JP2012099361A - 活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストであり、且つリチウムイオン二次電池の容量を向上させることが可能な活物質の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を混合して、混合物を調製する調製工程と、混合物を焼成する焼成工程と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が広く用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、その原料コストが高いことや、その熱安定性が低く安全性に問題があることが指摘されている。これらの問題を克服する正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＶＯＰＯ_４等のリン酸系の正極活物質が注目されている。（下記特許文献１〜５、非特許文献１，２を参照。）。これらのリン酸系の正極活物質は、電気自動車や電子機器に搭載されるリチウムイオン二次電池用の活物質として注目されている。特にＬｉＶＯＰＯ_４は、リン酸系正極材料の中でも熱安定性に優れるため、それを用いた電池の過充電時の安全性が向上する。また、ＬｉＶＯＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも高い４Ｖ級の充放電電圧を実現し得るため、電池の高出力化を可能にする。

特表２００１−５００６６５号公報 特開２００１−１９６０６１号公報 特表２００２−５３０８３５号公報 特開２００３−６８３０４号公報 特開２００９−２３１２０６号公報

Ｊ． Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １５１（６）， Ａ７９６−Ａ８００ （２００４） 電気化学および工業物理化学， ７１， １１０８−１１１０ （２００３）

上記非特許文献１には、バナジウム源及びリン源を加熱することによりＶ及びＰを含有する中間体を生成させた後、中間体とリチウム源との混合物を加熱（焼成）することにより、ＬｉＶＯＰＯ_４を生成させる固相合成法が開示されている。この従来の固相合成法は、中間体の生成とＬｉＶＯＰＯ_４の生成のために２段階の工程を要するため、より簡単で低コストのＬｉＶＯＰＯ_４の製造方法が望まれていた。また、従来の固相合成法で製造したＬｉＶＯＰＯ_４を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は十分に高くなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低コストであり、且つリチウムイオン二次電池の容量を向上させることが可能な活物質の製造方法、及び当該製造方法により得られる活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る活物質の製造方法は、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を混合して、混合物を調製する調製工程と、混合物を焼成する焼成工程と、を備える。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に位置するセパレータと、負極、正極、及びセパレータに接触している非水電解質と、を備え、正極活物質層が上記本発明に係る活物質の製造方法により得られる活物質を含む。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、リチウム源を用いずにＶ及びＰを含有する中間体を生成させる工程や、中間体とリチウム源とを混合する工程を、焼成工程前に個別に実施する必要がない。すなわち、上記本発明に係る活物質の製造方法では、混合物に対する一度の焼成工程により活物質を得ることが可能となる。このように、上記本発明によれば、従来の固相合成法が必須とする上記の工程を実施することなく、低コストで活物質を製造することが可能となる。また、上記本発明に係る製造方法により得られる活物質を用いたリチウムイオン二次電池の容量は、従来の固相合成法により得られたＬｉＶＯＰＯ_４を用いた電池に比べて大きくなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法は、混合物を乾燥させる乾燥工程を更に備え、乾燥工程後に焼成工程を行うことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、調製工程において、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を炭素源と共に混合して、混合物を調製することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、炭素源は親水化された炭素材であることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。炭素源としては、例えば、酸性溶液で処理した炭素材を用いればよい。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、前記混合物における炭素源の含有量を、バナジウム源に含まれるバナジウム原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量に対して、５〜８０質量％に調整することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、調製工程において、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を過酸化水素と共に混合して、混合物を調製することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法では、焼成工程は、混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程を含むことが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。

上記本発明に係る活物質の製造方法は、焼成工程において混合物を焼成することにより得た生成物を粉砕する粉砕工程を更に備えることが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の容量が増加し易くなる。

本発明によれば、低コストであり、且つリチウムイオン二次電池の容量を向上させることが可能な活物質の製造方法、及び当該製造方法により得られる活物質を用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。

（活物質の製造方法）
本実施形態に活物質の製造方法は、少なくとも調製工程及び焼成工程を備える。本実施形態では、調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施しても良い。本実施形態では、焼成工程により得た生成物（活物質）を粉砕する粉砕工程を実施しても良い。なお、本発明では、乾燥工程及び粉砕工程は必須の工程ではなく、これらの工程を実施しなくとも、所望の活物質を製造することが可能である。以下では、各工程について説明する。

＜調製工程＞
調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を同時に混合することが好ましい。従来の固相合成法では、リチウム源が存在しない反応系（バナジウム源及びリン源の水溶液）を加熱することにより、Ｖ及びＰを含み、Ｌｉを含まない中間体（ＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ等）を生成させる工程と、この中間体とリチウム源とを水中で混合する工程とを、個別に実施する。一方、本実施形態では、中間体を生成させる工程を実施することなく、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を略同時又は連続的に混合する。これにより、混合物に含まれる各成分の水に対する溶解度及び分散性が向上する。このような混合物を焼成することにより得られる活物質は、従来の固相合成法で得たＬｉＶＯＰＯ_４よりも微小化し易く、その組成の均一性が向上し易い、と本発明者らは考える。このような活物質を用いた場合、従来の固相合成法により得たＬｉＶＯＰＯ４を用いる場合に比べて、リチウムイオン電池の放電容量が増加する。

リチウム源としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びこれらの水和物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。とくに、水溶性のリチウム塩を用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する傾向がある。水溶性のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ及びこれらの水和物が挙げられる。

リン酸源としては、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン酸源を併用してもよい。

バナジウム源としては、例えば、Ｖ_２Ｏ_５又はＮＨ_４ＶＯ_３のいずれかを用いることができる。なお、二種以上のバナジウム源を併用してもよい。

リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比は、リチウム源に含まれるリチウムのモル数、バナジウム源に含まれるバナジウムのモル数、リン源に含まれるリンのモル数の比が、１：１：１となるように調整すればよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ_４の化学量論比（１：１：１）になるように調整すればよい。なお、配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。例えば、最終的に得られる活物質におけるＬｉの欠損を防止するために、リチウム源を多めに配合してもよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、敢えて１：１：１からずらしてもよい。

混合物の調製に用いる水としては、例えば蒸留水又はイオン交換水を用いればよい。混合物の調製に用いる水の量は、特に限定されないが、リチウム源、バナジウム源及びリン源が水中に均一に溶解又は分散する程度の十分な量に調整すればよい。調製工程では、水に対するリチウム源、バナジウム源及びリン源の溶解度及び分散性を向上させるために、水の温度を３０〜８０℃程度に調整してもよい。

調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を炭素源と共に混合して、混合物を調製することが好ましい。炭素源は、焼成工程において、混合物中の活物質の前駆体（例えば、リチウム源、バナジウム源及びリン源から形成された複合体）を被覆し、活物質の過剰な結晶成長を抑制する。その結果、微小な活物質の結晶を得易くなる。

炭素源は後述する焼成工程で炭素化し、還元剤として機能する場合がある。すなわち、焼成工程において、炭素源に由来する炭素が、混合物中の５価のバナジウム（Ｖ^５＋）を還元して、４価のバナジウム（Ｖ^４＋）を生成させ、４価のバナジウムを構成元素とするＬｉＶＯＰＯ_４の生成を促進する、と本発明者らは考える。なお、炭素源の殆どは焼成工程において燃焼するため、最終的に得られる活物質中に残存しない。

炭素源としては、例えば、グラファイト又はアセチレンブラック等の炭素材を用いることができる。また、炭素源として有機化合物を用いてもよい。有機化合物としては、スクロース、グルコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、フルクトオリゴ糖、ソルビトール、ラクトース等の等の水溶性の高分子又は糖類が挙げられる。また、炭素源として、アスコルビン酸やポリフッ化ビニリデンを用いてもよい。炭素源としては、水溶性の有機化合物よりも、水中に固体として存在する親水性の炭素材が好適である。

炭素源として、親水化された炭素材を用いてもよい。親水化された炭素材とは、例えば、水酸基やカルボキシル基のような親水性の官能基を表面に有する炭素材である。炭素源として、親水化された炭素材を用いることにより、混合物中の水に対する炭素源の分散性が向上する結果、上記の炭素源に係る作用効果が顕著になる。親水化された炭素材としては、例えば、酸性溶液で処理した炭素材を用いればよい。炭素材を処理する酸性溶液としては、例えば、硝酸、リン酸、塩酸又は硫酸等の溶液を用いればよい。親水化された炭素材の中でも、酸性溶液で処理したアセチレンブラックは、上述した炭素源としての機能に優れる。アセチレンブラックとは、カーボンブラックの一種であり、アセチレンの熱分解によって製造される。なお、炭素材に電子線を照射することにより、炭素材を親水化してもよい。また、炭素材をシランカップリング剤で処理することにより、炭素材を親水化してもよい。

調製工程では、混合物における炭素源の含有量を、バナジウム源に含まれるバナジウム原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量の５〜８０質量％に調整することが好ましい。混合物における炭素源の含有量が少なすぎる場合、焼成工程において炭素源が活物質の過剰な結晶成長を抑制する効果が緩和し、電池の放電容量を増加させる効果も緩和する。混合物における炭素源の含有量が多すぎる場合、得られる活物質中に残存する炭素の割合が大きくなり、電池の放電容量を増加させる効果が緩和する。ただし、混合物における炭素源の含有量が上記の数値範囲外であっても、本発明の効果は得られる。

なお、５〜８０質量％とは、リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比が上記の化学量論比（１：１：１）に対応すると仮定した場合のＬｉＶＯＰＯ_４の生成量の理論値を基準とした炭素源の含有量である。この仮定に基づけば、炭素源の含有量を、リチウム源に含まれるリチウム原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量の５〜８０質量％に調製してもよい。炭素源の含有量を、リン源に含まれるリン原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量の５〜８０質量％に調製してもよい。ただし、上記の炭素源とＬｉＶＯＰＯ_４との量的関係は、本実施形態の製造方法により得られる活物質の全てがＬｉＶＯＰＯ_４であることを意味するものではない。

調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）と共に混合して、混合物を調製することが好ましい。例えば、バナジウム源と過酸化水素とを添加した水を攪拌して、バナジウム源を溶解した後で、リチウム源及びリン源を水に添加してもよい。水中でバナジウム源と過酸化水素とが共存する場合、バナジウム源が水和し易くなり、水に対するバナジウム源の溶解度及び分散性が向上する。その結果、得られる活物質が微小化し易く、その組成の均一性が向上し易い。混合物の調製に用いる過酸化水素の量は、バナジウム源に対して、５０〜５００重量％であればよい。

＜乾燥工程＞
上記の調製工程で得た混合物を乾燥工程において乾燥させることが好ましい。例えば、乾燥工程では、混合物を１００〜３００℃程度で加熱すればよい。乾燥工程により、混合物（又は活物質の前駆体）が無水物になる。また、乾燥工程により、混合物中の炭素源が活物質の前駆体を被覆し易くなる。

乾燥工程では、スプレードライヤーを用いて混合物を乾燥することが好ましい。これにより、リチウムが混合物中に均一に分散し易くなるとともに、混合物（又は活物質の前駆体）が微小化され易い。そのため、スプレードライヤーで乾燥した混合物を焼成すると、活物質の組成の均一性が向上し易く、活物質が微小化し易い。なお、混合物の乾燥方法としては、スプレードライヤーが最も好適であるが、自然乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥などを行ってもよい。ただし、スプレードライヤー以外の乾燥方法を用いた場合は、乾燥後の混合物を十分に粉砕することが好ましい。

＜焼成工程＞
焼成工程では、混合物を焼成することにより活物質が生成する。焼成工程では、混合物を４００〜７００℃程度の雰囲気下で加熱すればよい。雰囲気の温度が４００℃以上であると、活物質の生成及び結晶成長が促進され易い。雰囲気の温度が７００℃以下であると、活物質の過剰な結晶成長が抑制され、微小な活物質を得易くなる。焼成工程では、混合物を１〜４８時間程度加熱すればよい。

焼成工程の一部は、混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程であることが好ましい。つまり、焼成工程の少なくとも一部を酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、活物質の生成及び結晶成長が促進される。また、混合物が炭素源を含む場合、混合物を酸化雰囲気下で焼成することにより炭素源が燃焼して、焼成後に得られる活物質中に炭素が残存し難くなる。酸化雰囲気としては、例えば、大気、又は酸素濃度が１体積％以上である酸化性ガスが挙げられる。なお、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性雰囲気（非酸化性雰囲気）中で混合物を焼成したとしても、所望の活物質を得ることができる。ただし、酸化雰囲気下での焼成を含む焼成工程により得た活物質は、不活性雰囲気下での焼成のみにより得た活物質に比べて、リチウムイオン二次電池の放電容量を増加させる効果に優れる。焼成工程では、不活性雰囲気下で混合物の昇温及び焼成を行った後に、酸化雰囲気下で混合物を焼成してもよい。

乾燥工程を経ることなく混合物を焼成する場合、混合物を焼成雰囲気（焼成炉内）へ噴霧することが好ましい。これにより、リチウムが混合物中に均一に分散し易くなるとともに、混合物（又は活物質の前駆体）が微小化され易い。そのため、活物質の組成の均一性が向上し易く、活物質が微小化し易い。

＜粉砕工程＞
粉砕工程では、焼成工程で得た生成物（活物質）を粉砕することが好ましい。粉砕により、活物質が微小化する。粉砕工程で用いる粉砕方法としては、例えば遊星ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。なお、粉砕工程は、イチウムイオン二次電池の正極活物質層を作製する時点で実施しても良い。正極活物質層の作製工程では、活物質、導電助剤、有機バインダー及び有機溶媒等から調製したスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより正極活物質層が形成される。この工程において、活物質と導電助剤との混合物を粉砕してもよい。スラリーそのものに粉砕処理を施してもよい。

上述した本実施形態に係る活物質の製造方法によって得られる活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４を含有する。しかし、本実施形態の活物質の構造、大きさ、及び組成の詳細は不明である。本実施形態で得られる活物質は、従来の固相合成法により得られるＬｉＶＯＰＯ_４とは異なる特徴を有する、と本発明者らは考える。本実施形態で得られる活物質の一部は、Ｌｉ，Ｖ，Ｐ及びＯの化合物であって、この化合物を構成するＬｉ，Ｖ，Ｐ及びＯのいずれかのモル比がＬｉＶＯＰＯ_４の各元素のモル比に対してずれている可能性がある。このモル比のずれに起因して、本実施形態で得られる活物質では、従来のＬｉＶＯＰＯ_４に比べてリチウムイオンの挿入、脱離及び拡散が容易となるため、リチウムイオン二次電池の放電容量が増加する、と本発明者らは考える。また、本実施形態で得られる活物質の平均一次粒径は従来の固相合成法により得られるＬｉＶＯＰＯ_４に比べて小さい可能性がある。活物質が微小化すると、その比表面積が増加し、イオン拡散経路が短くなるため、活物質に対してリチウムイオンが可逆的に挿入脱離し易くなる。このような微小化された活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、放電容量が増加する、と本発明者らは考える。また、また、本実施形態に係る活物質の製造方法によれば、従来の固相合成法に比べて活物質の組成の均一性が向上する可能性がある。活物質の組成の均一性が向上することが、リチウムイオン二次電池の放電容量の増加に寄与している、と本発明者らは考える。

（リチウムイオン二次電池）
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、互いに対向する板状の負極２０及び板状の正極１０と、負極２０と正極１０との間に隣接して配置される板状のセパレータ１８と、を備える発電要素３０と、リチウムイオンを含む非水電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される負極リード６０と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケースの外部に突出される正極リード６２とを備える。

負極２０は、負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２４と、を有する。また、正極１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４と、を有する。セパレータ１８は、負極活物質層２４と正極活物質層１４との間に位置している。

正極活物質層１４は、本実施形態に係る活物質の製造方法により得られた活物質を含有する。

正極活物質層１４は導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。その具体例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック類等の炭素材、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

正極活物質層１４は、上記のＬｉＶＯＰＯ_４や導電助剤のほかに、結着剤（バインダー）を含有していても良い。

結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）等のフッ素樹脂・フッ素ゴムが挙げられる。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

負極活物質層２４に含まれる負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の負極活物質を使用できる。このような活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（１＜ｘ≦２）等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＴｉＯ_２が挙げられる。

負極２０に用いられる結着剤としては、正極１０に用いられる結着剤と同様のものを使用することができる。また、負極２０に必要に応じて用いられる導電助剤としては、正極１０に用いられる導電助剤と同様のものを使用することができる。

負極集電体２２及び正極集電体１２は、負極活物質層２４及び正極活物質層１４への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であって、負極集電体の場合はリチウムと合金を作らないもの、正極集電体の場合は腐食しないものであれば特に限定されない。例えば、負極集電体２２及び正極集電体１２としては、それぞれ銅、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

セパレータ１８として、電子的絶縁性を有する多孔体を用いればよい。かかるセパレータ１８としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解質溶液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極２０、正極１０、及びセパレータ１８の内部に含有されている。電解質溶液は、リチウム塩を溶解した有機溶媒、すなわち非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解質溶液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

リチウム塩を溶解する有機溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン類、エステル類などの単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。より具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
上記本実施形態に係る製造方法によって得られた活物質や導電助剤を含む正極活物質層１４を正極集電体１２上に形成する。このようにして、正極集電体１２と正極集電体１２上に形成された正極活物質１４とを備える正極１０を作製する。また、負極活物質を含む負極物質層２４を負極集電体２２上に形成する。このようにして、負極集電体２２と負極集電体２２上に形成された負極活物質２４とを備える負極２０を作製する。

次に、負極２０及び正極１０それぞれに対して、負極リード６０及び正極リード６２を電気的に接続する。その後、負極２０と正極１０との間に、セパレータ１８を接触した状態で配置し、発電要素３０を形成する。このとき、負極２０の負極活物質層２４側の面、及び正極１０の正極活物質層１４側の面が、セパレータ１８と接触するように配置する。

次に、電池ケース５０の内部に、発電要素を挿入し、更に非水電解質溶液を注入する。続いて、負極リード６０、正極リード６２の先端部をそれぞれ電池ケース外に配置した状態で、電池ケース６０の開口部を封止することにより、リチウムイオン二次電池１００が完成する。

以上、本発明に係る活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、本発明に係る活物質の製造方法で得た活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池等の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタが挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することも可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜調製工程＞
５００ｍｌのイオン交換水に酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）０．０６ｍｏｌを投入した。酸化バナジウムの投入により、イオン交換水が濁った。次に、３０重量％の濃度の過酸化水素水溶液７５ｇを上記のイオン交換水に投入し、酸化バナジウムが溶解するまでスターラーを用いてイオン交換水を攪拌した。その結果、濁っていたイオン交換水が透明且つ茶褐色の液体になった。次に、水酸化リチウム１水和物０．１２ｍｏｌ、リン酸０．１２ｍｏｌ及び炭素源５ｇを上記のイオン交換水に加えた。このイオン交換水を１２時間攪拌した。以上の調製工程により、酸化バナジウム、水酸化リチウム１水和物、リン酸、イオン交換水、過酸化水素及び炭素源の混合容液（混合物）を調製した。炭素源としては、加熱した硝酸中で親水化したカーボンブラック（表面に水酸基を有するカーボンブラック）を用いた。

バナジウム源である酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）０．０６ｍｏｌに含まれるバナジウムのモル数は、０．１２ｍｏｌである。０．１２ｍｏｌのバナジウムに対して１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量は、０．１２ｍｏｌとＬｉＶＯＰＯ_４の分子量（１６８．８５）との積から、２０．２６２ｇと算出される。したがって、実施例１の調製工程で用いた炭素源の質量５ｇは、バナジウム源に含まれるバナジウム原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量（２０．２６２ｇ）に対して、約２５質量％であった。以下では、バナジウム源に含まれるバナジウム原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量に対する炭素源の質量の割合を、「炭素量」を記す。

＜乾燥工程＞
乾燥工程では、上記の混合溶液をスプレードライヤーで乾燥して、乾燥した粉末（乾燥後の混合物）を得た。

＜焼成工程＞
焼成工程では、乾燥した上記の粉末を４５０℃の大気中で４時間焼成することにより、粉末状の生成物を得た。

＜粉砕工程＞
粉砕工程では、上記の粉末状の生成物を遊星ボールミルで粉砕処理した。

以上の製造方法により、実施例１の活物質を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、実施例１の活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４を含有することが確認された。

［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの質量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを、集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥させた後、圧延を行った。このような方法により、実施例１の活物質を含む正極活物質層が形成された正極を得た。アセチレンブラックとしては、電気化学工業株式会社製のデンカブラック（グレード：ＤＡＢ５０％）を用いた。正極活物質層中のアセチレンブラックの含有量は、正極活物質層中の活物質の全質量に対して１２．５質量％に調整した。

次に、実施例１の正極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに０．２時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。実施例１の評価用セルの放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２〜１０）
実施例８，１０の調製工程では、バナジウム源として、Ｖ_２Ｏ_５ではなく、ＮＨ_４ＶＯ_３を用いた。

実施例３，７及び１０の調製工程では、炭素源を用いなかった。実施例６では、リン酸と混合、攪拌することにより親水化したアセチレンブラックを炭素源として用いた。実施例２，４〜６，８及び９では、調製工程において炭素量を表１に示す値に調整した。

実施例８及び１０の調製工程では、過酸化水素水溶液を用いなかった。実施例８及び１０の調製工程では、酸化バナジウム投入して攪拌した後のイオン交換水の透明度が、実施例１の場合に比べて低いことを確認した。

実施例７の焼成工程では、調製工程及び乾燥工程により得た粉末を、大気中ではなく、窒素中で焼成した。

実施例９及び１０では、粉砕工程を実施しなかった。

以上の事項以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜１０の各活物質を作製した。

（比較例１）
０．１ｍｏｌのＶ_２Ｏと１．４ｍｏｌのＨ_３ＰＯ_４とを投入した５００ｍｌのイオン交換水を、９０℃で１６時間加熱した。加熱後の混合液を冷却した後に、混合液のろ過とろ過物の洗浄とを３回繰り返した。得られたろ過物を１２０℃のオーブン中で乾燥させた。乾燥したろ過物を乳鉢で粉砕した後、４５０℃のアルゴン雰囲気中で１時間加熱して、乾燥物（中間体）を得た。乾燥物はＶＯＰＯ_４であることが確認された。

得られた乾燥物とＬｉ_２ＣＯ_３とを３．２４：０．７４の質量比で混合した。この混合物を５１０℃のアルゴン中で２０時間焼成した後、炉内を大気に置換して、５５０℃まで昇温して混合物を更に４時間焼成した。焼成により得た生成物を遊星ボールミルで粉砕処理した。以上のように、従来の固相合成法により比較例１の活物質を得た。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、実施例２〜１０及び比較例１の各活物質は、ＬｉＶＯＰＯ_４を含有することが確認された。

実施例２〜１０及び比較例１の各活物質を単独で用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の評価用セルを作製した。

実施例１と同様の方法で、各実施例及び比較例の評価用セルの放電容量を測定した。各放電容量を表１に示す。

なお、表１に示す判定Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、下記の基準に基づく。放電容量は６０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
評価Ａの放電容量：９０ｍＡｈ／ｇ以上
評価Ｂの放電容量：７５ｍＡｈ／ｇ以上９０ｍＡｈ／ｇ未満
評価Ｃの放電容量：６０ｍＡｈ／ｇ以上７５ｍＡｈ／ｇ未満
評価Ｄの放電容量：６０ｍＡｈ／ｇ未満

全実施例のリチウムイオン二次電池の放電容量は、比較例１に比べて大きいことが確認された。

１０・・・正極、２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・発電要素、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池。

Claims (10)

1. リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を混合して、混合物を調製する調製工程と、
   前記混合物を焼成する焼成工程と、
   を備える、
   活物質の製造方法。
2. 前記混合物を乾燥させる乾燥工程を更に備え、
   前記乾燥工程後に前記焼成工程を行う、
   請求項１に記載の活物質の製造方法。
3. 前記調製工程において、前記リチウム源、前記バナジウム源、前記リン源及び前記水を炭素源と共に混合して、前記混合物を調製する、
   請求項１又は２に記載の活物質の製造方法。
4. 前記炭素源は、親水化された炭素材である、
   請求項３に記載の活物質の製造方法。
5. 前記炭素源は、酸性溶液で処理した炭素材である、
   請求項３又は４に記載の活物質の製造方法。
6. 前記混合物における前記炭素源の含有量を、前記バナジウム源に含まれるバナジウム原子に対する１モル当量のＬｉＶＯＰＯ_４の質量に対して、５〜８０質量％に調整する、
   請求項３〜５のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
7. 前記調製工程において、前記リチウム源、前記バナジウム源、前記リン源及び前記水を過酸化水素と共に混合して、前記混合物を調製する、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
8. 前記焼成工程は、前記混合物を酸化雰囲気下で焼成する工程を含む、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
9. 前記焼成工程において前記混合物を焼成することにより得た生成物を粉砕する粉砕工程を更に備える、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の活物質の製造方法。
10. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、を有する正極と、
    負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層と、を有する負極と、
    前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に位置するセパレータと、
    前記負極、前記正極、及び前記セパレータに接触している非水電解質と、を備え、
    前記正極活物質層が請求項１〜９のいずれか一項に記載の活物質の製造方法により得られる活物質を含む、
    リチウムイオン二次電池。

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