのではなく、本材料を用いて電極を形成する際に、少なくとも２次粒子が１つの粒子として挙動する程度に強固に結びついていることをいう。この２次粒子においては、電子導電性物質は３次元網目状になっていることが好ましい。
【００３１】
Ａについては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが、また、Ｂについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
ここで、希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられる。
また、電子導電性物質としては、化学的安定性、安全性及びコストの点から炭素が最も好ましいが、炭素以外では、金属が好ましく、特にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属が好ましい。これらのなかでも好ましいのはＡｇである。
【００３２】
図１は、本実施形態の電極材料の製造方法により得られた電極材料の一例を示す断面図であり、上記の式からなる１次粒子１が複数個集合し、これらの１次粒子１、１、…同士が３次元網目状とされた薄層状の電子導電性物質層２により接合され、全体形状が球状、多角形状等の２次粒子３とされている。
【００３３】
ここで、１次粒子の平均粒径は０．００１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。
その理由は、平均粒径が０．００１μｍより小さいと、充放電による体積変化で結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒径が２０μｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。
【００３４】
また、電子導電性物質層２の厚みは０．００１〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
その理由は、厚みが０．００１μｍより薄いと、電子導電性が十分でなく、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが１μｍより厚いと、電極材料中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用されないからである。
【００３５】
また、２次粒子の平均粒径は０．０１〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０μｍである。
その理由は、平均粒径が０．０１μｍより小さいと、電極材料合剤を作製する際に、多くの結合剤を必要とし、その結果、電極材料合剤中の活物質の割合が低下し、電極材料合剤の導電性も低下するからであり、また、平均粒径が２００μより大きいと、電極材料合剤内に空隙が生じ易いからである。
【００３６】
この２次粒子の形状は、球状であることが好ましい。なぜならば、最密充填し易いために、単位体積当たりの正極材料の充填量が多くなり、同じ容量でも電池体積を小さくすることができるからである。
また、一つの２次粒子内に含まれる電子導電性物質の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは、１〜２０重量％である。電子導電性物質の含有量が０．１重量％より少ないと、電子導電性が十分発現しない虞があり、また、３０重量％より多いと、必要な導電性を得る量以上に電子導電性物質が含有され、粒子中の正極活物質の重量及び体積密度が低下するからである。
【００３７】
この２次粒子に含まれる電子導電性物質は、他の成分と化合物を形成するのではない。また、この電子導電性物質は、式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）で示される１次粒子の外側に存在するものであり、上記の式の１次粒子と、電子導電性物質とを、単に混合させたものとは大きく異なる。
この電子導電性物質は、２次粒子中に均一に存在することが好ましく、また、１次粒子同士の間に網目状に存在していることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の電極材料によれば、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を実現することができる。
また、この電極材料をリチウムイオン電池の正電極材料として用いれば、得られたリチウムイオン電池は、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するものとなる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００４０】
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ２ＯとＨ３ＰＯ４を、これらの物質量比が１：１、かつ、濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ（ＬｉＨ２ＰＯ４として）となるように純水に溶解し、水溶液Ａとした。また、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇの水溶液Ｂを作成した。 次いで、１ｋｇの水溶液Ｂにアセチレンブラック２．４ｇを分散させた溶液と、１ｋｇの水溶液Ａを混合し、前駆体スラリーを得た。
【００４１】
次いで、得られた前駆体スラリーを噴霧乾燥し造粒した後、Ｎ２ガス雰囲気下にて、７００℃で２４時間熱処理（焼成）することで、粒径が０．５〜２．０μｍの球状の電極材料粉末（Ａ：２次粒子）を得た。
この電極材料粉末（Ａ）のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は重量比で８０／１２であった。
【００４２】
（実施例２）
アセチレンブラックの替わりにショ糖を５．７ｇ溶解して用いた以外は実施例１と同様にして、粒径が０．５〜２．０μｍの球状の電極材料粉末（Ｂ：２次粒子）を得た。
ここで、ショ糖（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を１２Ｃと見なすと、この電極材料粉末（Ｂ）のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ比は重量比で８０／１２であった。
【００４３】
（比較例）
原料溶液中にアセチレンブラックあるいはショ糖を添加しない他は実施例１と同様にして、電極材料粉末（Ｃ）を得た。
【００４４】
（リチウムイオン電池の作製）
得られた粉末（Ａ）９２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ａ）を得た。 同様に、得られた粉末（Ｂ）９２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ｂ）を得た。
また、得られた粉末（Ｃ）８０ｍｇと、導電助剤としてアセチレンブラック１２ｍｇと、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混練、圧延し、電極材料合剤フィルム（Ｃ）を得た。
【００４５】
これらのフィルム（Ａ）〜（Ｃ）をステンレスメッシュ集電体上に圧着後、面積２ｃｍ２の円板状に打ち抜き、実施例１、２及び比較例の正極とした。
得られた正極を真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下で、ＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて実施例１、２及び比較例の電池を作製した。
負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ポリプロピレン膜を、電解液には１ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：炭酸エチレン／炭酸ジエチル＝１／１）を、用いた。
【００４６】
（電池充放電試験）
実施例１、２及び比較例の電池に対して、電池充放電試験を行った。
充放電試験は、カットオフ電圧：３〜４Ｖ、電流密度：０．５ｍＡｃｍ−２の定電流で室温で行った。
初期充放電特性を図１に、充放電サイクル試験結果を図２に、示す。
この電池充放電試験の結果によれば、電流密度：０．５ｍＡｃｍ−２の高出力においても、本実施例の電極材料は約１５０ｍＡｈｇ−１の高い初期容量と優れたサイクル特性が得られている。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の電極材料の製造方法によれば、Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成するので、均質な反応系で反応を行わせることができ、１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる平均粒径が０．０１〜２００μｍの２次粒子を生成することができ、さらに、球状の２次粒子を生成することができる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極材料の製造方法により得られた電極材料を用いた正電極を備えたので、高い放電容量、安定した充放電サイクル性能、高い充填性、高出力等を有するリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の電極材料の製造方法により得られた電極材料を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例１、２及び比較例の初期充放電特性を示す図である。
【図３】本発明の実施例１、２及び比較例の充放電サイクル試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１ １次粒子
２ 電子導電性物質層
３ ２次粒子
Claims (4)
- 式ＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜１．５、０≦ｚ＜１．５）からなる１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子導電性物質を介在させてなる電極材料の製造方法であって、
Ｌｉと、Ａ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択された少なくとも１種）と、Ｂ（但し、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素から選択された少なくとも１種）と、Ｐと、電子導電性物質または電子導電性物質の前駆体とを、溶液中または懸濁液中にて反応させて合成することを特徴とする電極材料の製造方法。 - 前記電子導電性物質は、炭素単体であることを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。
- 前記電子導電性物質の前駆体は、有機化合物であることを特徴とする請求項１記載の電極材料の製造方法。
- 請求項１、２または３記載の電極材料の製造方法により得られた電極材料を用いた正電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
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