JP6960578B2 - 非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、非水電解質二次電池用負極材料及びその製造方法に関する。
近年、スマートフォン、タブレットなどに代表される小型携帯端末の急速な普及により、それらを駆動させる小型でエネルギー密度の高い非水電解質二次電池に対する需要が高まっている。
一般に、非水電解質二次電池の負極には黒鉛系材料が用いられている。黒鉛系材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、現状では、ほぼ限界まで黒鉛系材料の容量を高める技術が開発されている。非水電解質二次電池のさらなるエネルギー密度の向上のためには、新しい電極材料の開発が必要である。新しい負極材料としては、リチウム金属及び炭素に次いで電位が低く、かつ電気化学当量が小さいことを特徴とするシリコン、スズなどの材料系が注目されている。シリコン、スズなどの材料系は、リチウムと合金化することができる。
特に、シリコンは、シリコン原子の数を１とした場合に、４．４の比率までリチウム原子を吸蔵することができ、理論的には黒鉛系材料の約１０倍の容量を有している。そのため、シリコンを非水電解質二次電池の負極材料に適用する試みがなされている。例えば、特許文献１及び２には、シリコンと炭素質材料とを含む負極材料が開示されている。
特許第３８２７６４２号公報 特開２００６−１００２４４号公報
しかし、シリコン粒子などの無機粒子は、リチウムを吸蔵すると体積が大きく増加する。例えば、シリコン粒子は、リチウムを吸蔵すると体積が４．４倍程度まで大きくなる。無機粒子が大きく膨張すると、負極材料全体が膨張する。これにより、負極材料の割れ、無機粒子の微粉化、又は、負極材料と集電体との剥離などが生じ、無機粒子を二次電池に使用したときに十分なサイクル特性が得られないことがある。
本開示は、非水電解質二次電池の充放電容量の維持率を向上させることができる負極材料を提供することを目的とする。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用負極材料は、複数の複合粒子を含む。前記複数の複合粒子のそれぞれは、無機粒子と、複数の空隙を有し、かつ、前記無機粒子を被覆する炭素質材料層とを含む。前記炭素質材料層のうち、前記無機粒子の表面から、前記無機粒子の中心を中心とする半径３ｒの仮想球面まで広がる領域を第１の領域とするとき、前記第１の領域の空隙率は４．７％以上、かつ、３４．８％以下である。ここで、前記ｒは、前記無機粒子の半径である。
本開示によれば、非水電解質二次電池の充放電容量の維持率を向上させることができる。
図１は、本開示の一実施形態にかかる負極材料に含まれる複合材料の特定の粒子の断面模式図である。 図２は、本開示の一実施形態にかかる非水電解質二次電池の断面図である。 図３は、本開示の一実施形態にかかる製造方法を示すフローチャートである。
本開示の一態様に係る非水電解質二次電池用負極材料は、複数の複合粒子を含む。複数の複合粒子のそれぞれは、無機粒子と、炭素質材料層とを含む。炭素質材料層は、複数の空隙を有し、かつ、無機粒子を被覆する。炭素質材料層のうち、無機粒子の表面から、無機粒子の中心を中心とする半径３ｒの仮想球面まで広がる領域を第１の領域とするとき、第１の領域の空隙率（ポロシティ）は４．７％以上、かつ、３４．８％以下である。ここで、ｒは、無機粒子の半径である。
本開示において、第１の領域の空隙率とは、第１の領域の体積に対する、第１の領域中の複数の空隙の体積分率を意味する。第２の領域の空隙率もこれに準じる。
上記の態様に係る無機粒子は、無機材料からなる一次粒子であってもよいし、一次粒子の凝集体である二次粒子であってもよい。
上記の態様において、第１の領域の空隙率は、例えば、複数の複合粒子の断面解析によって算出されうる。この場合、無機粒子の半径は、無機粒子の断面における面積円相当径であってもよい。また、無機粒子の中心は、無機粒子の断面における幾何学的中心であってもよい。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
本実施形態の非水電解質二次電池用負極材料は、複合材料の粒子群を含んでいる。図１に示すように、複合材料の粒子群に含まれた特定の粒子１０は、無機粒子１１と、無機粒子１１を被覆する被覆層１２とを含む。粒子１０は、実質的に、無機粒子１１及び被覆層１２のみから形成されていてもよい。
被覆層１２は、炭素質材料で構成される。被覆層１２は、本開示における「炭素質材料層」の一例である。
被覆層１２は、空隙１３を有している。図１において、被覆層１２は、空隙１３を複数個有している。空隙１３の形状は、例えば、球形である。空隙１３は、無機粒子１１の表面の近傍に多く形成されている。特定の空隙１３が無機粒子１１の表面に接していてもよい。
本実施形態において、被覆層１２は、無機粒子１１の中心から、無機粒子１１の半径の１．０倍以上３．０倍未満の距離に位置する第１の部分１４を含む。第１の部分１４の空隙率は、第１の部分１４の容積に対して４．７容積％以上３４．８容積％以下である。第１の部分１４の空隙率が４．７容積％以上であるとき、無機粒子１１の体積膨張による負極材料の膨張が十分に抑制される。また、被覆層１２において、無機粒子１１の膨張による炭素質材料の亀裂が生じにくいため、集電性の低下が抑制される。さらに、第１の部分１４の空隙率が３４．８容積％以下であるとき、負極材料が高い体積エネルギー密度を有しており、また、無機粒子１１の膨張に対して炭素質材料が十分な強度を有している。
第１の部分１４は、本開示における「第１の領域」の一例である。図１において、第１の部分１４を画定する破線の囲み線は、本開示における「仮想球面」の一例である。
また、第１の部分１４の空隙率は、第１の部分１４の容積に対して５．０容積％以上３４．０容積％以下であってもよい。
本実施形態では、負極材料に含まれる複合材料の粒子群のうち、無機粒子１１の半径の３倍を上回る厚みを有する被覆層１２を備えた任意の１０個の複合材料の粒子１０について、第１の部分１４の空隙率を測定した場合に、測定した全ての粒子１０において、第１の部分１４の空隙率が、第１の部分１４の容積に対して４．７容積％以上３４．８容積％以下であってもよい。また、負極材料に含まれる任意の１０個の複合材料の粒子１０の第１の部分１４の空隙率の平均値が、４．７容積％以上３４．８容積％以下であってもよい。
さらに、被覆層１２は、無機粒子１１の中心から、無機粒子１１の半径の３．０倍以上の距離に位置する第２の部分１５を含む。第２の部分１５は、複合材料の粒子１０の表面を形成している。第２の部分１５の空隙率は、第２の部分１５の容積に対して５．０容積％未満であってもよい。第２の部分１５の空隙率が５．０容積％未満であるとき、負極材料の体積エネルギー密度が向上する。
第２の部分１５は、本開示における「第２の領域」の一例である。
本実施形態では、負極材料に含まれる複合材料の粒子群のうち、無機粒子１１の半径の３倍を上回る厚みを有する被覆層１２を備えた任意の１０個の複合材料の粒子１０について、第２の部分１５の空隙率を測定した場合に、測定した全ての粒子１０において、第２の部分１５の空隙率が、第２の部分１５の容積に対して５．０容積％未満であってもよい。また、負極材料に含まれる任意の１０個の複合材料の粒子１０の第２の部分１５の空隙率の平均値が、５．０容積％未満であってもよい。
無機粒子１１の半径、第１の部分１４の空隙率、及び、第２の部分１５の空隙率は、例えば次のように特定することができる。無機粒子１１の半径の３倍を上回る厚みを有する被覆層１２を備えた複合材料の粒子１０の断面を露出させ、当該断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影する。得られた画像における無機粒子の断面積と等しい面積を有する円の半径ｒ1を特定する。半径ｒ1は無機粒子の半径とみなすことができる。得られた画像における複合材料の粒子の断面積と等しい面積を有する円の半径ｒ2を特定する。半径ｒ2は複合材料の粒子の半径とみなすことができる。半径ｒ1と等しい半径を有する球の体積Ｚと、半径ｒ1の３倍の長さに等しい半径を有する球の体積Ｚ1と、半径ｒ2と等しい半径を有する球の体積Ｚ2とを特定する。ここで、Ｚ1−Ｚを第１の部分の容積とみなすことができ、Ｚ2−Ｚ1を第２の部分の容積とみなすことができる。また、得られた画像から無機粒子の重心（centroid）を特定し、当該重心を無機粒子の中心とみなす。得られた画像において、無機粒子の中心から、特定の距離に位置する領域（第１の部分又は第２の部分）における空隙の断面積の合計値を特定する。第１の部分における空隙の断面積の合計値を面積Ａ1とし、第２の部分における空隙の断面積の合計値を面積Ａ2とする。面積Ａ1と等しい面積を有する円の半径Ｒ1と、面積Ａ2と等しい面積を有する円の半径Ｒ2とを特定する。半径Ｒ1と等しい半径を有する球の体積Ｖ1と、半径Ｒ2と等しい半径を有する球の体積Ｖ2とを特定する。体積Ｖ1を第１の部分の容積（Ｚ1−Ｚ）で除し、これに１００を乗じた値を第１の部分の空隙率とみなすことができる。体積Ｖ2を第２の部分の容積（Ｚ2−Ｚ1）で除し、これに１００を乗じた値を第２の部分の空隙率とみなすことができる。
負極材料に含まれる複合材料の粒子の断面を露出させる方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。このような方法としては、例えば、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）が挙げられる。
第１の部分１４が、上述の空隙率を有している限り、空隙１３の孔径、形状及び個数は特に限定されない。例えば、空隙１３の平均孔径は、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。空隙１３の平均孔径が小さい場合、炭素質材料の強度の低下を抑制することができる。なお、本明細書において、「平均孔径」とは、ＳＥＭ画像を用いて、任意の１０個の孔（空隙）について孔径を測定し、得られた測定値を用いて算出された平均値により定められる。また、ＳＥＭ画像における孔の面積と等しい面積を有する円の直径を孔径とみなすことができる。
複合材料の粒子群に含まれる無機粒子１１の平均粒子径は３μｍ以下であってもよい。無機粒子１１の平均粒子径が３μｍ以下であるとき、複合材料の粒子群の平均粒子径を１５μｍより小さくすることができ、さらには、１０μｍより小さくすることができる。これにより、複合材料中でのリチウムイオンの拡散が阻害されにくくなり、非水電解質二次電池におけるレート特性の低下が抑制される。また、無機粒子１１の平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以上であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒子径」とは、ＳＥＭ画像を用いて、任意の１０個の粒子について粒子径を測定し、得られた測定値を用いて算出された平均値により定められる。また、ＳＥＭ画像における粒子の面積と等しい面積を有する円の直径を粒子径とみなすことができる。さらに、複合材料の特定の粒子に含まれる無機粒子の粒子径を測定する方法としては、上述した無機粒子の半径の測定方法と同様の方法を利用することができる。すなわち、負極材料に含まれる複合材料の特定の粒子の断面を露出させ、当該断面をＳＥＭによって撮影する。得られた画像における無機粒子の断面積と等しい面積を有する円の直径を無機粒子の粒子径とみなすことができる。
無機粒子１１を構成する無機材料は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる材料でありうる。このような無機材料としては、シリコン、スズ及び亜鉛が挙げられる。すなわち、無機粒子１１としては、例えばシリコン粒子、スズ粒子及び亜鉛粒子が挙げられる。無機粒子１１はシリコン粒子であることが望ましい。
炭素質材料は、リチウムイオンを吸蔵することができる結晶性又は非晶性の炭素材料であれば特に限定されない。このような炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、ソフトカーボン及びハードカーボンが挙げられる。
複合材料の特定の粒子１０において、被覆層１２の重量に対する無機粒子１１の重量の割合は、１／９９〜３０／７０の範囲にあってもよい。複合材料の特定の粒子１０に含まれる無機粒子１１が１重量％以上である場合、十分量のリチウムが無機粒子と合金化するため、負極材料が高容量化される。また、複合材料の特定の粒子１０に含まれる無機粒子１１が３０重量％以下である場合、複合材料の粒子群の作製が容易である。
負極材料は、複合材料の粒子群を１重量％以上含有していてもよい。また、負極材料は、実質的に複合材料の粒子群からなっていてもよい。
負極材料は、上述した複合材料の粒子群のほかに、必要に応じて、負極用導電剤及び負極用結着剤を含んでいてもよい。負極用導電剤としては公知の材料を使用することができる。負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体のナトリウムイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のナトリウムイオン架橋体が挙げられる。結着剤としては、上記の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、負極用結着剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウムイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体のナトリウムイオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のナトリウムイオン架橋体のいずれかであることが望ましい。
次に、本実施形態にかかる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を説明する。
本実施形態の製造方法は、無機粒子と空隙形成剤とを混合し、無機粒子と空隙形成剤とを含む第１の複合粒子（無機粒子−空隙形成剤複合体）を形成する工程（ａ）と、第１の複合粒子と炭素質材料前駆体との混合物を熱処理し、第１の複合粒子と第１の複合粒子の表面を被覆する炭素質材料の層とを含む第２の複合粒子（無機粒子−空隙形成剤−炭素質材料複合体）を形成する工程（ｂ）と、第２の複合粒子から空隙形成剤を除去する工程（ｃ）と、を含む。工程（ａ）〜（ｃ）は、図３のフローチャートに示す順序で実施されることが望ましい。
工程（ａ）で用いられる無機粒子としては、特に限定されず、市販のシリコン粒子、スズ粒子又は亜鉛粒子を用いることができる。無機粒子の平均粒子径は、３μｍ以下であってもよい。また、無機粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上であってもよい。上記の平均粒子径を有する無機粒子を用いることによって、得られる複合材料の粒子群の平均粒子径を１０μｍ以下とすることができる。
工程（ａ）で用いられる空隙形成剤としては、工程（ｂ）における熱処理の条件下（例えば、不活性雰囲気下で８００℃の条件下）で炭素質材料前駆体及び炭素質材料と反応せず、形状を保持することができ、かつ、工程（ｃ）において容易に除去される（例えば、工程（ｃ）で用いられる溶剤に可溶である）材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、マグネシウムの酸化物又はアルカリ土類金属の酸化物が挙げられる。空隙形成剤の平均粒子径は、１００ｎｍ以下であってもよい。また、空隙形成剤の平均粒子径は、３５ｎｍ以上であってもよい。上記の平均粒子径を有する空隙形成剤を用いることによって、得られる複合材料の特定の粒子における空隙の平均孔径を１００ｎｍ以下とすることができる。
工程（ａ）において、無機粒子と空隙形成剤とを混合する方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。このような方法としては、例えば、ボールミル又はビーズミルを利用する方法が挙げられる。無機粒子と空隙形成剤とを混合することによって、空隙形成剤が無機粒子の表面に物理的又は化学的に固着した第１の複合粒子を得ることができる。このとき、空隙形成剤が無機粒子の表面に配位していてもよい。また、無機粒子の表面全体が空隙形成剤によって被覆されていてもよいし、無機粒子の表面の一部のみが空隙形成剤によって被覆されていてもよい。
工程（ａ）において、混合される空隙形成剤のモル数に対する無機粒子のモル数の割合は、１／３．８〜１／７．６であってもよい。
本実施形態の製造方法では、工程（ａ）で用いられる無機粒子の平均粒子径、空隙形成剤の平均粒子径、及び、混合される無機粒子と空隙形成剤とのモル比率によって、得られる複合材料の特定の粒子における被覆層の空隙率を調節することができる。
工程（ｂ）で用いられる炭素質材料前駆体としては、工程（ｂ）における熱処理の条件下で炭素質材料になるものであれば特に限定されない。炭素質材料前駆体として、フェノール樹脂、ピッチなどの樹脂材料（高分子材料）、砂糖などの糖類（単糖類又は多糖類）、その他の有機化合物、これらの混合物、これらと炭素質材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛）との混合物などが挙げられる。
炭素質材料前駆体と第１の複合粒子とを混合することによって、炭素質材料前駆体が第１の複合粒子の表面に物理的又は化学的に固着する。このとき、炭素質材料前駆体が第１の複合粒子の表面に配位していてもよい。また、第１の複合粒子の表面全体が、炭素質材料前駆体によって被覆されていてもよい。炭素質材料前駆体と第１の複合粒子との混合には、工程（ａ）と同じ方法を利用することができる。また、上記の混合は、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に分散させた第１の複合粒子に炭素質材料前駆体を加え、混合液を作製し、当該混合液を乾燥、固化させることによって実施してもよい。
工程（ｂ）において、熱処理の雰囲気は、例えば、不活性雰囲気下である。熱処理の温度は、例えば、７００〜１１００℃である。熱処理の時間は、例えば、１〜５時間である。熱処理によって、炭素質材料前駆体が炭素質材料となることで、第２の複合粒子を得ることができる。
工程（ｃ）において、第２の複合粒子から空隙形成剤を除去する方法は特に限定されない。例えば、溶剤に空隙形成剤を溶解させ、第２の複合粒子から除去する方法が挙げられる。溶剤は、上述の空隙形成剤に応じて適宜選択することができ、例えば、水、酸水溶液又はアルカリ水溶液が挙げられる。例えば、空隙形成剤として酸化マグネシウムを用いる場合には、溶剤として希塩酸を用いることができる。具体的には、第２の複合粒子を溶剤に分散させ、空隙形成剤を溶剤に溶解させた後に、複合材料の粒子群をろ過することによって、空隙形成剤を除去することができる。
工程（ｃ）のあとに、得られた複合材料の粒子群について、焼成を行ってもよい。焼成は、例えば、アルゴン雰囲気下、１０００℃で複合材料の粒子群を５時間処理することによって行われる。複合材料の粒子群に炭素質材料前駆体が残存していた場合でも、上記の焼成により、炭素質材料前駆体を炭素質材料にすることができる。
また、工程（ｂ）によって得られる第２の複合粒子、及び工程（ｃ）によって得られる複合材料の粒子群は、公知の方法によって適宜粉砕してもよい。このような操作によって、複合材料の粒子群の平均粒子径を小さくすることができる。
本実施形態の製造方法によって、無機粒子による膨張が抑制され、非水電解質二次電池の充放電容量の維持率を向上できる負極材料を得ることができる。
被覆層によって被覆された無機粒子の表面近傍に空間を設ける他の方法としては、表面に酸化シリコンを形成したシリコン粒子と、炭素質材料とを混合した後に、フッ酸水溶液を用いて酸化シリコンを除去する方法が考えられる。しかし、上記の方法では、シリコン粒子の表面近傍における被覆層の空隙率が大きい値となり、シリコン粒子の表面が炭素質材料で十分に被覆されない。このような複合材料は、シリコンと炭素質材料との集電性が不足するため、十分なレート特性を有する電池が得られない。
次に、本実施形態にかかる非水電解質二次電池を説明する。
図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、負極２０、正極３０及びセパレータ４０を備えている。セパレータ４０は、負極２０と正極３０との間に配置されている。負極２０、正極３０及びセパレータ４０には、非水電解質が含浸されている。非水電解質二次電池１００は、さらに、ケース５０、ガスケット６０及び封口板７０を備えている。負極２０、正極３０及びセパレータ４０によって電極群が形成されている。電極群は、ケース５０の中に収められている。ガスケット６０及び封口板７０でケース５０が閉じられている。
負極２０は、負極活物質層２１及び負極集電体２２を備えている。負極活物質層２１は、負極集電体２２とセパレータ４０との間に形成されている。負極集電体２２に代えて、封口板７０が負極集電体として使用されてもよい。
負極活物質層２１は、本実施形態にかかる負極材料から形成される。また、負極集電体２２は、構成された二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体２２としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。また、負極集電体２２は、例えば、銅又はステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル又はチタンによって処理したものであってもよい。特に、負極集電体２２は、銅又は銅合金であることが望ましい。さらに、負極集電体２２としては、上述した材料の表面を酸化させたものを用いることもできる。負極集電体２２は、表面処理により、その表面に凹凸を付けることが望ましい。負極集電体２２の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、メッシュ、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体などの成形体が挙げられる。負極集電体２２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍであってもよい。
正極３０は、正極活物質層３１及び正極集電体３２を備えている。正極活物質層３１は、正極集電体３２とセパレータ４０との間に形成されている。正極集電体３２に代えて、ケース５０が正極集電体として使用されてもよい。また、正極３０及び負極２０は、正極活物質層３１におけるセパレータ４０側の面が、負極活物質層２１におけるセパレータ４０側の面と対向するように構成されている。
正極活物質層３１は、公知の正極材料から形成される。正極材料は正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、金属リチウム又はリチウム含有の化合物を用いることができる。リチウム含有の化合物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4などが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれる少なくともいずれか１種を含み、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、０＜ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．９、及び、２．０≦ｚ≦２．３を満たす。なお、ｘは、二次電池の充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、正極活物質は、上述したもののほかに、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオブ酸化物のリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物などを用いることも可能である。正極材料は、複数の異なる正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
正極材料は、必要に応じて、正極用導電剤及び結着剤を含んでいてもよい。正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。電子伝導性材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。正極用導電剤としては、上記の電子伝導性材料から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、導電剤は、人造黒鉛、アセチレンブラック又はニッケル粉末であることが望ましい。導電剤の添加量は特に限定されないが、例えば、正極材料全体に対して、１〜５０重量％であってもよく、１〜３０重量％であってもよい。導電剤としてカーボン又はグラファイトを用いる場合、導電剤の添加量は、正極材料全体に対して、２〜１５重量％であることが望ましい。
正極用結着剤は、負極用結着剤として例示した熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂と同じものを用いることができる。また、正極用結着剤は、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦであることが望ましい。
正極集電体３２は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体３２としては、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などが挙げられる。また、正極集電体３２は、例えば、アルミニウム又はステンレス鋼の表面をカーボン又はチタンによって処理したものであってもよい。特に、正極集電体３２は、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが望ましい。さらに、正極集電体３２としては、上述した材料の表面を酸化させたものを用いることもできる。正極集電体３２は、表面処理により、その表面に凹凸を付けることが望ましい。正極集電体３２の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、メッシュ、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体などの成形体が挙げられる。正極集電体３２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５００μｍであってもよい。
セパレータ４０としては、大きいイオン透過度及び所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、セパレータ４０は、一定温度以上で孔が閉塞し、抵抗を向上させる機能を有していてもよい。セパレータ４０としては、耐有機溶剤性及び疎水性の観点から、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上の混合物；ガラス繊維などから作製されたシート、不織布又は織布が挙げられる。セパレータ４０の孔径は、電極集電体（電極シート）から脱離した負極材料及び正極材料が透過しない大きさであれば特に限定されないが、０．０１〜１．０μｍであることが望ましい。セパレータ４０の厚みは、１０〜３００μｍであることが望ましい。セパレータ４０の空孔率は、電子及びイオンの透過性、素材の種類、並びに、膜圧に応じて適宜選択することができる。セパレータ４０の空孔率は、３０〜８０％あることが望ましい。
負極２０、正極３０及びセパレータ４０に含浸される非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩と、添加剤とを含む。
非水溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、フルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸プロピレン誘導体などの環状カーボネート類；炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類；１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，２−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
非水溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4；ＬｉＢＦ4；ＬｉＰＦ6；ＬｉＡｌＣｌ4；ＬｉＳｂＦ6；ＬｉＳＣＮ；ＬｉＣＦ3ＳＯ3；ＬｉＣＦ3ＣＯ2；Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2；ＬｉＡｓＦ6；ＬｉＢ10Ｃｌ10；低級脂肪族カルボン酸リチウム；ＬｉＣｌ；ＬｉＢｒ；ＬｉＩ；クロロボランリチウム；ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウムなどのほう酸塩類；ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）などのイミド塩類が挙げられる。リチウム塩としては、上記に例示したものから選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
非水電解質二次電池１００に添加する非水電解質の量は、特に限定されず、正極材料及び負極材料の量、並びに非水電解質二次電池１００の大きさに応じて適宜調節できる。また、非水溶媒におけるリチウム塩（支持電解質）の濃度は、特に限定されず、０．２〜２．０ｍｏｌ／Ｌであってもよく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
ケース５０、ガスケット６０及び封口板７０は、それぞれ公知のものを用いることができる。
非水電解質二次電池１００の形状は、図２に示したコイン型ではなく、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などであってもよい。また、非水電解質二次電池１００は、電気自動車などに用いる大型のものであってもよい。
非水電解質二次電池１００を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法をそのまま流用することができる。
本実施形態にかかる非水電解質二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車に用いることができる。
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［負極材料の作製］
（実施例１）
アルゴン雰囲気中で、シリコン粒子と酸化マグネシウムとを混合した。シリコン粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。酸化マグネシウムの平均粒子径は３５ｎｍであった。シリコン粒子と酸化マグネシウムとの混合比率は、モル比にて、Ｓｉ：ＭｇＯ＝１：３．８であった。シリコン粒子及び酸化マグネシウムを粉砕機で１時間混合し、Ｓｉ／ＭｇＯ混合粉末（第１の複合粒子）を得た。粉砕機としては、ハイエナジーボールミル（ＳＰＥＸ社製、８０００Ｍ）を用いた。
次に、得られたＳｉ／ＭｇＯ混合粉末１．３ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに分散させ、分散液を得た。炭素質材料前駆体としての炭素ピッチ２．３ｇを分散液に加えることによって混合液を作製した。炭素質材料前駆体の炭素（Ｃ）の重量に対するシリコン（Ｓｉ）の重量の割合は、２０／８０であった。混合液を大気中５０℃で乾燥、固化して無機粒子−空隙形成剤−炭素質材料前駆体の複合体を得た。得られた複合体を電気炉に入れ、焼成を行った。焼成は、７５０℃で１時間、アルゴン雰囲気中にて行った。その後、複合体を室温まで冷却し、乳鉢を用いて粉砕することによってＳｉ／ＭｇＯ／炭素質材料複合体（第２の複合粒子）を得た。第２の複合粒子に含まれる炭素質材料はソフトカーボンであった。
得られた第２の複合粒子を２規定のＨＣｌ水溶液１００ｍＬに分散させ、マグネティックスターラーで６時間攪拌した。その後、ろ過を行い、固体を得た。得られた固体について、１１０℃で乾燥させ、さらに、アルゴン雰囲気中１０００℃で５時間焼成した。焼成した固体を室温まで冷却後、乳鉢を用いて粉砕することによって複合材料の粒子群を得た。
得られた複合材料の粒子群に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを混合し、負極材料を作製した。混合された結着剤の重量に対する複合材料の粒子群の重量の割合は、９／１であった。
（実施例２）
第１の複合粒子を作製する際に、シリコン粒子と酸化マグネシウムとをモル比率でＳｉ：ＭｇＯ＝１：７．６となるように混合した以外は、実施例１と同様の方法によって、負極材料を作製した。
（比較例１）
空隙形成剤を用いないこと以外は、実施例１と同様の方法によって、負極材料を作製した。
[空隙率の測定]
実施例１、実施例２及び比較例１の負極材料に含まれる複合材料の粒子群について、実施形態で説明した方法に従って、第１の部分の空隙率を算出した。表１は、負極材料に含まれる複合材料の粒子群のうち、無機粒子の半径の３倍を上回る厚みを有する被覆層を備えた任意の１０個の複合材料の粒子の断面について測定し、算出された第１の部分の空隙率の最小値、最大値及び平均値を示している。
［評価用セルの作製］
次に、実施例１の負極材料を用いて、以下の方法によって、実施例１の評価用セルを作製した。
負極材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させることによってスラリーを作製した。塗工機を用いて、得られたスラリーを負極集電体であるＣｕ集電体上に塗工した。スラリーが塗工された集電体（極板）を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。打ち抜いた極板に集電タブを溶接することによって、電極状態に加工された試験電極を得た。
得られた試験電極と、リチウム金属を含む対極とを用いてリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。その際、電解液の調製及び評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下に設定されたアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。また、対極としては、一辺が２０ｍｍの正方形のリチウム金属にニッケルメッシュを圧着させたものを用いた。セパレータとしては、ポリエチレン微多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが体積比で１：３となるように混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
評価用セルは、電解液を含浸させたセパレータを介して、上記の試験電極と対極とを対向させるように配置し、外装（ケース）内に収容し、ガスケット及び封口板で外装を封口することによって作製した。
実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１の負極材料を用いて評価用セルを作製した。
[容量維持率の評価]
実施例１、実施例２及び比較例１の各評価用セルについて、充放電試験を実施し、容量維持率の評価を行った。
充放電試験は、各評価用セルについて、充電電流密度３７．７ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電位である０Ｖｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+まで充電した後、２０分間休止し、その後、放電電流密度３７．７ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電位１．５Ｖｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ+まで放電することによって実施した。また、上記の充放電試験を１サイクルとし、このサイクルを複数回実施した。
各評価用セルについて、サイクル毎の放電容量を測定し、２０サイクル目の容量維持率（％）を算出した。各評価用セルの２０サイクル目の容量維持率（％）を表１に示す。なお、２０サイクル目の容量維持率は、以下の式によって算出することができる。
２０サイクル目の容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
Figure 0006960578
実施例１及び２の負極材料の第１の部分の空隙率は、比較例１の負極材料の第１の部分の空隙率よりも大きかった。また、実施例１及び２の負極材料を用いて作製された評価用セルの容量維持率は、比較例１の負極材料を用いて作製された評価用セルの容量維持率よりも大きかった。これは、実施例１及び２の負極材料において、第１の部分の空隙率が比較的大きいことによって、評価用セルの充放電時におけるシリコン粒子の体積膨張／収縮が抑制され、負極材料を含む負極活物質層が集電体などから剥離すること、及び、複合材料間での導電性が低下することが抑制されたためであると考えられる。
また、実施例２の評価用セルは、実施例１の評価用セルと比べて、第１の部分の空隙率の最大値、及び容量維持率が大きい結果となった。この結果は、第１の部分の空隙率が高いほど、シリコン粒子の体積膨張／収縮が抑制されることを示唆している。
（実施形態の概要）
本開示の第１態様は、複合材料の粒子群を含む非水電解質二次電池用負極材料であって、前記粒子群に含まれた特定の粒子が、無機粒子と、前記無機粒子を被覆する被覆層とを含み、前記被覆層は炭素質材料で形成されており、かつ、前記無機粒子の中心から、前記無機粒子の半径の１．０倍以上３．０倍未満の距離に位置する第１の部分を含み、前記第１の部分の空隙率が、前記第１の部分の容積に対して４．７容積％以上３４．８容積％以下である、非水電解質二次電池用負極材料を提供する。
第１態様によれば、複合材料の粒子が、無機粒子によって膨張することを抑制できる。これにより、負極材料の膨張が抑制される。第１態様にかかる負極材料は、非水電解質二次電池の充放電容量の維持率を向上させることができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる非水電解質二次電池用負極材料の前記空隙率が、前記第１の部分の容積に対して５．０容積％以上３４．０容積％以下である。第２態様によれば、非水電解質二次電池の充放電容量の維持率を向上させることができる。
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかる非水電解質二次電池用負極材料の前記被覆層が、前記無機粒子の前記中心から、前記無機粒子の前記半径の３．０倍以上の距離に位置する第２の部分を含み、前記第２の部分の空隙率が、前記第２の部分の容積に対して５．０容積％未満である。第３態様によれば、負極材料の体積エネルギー密度が向上する。
本開示の第４態様において、例えば、第１〜第３態様にかかる非水電解質二次電池用負極材料の前記被覆層の重量に対する前記無機粒子の重量の割合が、１／９９〜３０／７０である。第４態様によれば、負極材料が高容量化される。
本開示の第５態様は、第１〜第４態様のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、正極と、非水電解質と、を備える、非水電解質二次電池を提供する。
第５態様によれば、充放電容量の維持率が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
本開示の第６態様は、無機粒子と空隙形成剤とを混合し、前記無機粒子と前記空隙形成剤とを含む第１の複合粒子を形成することと、前記第１の複合粒子と炭素質材料前駆体との混合物を熱処理し、前記第１の複合粒子と前記第１の複合粒子の表面を被覆する炭素質材料の層とを含む第２の複合粒子を形成することと、前記第２の複合粒子から前記空隙形成剤を除去することと、を含む、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
第６態様によれば、無機粒子による膨張が抑制され、非水電解質二次電池の充放電容量の維持率を向上できる負極材料を提供することができる。
本開示にかかる負極材料は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などが備える非水電解質二次電池に用いることができる。
１０ 複合材料の特定の粒子
１１ 無機粒子
１２ 被覆層
１３ 空隙
１４ 第１の部分
１５ 第２の部分
２０ 負極
２１ 負極活物質層
２２ 負極集電体
３０ 正極
３１ 正極活物質層
３２ 正極集電体
４０ セパレータ
５０ ケース
６０ ガスケット
７０ 封口板
１００ 非水電解質二次電池

Claims (6)

  1. 複数の複合粒子を含む非水電解質二次電池用負極材料であって、
    前記複数の複合粒子のそれぞれは、
    無機粒子と、
    複数の空隙を有し、かつ、前記無機粒子を被覆する炭素質材料層とを含み、
    前記空隙の平均孔径が１００ｎｍ以下であり、
    前記無機粒子の半径をｒとし、前記炭素質材料層のうち、前記無機粒子の表面から、前記無機粒子の中心を中心とする半径３ｒの仮想球面まで広がる領域を第１の領域とするとき、前記複数の複合粒子のうち、任意の１０個の前記複合粒子から特定された前記第１の領域の空隙率の平均値が４．７％以上、かつ、３４．８％以下であり、
    前記炭素質材料層のうち、前記仮想球面から前記炭素質材料層の外表面まで広がる領域を第２の領域とするとき、前記複数の複合粒子のうち、任意の１０個の前記複合粒子から特定された前記第２の領域の空隙率の平均値が５．０％未満である、
    非水電解質二次電池用負極材料。
  2. 前記無機粒子の前記半径は、前記無機粒子の断面における面積円相当径であり、
    前記無機粒子の前記中心は、前記無機粒子の前記断面における幾何学的中心である、
    請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  3. 前記第１の領域の前記空隙率の前記平均値は、さらに、５．０％以上、かつ、３４．０％以下である、
    請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  4. 前記炭素質材料層の重量に対する前記無機粒子の重量の割合が、１／９９以上、かつ、３０／７０以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
  5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料を含む負極と、
    正極と、
    非水電解質と、を備える、
    非水電解質二次電池。
  6. 無機粒子を空隙形成剤で覆うステップと、
    前記無機粒子を前記空隙形成剤で覆う前記ステップの後に、前記無機粒子及び前記空隙形成剤を炭素質材料前駆体で覆うステップと、
    熱処理によって前記炭素質材料前駆体から炭素質材料層を形成するステップと、
    前記空隙形成剤を除去して、前記炭素質材料層内に複数の空隙を形成するステップとを含む、
    請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
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