JP2019106281A - 電極材料及びその製造方法、電極、並びに蓄電デバイス - Google Patents
電極材料及びその製造方法、電極、並びに蓄電デバイス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019106281A JP2019106281A JP2017237652A JP2017237652A JP2019106281A JP 2019106281 A JP2019106281 A JP 2019106281A JP 2017237652 A JP2017237652 A JP 2017237652A JP 2017237652 A JP2017237652 A JP 2017237652A JP 2019106281 A JP2019106281 A JP 2019106281A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- source
- electrode material
- electrode
- carbon
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】高電圧下の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の維持率が優れた蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供する。【解決手段】一般式:Li(1−x)Co(1−x−y)FexMgyPO4〔前記一般式中、xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕で表されるリン酸化合物を含有する、電極材料。【選択図】なし
Description
本発明は、リン酸化合物を含有する電極材料、該電極材料の製造方法、並びに該電極材料を用いた電極及び蓄電デバイスに関する。
近年、蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源、あるいは電気自動車の電源として広く使用されている。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充放電を行う二次電池で、高出力、高エネルギー密度、長寿命である二次電池である。しかし、その性能は電極(正極又は負極)に用いる電極活物質(正極活物質又は負極活物質)、電解液、電解質等によって左右される。なかでも、正極活物質は、二次電池の動作電圧、容量、サイクル安定性に大きな影響を及ぼす。
電池のエネルギー密度は、動作電圧と容量の積で表され、動作電圧が高いほど、また容量が大きいほど高くなる。電池の電圧は、正極と負極の電位差で決まることから、正極の電位が高いほど、エネルギー密度も高く、また負極の選択の幅も広がる。
高電圧のリチウムイオン二次電池用正極活物質として、特許文献1では、化学的に安定なオリビン型化合物であるリン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)を用いることが提案されているが、高電圧下における充放電サイクルを繰り返した際に、カチオンミキシングによるCo析出が起こり、Liの拡散を妨げるため、十分な容量を維持できないという問題がある。
そこで、特許文献2では、LiCoPO4等で表される化合物中の二価のコバルトイオン(Co2+)の一部を三価の金属イオン(M3+)で置換したLi1−xCo1−xMxPO4(Mは、Fe、Al、Ga、Inからなる群から選ばれた少なくとも1つである;xは0.01≦x≦0.20を満たす)を高電圧のリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いることが提案されている。
しかし、特許文献2の正極活物質でも、高電圧下の充放電サイクル時の放電容量の維持率は十分ではない。
本発明の目的は、高電圧下の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の維持率が優れた蓄電デバイスを得ることができる、電極材料、該電極材料の製造方法、並びに該電極材料を用いた電極及び蓄電デバイスを提供することにある。
本発明は、以下のリン酸化合物を含有する電極材料、該電極材料の製造方法、並びに該電極材料を用いた電極及び蓄電デバイスを提供する。
項1 一般式:Li(1−x)Co(1−x−y)FexMgyPO4〔前記一般式中、xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕で表されるリン酸化合物を含有する、電極材料。
項2 前記リン酸化合物の平均一次粒子径が200nm以下である、項1に記載の電極材料。
項3 前記電極材料が、さらに炭素材料を含有する、項1又は項2に記載の電極材料。
項4 前記炭素材料が、繊維状炭素である、項3に記載の電極材料。
項5 項1〜項4のいずれか一項に記載の電極材料により構成されている、電極。
項6 項5に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
項7 項1〜項4に記載のいずれか一項に電極材料の製造方法であって、Li源とCo源とFe源とMg源とP源とを混合して前駆体を準備する工程(A)と、前記前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程(B)とを備える、電極材料の製造方法。
項8 前記前駆体に、さらに炭素材料が混合されている、項7に記載の電極材料の製造方法。
本発明によれば、高電圧下の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の維持率が優れた蓄電デバイスを得ることができる、電極材料を提供することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されない。
<電極材料>
本発明の電極材料は、一般式:Li(1−x)Co(1−x−y)FexMgyPO4〔一般式中、xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕で表されるリン酸化合物を含有する材料である。上記リン酸化合物は、オリビン型構造を有し、空間群Pmnbで表されることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、四配位四面体サイトにはリンが位置し、六配位八面体サイトにはリチウム、コバルト、鉄、およびマグネシウムが位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。上記リン酸化合物は電極活物質として作用し、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、上記電極材料には他の活物質等が含まれていてもよい。また、上記リン酸化合物は、正極活物質に用いられることが好ましい。高電圧の上記リン酸化合物を正極活物質に用いる場合、電池のエネルギー密度をより一層高めることができ、負極の選択の幅をより拡げることができる。
本発明の電極材料は、一般式:Li(1−x)Co(1−x−y)FexMgyPO4〔一般式中、xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕で表されるリン酸化合物を含有する材料である。上記リン酸化合物は、オリビン型構造を有し、空間群Pmnbで表されることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、四配位四面体サイトにはリンが位置し、六配位八面体サイトにはリチウム、コバルト、鉄、およびマグネシウムが位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。上記リン酸化合物は電極活物質として作用し、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、上記電極材料には他の活物質等が含まれていてもよい。また、上記リン酸化合物は、正極活物質に用いられることが好ましい。高電圧の上記リン酸化合物を正極活物質に用いる場合、電池のエネルギー密度をより一層高めることができ、負極の選択の幅をより拡げることができる。
上記リン酸化合物では、リン酸コバルト鉄リチウムにおける二価のコバルトイオン、二価の鉄イオン、または三価の鉄イオンの一部を、二価のマグネシウムで置換することで、結晶構造中の二価のコバルトイオンを、マグネシウムイオンで安定化するものと考えられる。その結果、高電圧下におけるコバルト析出を抑制することができ、充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の低下を効率的に抑制することができる。
本発明の電極材料に含まれるリン酸化合物は、一般式:Li(1−x)Co(1−x−y)FexMgyPO4〔一般式中、xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕で表される。
上記xは、0<x≦0.5であり、好ましくは0.01≦x≦0.3であり、より好ましくは0.01≦x≦0.2である。xが0.5を超え置換量が多くなりすぎると、充放電サイクルにおける容量低下の抑制効果は認められるが、高電圧での容量を生み出しているのはCo2+/Co3+の酸化還元電流であるため、実質的な容量が低下する。また、置換量が多くなった場合、異相が析出する場合がある。従って、放電容量の大きさと放電容量低下の抑制効果とのバランスからxを上記範囲とする。
上記yは、0<y≦0.3であり、好ましくは0.01≦y≦0.1であり、より好ましくは0.01≦y≦0.05である。yが0.3を超え置換量が多くなりすぎると、充放電サイクルにおける容量低下の抑制効果は認められるが、高電圧での容量を生み出しているのはCo2+/Co3+の酸化還元電流であるため、実質的な容量が低下する。また、置換量が多くなった場合、異相が析出する場合がある。従って、放電容量の大きさと放電容量低下の抑制効果とのバランスからyを上記範囲とする。
上記リン酸化合物は、平均一次粒子径が200nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましく、1nm以上であることが好ましい。平均一次粒子径が大きくなりすぎると、電極内部のLi拡散距離の増加や、比表面積の減少による電極界面における反応サイト数の減少により、高速充放電時の容量低下および充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の低下を引き起こしてしまうことがある。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)により複数のリン酸化合物を撮影し、その観察像から任意の50個を選択した粒子の一次粒子径の平均値である。
本発明の電極材料は、上記構成とすることで、蓄電デバイスの電極に使用した場合、高電圧下の充放電サイクルを繰り返した際の放電容量の維持率が優れた蓄電デバイスを得ることができる。
本発明の電極材料は、さらに炭素材料を含有していてもよい。炭素材料は、導電助剤として用いられる公知のものであれば特に制限はないが、そのような材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げることができる。これらのなかでも繊維状炭素が好ましく、特にカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)及び多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の何れでもよい。粒子径は、ナノサイズの炭素材料が好ましい。
炭素材料は、上記リン酸化合物と複合化されていてもよく、炭素材料の表面に上記リン酸化合物が付着していてもよい。
本発明の電極材料における炭素材料の含有量としては、電極材料の全体100質量%中において、1質量%〜50質量%であることが好ましい。
本発明の電極材料は、さらに炭素材料を含有し、リン酸化合物と炭素材料の複合体とすることで、電気伝導性をより一層向上させることができ、それによって出力特性をより一層向上した電極材料とすることができる。
(電極材料の製造方法)
本発明の電極材料の製造方法としては、上記特性の電極材料を得ることができれば特に制限はないが、例えば、Li源とCo源とFe源とMg源とP源とを化学量論比で、Li:Co:Fe:Mg:P=(1−x):(1−x−y):x:y:1〔xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕となるように混合し、必要に応じて更にその他の材料を混合して前駆体を準備する工程(A)と、上記前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程(B)とを備える方法で製造することができる。
本発明の電極材料の製造方法としては、上記特性の電極材料を得ることができれば特に制限はないが、例えば、Li源とCo源とFe源とMg源とP源とを化学量論比で、Li:Co:Fe:Mg:P=(1−x):(1−x−y):x:y:1〔xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕となるように混合し、必要に応じて更にその他の材料を混合して前駆体を準備する工程(A)と、上記前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程(B)とを備える方法で製造することができる。
Li源とは、Li源となるリチウムを含む化合物であり、例えば、酢酸リチウムなどの有機酸リチウムや、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、及びこれらの無水物、水和物等を挙げることができる。これらのなかでも酢酸リチウム及びこの水和物が好ましい。
Co源とは、コバルトを含む化合物であり、例えば、酢酸コバルト、シュウ酸コバルトなどの有機酸コバルト、炭酸コバルト、及びこれらの無水物、水和物等を挙げることができる。これらのなかでも酢酸コバルト及びこの水和物が好ましい。
Fe源とは、鉄を含む化合物であり、例えば、酢酸鉄、シュウ酸鉄などの有機酸鉄、炭酸鉄、及びこれらの無水物、水和物等を挙げることができる。これらのなかでも酢酸鉄及びこの水和物が好ましい。
Mg源とは、マグネシウムを含む化合物であり、例えば、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウムなどの有機酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、及びこれらの無水物、水和物等を挙げることができる。これらのなかでも酢酸マグネシウム及びこの水和物が好ましい。
P源とは、リンを含む化合物であり、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二アンモニウム、五酸化二リン、及びこれらの無水物、水和物等を挙げることができる。これらのなかでもリン酸が好ましい。
Li源、Co源、Fe源、Mg源、P源は、上記例示した化合物を、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、各元素を含む化合物を別々に用いる必要はなく、例えば、LiH2PO4のように、Li元素、Co元素、Fe元素、Mg元素、P元素のうち2種以上の元素を含有する化合物を用いてもよい。
前駆体に必要に応じて更に混合される上記その他の材料としては、溶媒、炭素材料などを挙げることができる。
本発明の製造方法において用いることができる溶媒としては、水;メタノール、エタノールなどのアルコール類;エチレングリコールなどのグリコール類;などを挙げることができる。これらのなかでも水が好ましい。
本発明の製造方法においては、電極材料の導電性向上などの目的のために炭素材料を用いることができ、炭素材料としては導電助剤として用いられる公知のものであれば特に制限はない。そのような材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどを挙げることができる。これらのなかでも繊維状炭素が好ましく、特にカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ(SWCNT)及び多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の何れでもよい。炭素材料の含有量は、上記混合物の全体100質量%中において、1質量%〜50質量%であることが好ましい。
上記工程(A)は、Li源とCo源とFe源とMg源とP源とを混合し、必要に応じて更にその他の材料を混合してリン酸化合物の前駆体(以下、単に「前駆体」ともいう)を準備する工程である。
工程(A)における混合方法としては、乾式混合法、湿式混合法の何れでもよく、例えば、Li源、Co源、Fe源、Mg源及びP源(以下、単に「構成原料」ともいう)と、必要に応じて更にその他材料を加えて混合する方法;構成原料を溶媒に溶解し、必要に応じてその他材料を混合して、混合する方法;構成原料を溶媒に溶解後、溶液から各原料を同時に沈殿させて混合する共沈法;構成原料を溶解した溶液から出発して、加水分解、縮重合などの化学反応を経て、原料を混合させたゲル(ゼリー状の固体)を得るゾル−ゲル法;などを挙げることができる。
工程(A)における上記混合手段としては特に制限はないが、ボールミル、振動ミル、ビーズミル、超音波、メカノケミカル処理の一つである超遠心力処理(Ultra−Centrifugal force processing method、以下「UC処理」という)などを挙げることができる。
工程(A)において、上記混合後、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥手段としては、減圧乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥を挙げることができる。乾燥条件は、溶媒を除去可能であり、かつ前駆体の分解などの副反応が生じない温度および加熱時間を選択すればよい。
上記工程(B)は、工程(A)で準備した前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程である。焼成温度は、400℃〜900℃であればよく、好ましくは600℃〜900℃である。焼成時間は、0分〜10時間とすることが好ましい。焼成時間0分とは、例えば3分かけて600℃まで昇温し、600℃に到達した時点で加熱を終了し自然冷却することを意味する。このような急加熱により、リン酸化合物の結晶化が促進され粒子成長することが防止される。すなわち、粒子径の小さなリン酸化合物粒子が維持される。
工程(B)における焼成方法としては、赤外炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン等が挙げられる。焼成は、非酸化性雰囲気下、酸化性雰囲気下のいずれで行ってもよく、炭素材料を用いている場合、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
本発明において、非酸化性雰囲気下とは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、不活性ガス中に微量に酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下(例えば、酸素濃度が1000ppm以下)のことをいう。酸化性雰囲気とは、大気など酸素が15体積%以上存在する雰囲気のことをいう。
工程(A)及び/又は工程(B)の後に、残存する金属成分や有機成分などの不純物を除去するために、例えば、酸化性雰囲気下において加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては、例えば、300℃〜320℃の温度範囲で3時間〜5時間を挙げることができる。
本発明の電極材料の好ましい製造方法としては、Li源とCo源とFe源とMg源とP源と錯体配位子と炭素材料と溶媒とが混合された混合物を準備する工程(A1)と、上記の溶媒を蒸発乾固させて前駆体を準備する工程(A2)と、上記前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程(B)とを備える、製造方法を挙げることができる。
上記工程(A1)は、Li源とCo源とFe源とMg源とP源と錯体配位子とを溶媒に混合して溶解させ、さらに炭素材料が混合された混合物を準備する工程である。
Li源、Co源、Fe源、Mg源、P源、溶媒は、上述した通りである。
錯体配位子としては、複数のカルボキシ基を有する有機化合物(多価カルボン酸)を用いることができ、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸などが挙げられる。これらの中でも炭素数2〜7の化合物が好ましく用いられる。錯体配位子の含有量は、Co源とFe源とMg源の全量100mol%中に50mol%〜80mol%とすることが好ましい。
炭素材料は、上述した通りである。炭素材料の含有量は、上記混合物の全体100質量%中に1質量%〜30質量%であることが好ましい。
工程(A1)における混合物の作製方法は特に制限はなく、例えば、上記のLi源、Co源、Fe源、Mg源、P源、錯体配位子、炭素材料を溶媒に投入し、撹拌をしながら混合すればよい。上記混合後、UC処理等を用いて、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えて溶媒中に炭素材料を分散させることが好ましい。UC処理を行うことにより、炭素材料の高分散だけでなく、炭素材料にLi源とCo源とFe源とMg源とP源とを付着させ、炭素材料の表面上に微細なリン酸化合物の前駆体を生成することができると考えられる。
上記工程(A2)は、工程(A1)で準備した混合物を加熱し、溶媒を揮発させて蒸発乾固さすることでリン酸化合物の前駆体を準備する工程である。上記混合溶液を乾固させる手段としては、減圧乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥を挙げることができる。加熱条件については特に制限はなく、溶媒を除去可能であり、かつ前駆体の分解などの副反応が生じない温度および加熱時間を選択すればよい。工程(A1)の混合溶液の準備工程において、錯体配位子を上記混合物に配合しておくことで、この蒸発乾固工程において、上記混合溶液を蒸発乾固させる際の各成分元素の分離を防ぎ、均一な状態を保つことができ、工程(B)において前駆体を焼成する際の焼成温度を低くしたり、焼成時間を短くしたりすることが可能となる。
上記工程(B)は、工程(A2)で準備した前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程である。
焼成温度は、400℃〜900℃であればよく、好ましくは600℃〜900℃である。焼成時間は、好ましくは0分〜5分とする。焼成時間0分とは、例えば3分かけて600℃まで昇温し、600℃に到達した時点で加熱を終了し自然冷却することを意味する。このような急加熱により、リン酸化合物の結晶化が促進され粒子成長することが防止される。すなわち、粒子径の小さなリン酸化合物粒子が維持される。
焼成方法としては、赤外炉、ローラーハースキルン、ロータリーキルン等が挙げられる。上記焼成は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
工程(A2)及び/又は工程(B)の後に、残存する金属成分や有機成分などの不純物を除去するために、例えば、酸化性雰囲気下において加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては、例えば、300℃〜320℃の温度範囲で3時間〜5時間を挙げることができる。
<蓄電デバイス>
本発明の電極材料は、導電助剤、結着剤等と混練して成形することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極は、リチウムを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスに用いることができる。上記のように用いられる電極は、例えば、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、正極として作動することが可能となる。
本発明の電極材料は、導電助剤、結着剤等と混練して成形することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極は、リチウムを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや二次電池などの蓄電デバイスに用いることができる。上記のように用いられる電極は、例えば、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことができ、正極として作動することが可能となる。
例えば、本発明の電極材料をリチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合、リチウムイオン二次電池は、本発明の電極材料を用いて形成された正極と、負極と、正極と負極との間に配置された非水系電解液を保持したセパレータを備える。
以下、リチウムイオン二次電池を構成する各構成部材について説明する。
(正極)
正極は、本発明の電極材料と結着剤(バインダ)とを、必要に応じてさらに導電助剤を、溶媒に分散させ、分散物をドクターブレード法などによって集電体上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、得られた上記分散物を所定形状に成形し、集電体上に圧着してもよい。
正極は、本発明の電極材料と結着剤(バインダ)とを、必要に応じてさらに導電助剤を、溶媒に分散させ、分散物をドクターブレード法などによって集電体上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、得られた上記分散物を所定形状に成形し、集電体上に圧着してもよい。
集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
導電助剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、フッ化炭素、金属繊維、アルミニウム粉、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、ポリフェニレン誘導体等を用いることができる。これらの導電助剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはそのNa+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはそのNa+イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはそのNa+イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはそのNa+イオン架橋体等を用いることができる。
結着剤の含有量としては、電極材料と結着剤(バインダ)と、必要に応じてさらに導電助剤や溶媒を混合した混合材料の総量に対して、1質量%〜30質量%であることが好ましい。結着剤の量を、1質量%以上とすることでより一層十分な強度の電極を得ることができ、30質量%以下とすることで、負極の放電容量をより一層高めることができる。
溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶剤を用いることができる。
(負極)
負極は、負極活物質自体から形成されていてもよく、負極活物質と結着剤とから形成されていてもよい。
負極は、負極活物質自体から形成されていてもよく、負極活物質と結着剤とから形成されていてもよい。
負極が負極活物質自体から形成されている場合、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−スズ合金等を用いることができる。
負極が負極活物質と結着剤とから形成されている場合、負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵、脱着を行うことが可能な炭素物質、例えば、黒鉛、炭素繊維、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)等を用いることができる。負極は、上記負極活物質と結着剤(バインダ)とを、必要に応じてさらに導電助剤を、溶媒に分散させ、分散物をドクターブレード法などによって集電体上に塗布し、乾燥することにより作製することができる。また、得られた分散物を所定形状に成形し、集電体上に圧着してもよい。
集電体、結着剤および導電助剤については、例えば、上述した正極のための集電体、結着剤および導電助剤を用いることができる。
(セパレータ)
セパレータは、例えば、イオン透過性を有している自立膜であり、材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含む多孔質フィルム、および不織布等を用いることができる。
セパレータは、例えば、イオン透過性を有している自立膜であり、材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を含む多孔質フィルム、および不織布等を用いることができる。
(非水系電解液)
非水系電解液としては、非水系溶媒に電解質を溶解した電解液が使用され、公知の非水系電解液を特に制限なく使用することができる。
非水系電解液としては、非水系溶媒に電解質を溶解した電解液が使用され、公知の非水系電解液を特に制限なく使用することができる。
非水系電解液の非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合させて用いてもよい。混合溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との混合溶媒を用いることができる。
電解質としては、上記溶媒に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのうち2種以上を併用することもできる。リチウムイオンを生成する塩に加えて、第4級アンモニウムカチオン又は第4級ホスホニウムカチオンを有する第4級アンモニウム塩又は第4級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、R1R2R3R4N+又はR1R2R3R4P+で表されるカチオン(ただし、R1、R2、R3、R4は、炭素数1〜6のアルキル基を表す)と、PF6 −、BF4 −、ClO4 −、N(CF3SO3)2 −、CF3SO3 −、C(SO2CF3)3 −、N(SO2C2F5)2 −、AsF6 −若しくはSbF6 −からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
以下に実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
<電極材料の製造>
(実施例1)
リン酸0.3358gに蒸留水50mlを加え、続いて多層カーボンナノチューブ(MWCNT)0.2000gを加えて、スターラーで10分間撹拌させた。その後超音波ホモジナイザーを用いて、20分間超音波処理を行い、溶液Aを作製した。
(実施例1)
リン酸0.3358gに蒸留水50mlを加え、続いて多層カーボンナノチューブ(MWCNT)0.2000gを加えて、スターラーで10分間撹拌させた。その後超音波ホモジナイザーを用いて、20分間超音波処理を行い、溶液Aを作製した。
次に、蒸留水20mlにクエン酸0.5624g、酢酸コバルト四水和物0.5804g、酢酸鉄0.1003g、酢酸マグネシウム四水和物0.0063g、酢酸リチウム0.1961gの順に加えてスターラーで撹拌し溶液Bを作製した。
溶液Aを80℃で5分間、超遠心力処理(UC処理:プライミクス(株)、フィルミックス(登録商標))を施した後、溶液Bを加え、再度UC処理を行った。
得られた混合物をエバポレーターを用いて70℃真空下にて仮乾燥後、乾燥機を用いて130℃真空下にて一晩乾燥した。乾燥後にメノウ乳鉢を用いて粉砕し黒色粉末を得た。
次に、電気炉を用いて空気下にて300℃まで30分間で昇温した後、3時間保持し、自然冷却した。その後、赤外線ゴールドイメージ炉を用いて、窒素雰囲気下にて600℃まで3分間で昇温した後、5分間保持し、自然冷却した。
次に、電気炉を用いて空気下にて300℃まで30分間で昇温した後、3時間保持し、自然冷却した。その後、赤外線ゴールドイメージ炉を用いて、窒素雰囲気下にて600℃まで3分間で昇温した後、5分間保持し、自然冷却した。
最後に電気炉を用いて空気下にて300℃まで30分間昇温した後3時間保持し、自然冷却することにより、MWCNTと化学組成:Li0.802Co0.792Fe0.198Mg0.01PO4のリン酸化合物との複合粉体である電極材料(Li0.802Co0.792Fe0.198Mg0.01PO4/MWCNT)を得た。
得られた試料粉末のリン酸化合物について、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察像から任意の50個を選択した粒子の平均一次粒子径は80nmだった。
(比較例1)
酢酸コバルト四水和物0.5862g、酢酸鉄0.1013gの順に加え、酢酸マグネシウム四水和物を加えなかったこと以外は、実施例1と同じ方法で、化学組成Li0.8Co0.8Fe0.2PO4/MWCNTのリン酸化合物を得た。
酢酸コバルト四水和物0.5862g、酢酸鉄0.1013gの順に加え、酢酸マグネシウム四水和物を加えなかったこと以外は、実施例1と同じ方法で、化学組成Li0.8Co0.8Fe0.2PO4/MWCNTのリン酸化合物を得た。
得られた試料粉末のリン酸化合物について実施例1と同様に測定したところ、平均一次粒子径は80nmだった。
<電池特性>
上記材料を常法に従って、上記で製造した電極材料が固形分で90質量%、結着剤PVDF(ポリフッ化ビニリデン)が固形分で10質量%になるように、溶剤であるNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて塗料を調製し、これをアルミニウム集電体箔上に塗布して、真空下80℃で12時間以上乾燥を行った。その後ロールプレス機を用いて電極のプレスを行い、真空120℃で2時間乾燥して正極材とした。
上記材料を常法に従って、上記で製造した電極材料が固形分で90質量%、結着剤PVDF(ポリフッ化ビニリデン)が固形分で10質量%になるように、溶剤であるNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散させて塗料を調製し、これをアルミニウム集電体箔上に塗布して、真空下80℃で12時間以上乾燥を行った。その後ロールプレス機を用いて電極のプレスを行い、真空120℃で2時間乾燥して正極材とした。
負極に金属リチウムを用い、セパレータには単層ポリプロピレンセパレータを用い、電解液には1.0MのLiPF6塩をEC(エチレンカーボネート)/PC(プロピレンカーボネート)/DMC(ジメチルカーボネート)=1/1/3の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウムコインセルを作製した。
得られたリチウムコインセルを用いて室温(23℃)で充放電特性を測定した。充電は、上限電圧を5.0Vとし、5時間レート相当の定電流で上限電圧まで充電し、その後、定電圧で充電電流が定電流時の1/4になるまで行うというCC−CVモードで行った。放電は、下限電圧を2.5Vとし、5時間レート相当の定電流で下限電圧まで放電するCCモードで行った。結果を表1に示す。なお、実施例1及び比較例1における初期放電容量(0.2C)は、いずれも約120(mAh/g)であった。
表1から、本発明に係るリン酸化合物を含有する電極材料を正極材として用いることにより、高電圧下において充放電サイクルを繰り返した際の放電容量が低下し難い高電圧リチウムイオン二次電池用正極材料とすることができた。
本発明に係る電極材料からなる正極材料は、高エネルギー密度、高出力密度、長寿命、安全性を兼ね備えたリチウムイオン二次電池の正極材料として、大いに期待される材料である。特に、電圧の高い電池を実現できること、負極材料の選択の幅を広げることなどの利点を有している。
Claims (8)
- 一般式:Li(1−x)Co(1−x−y)FexMgyPO4〔前記一般式中、xは0<x≦0.5の範囲内であり、yは0<y≦0.3の範囲内である〕で表されるリン酸化合物を含有する、電極材料。
- 前記リン酸化合物の平均一次粒子径が200nm以下である、請求項1に記載の電極材料。
- 前記電極材料が、さらに炭素材料を含有する、請求項1又は請求項2に記載の電極材料。
- 前記炭素材料が、繊維状炭素である、請求項3に記載の電極材料。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の電極材料により構成されている、電極。
- 請求項5に記載の電極を備える、蓄電デバイス。
- 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法であって、Li源とCo源とFe源とMg源とP源とを混合して前駆体を準備する工程(A)と、前記前駆体を400℃〜900℃の温度範囲で焼成する工程(B)とを備える、電極材料の製造方法。
- 前記前駆体に、さらに炭素材料が混合されている、請求項7に記載の電極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017237652A JP2019106281A (ja) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 電極材料及びその製造方法、電極、並びに蓄電デバイス |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017237652A JP2019106281A (ja) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 電極材料及びその製造方法、電極、並びに蓄電デバイス |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019106281A true JP2019106281A (ja) | 2019-06-27 |
Family
ID=67061548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017237652A Pending JP2019106281A (ja) | 2017-12-12 | 2017-12-12 | 電極材料及びその製造方法、電極、並びに蓄電デバイス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2019106281A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022215581A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質およびその製造方法 |
-
2017
- 2017-12-12 JP JP2017237652A patent/JP2019106281A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022215581A1 (ja) * | 2021-04-07 | 2022-10-13 | 株式会社豊田自動織機 | 正極活物質およびその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cho et al. | Carbon supported, Al doped-Li 3 V 2 (PO 4) 3 as a high rate cathode material for lithium-ion batteries | |
JP5817963B2 (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池 | |
CA2894545C (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
JP4522683B2 (ja) | 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池 | |
JPWO2007034823A1 (ja) | 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
JP2009206100A (ja) | 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池 | |
WO2010104137A1 (ja) | リチウムボレート系化合物の製造方法 | |
KR20120133300A (ko) | 이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법 | |
JP2011181452A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
Yan et al. | Synergetic Fe substitution and carbon connection in LiMn1− xFexPO4/C cathode materials for enhanced electrochemical performances | |
JP2013077377A (ja) | 改質リン酸バナジウムリチウム炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
WO2013111595A1 (ja) | 難黒鉛化性炭素材料の製造方法、難黒鉛化性炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極材料およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2013201120A (ja) | 炭素ナノチューブ−オリビン型リチウムマンガン系リン酸化物複合体の製造方法およびこれを利用したリチウム2次電池 | |
Wang et al. | Enhancement of electrochemical performance of Al-doped LiVPO4F using AlF3 as aluminum source | |
Yang et al. | Li3V2 (PO4) 3/C composite materials synthesized using the hydrothermal method with double-carbon sources | |
KR20130107926A (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 | |
JP6456474B2 (ja) | 非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料 | |
JP2018163762A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 | |
Cheng et al. | High-performance carbon-coated LiMnPO 4 nanocomposites by facile two-step solid-state synthesis for lithium-ion battery | |
JP6070222B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池 | |
JP5777870B2 (ja) | リチウム二次電池用陽極材料の製造方法 | |
JP5909131B2 (ja) | リチウム二次電池用活物質、それを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 | |
JP6650871B2 (ja) | 正極材料、二次電池、正極材料の製造方法および二次電池の製造方法 | |
JP6186568B2 (ja) | 電気化学デバイス電極材料用一次元ナノ構造体、エレクトロスピニング法による製造方法 | |
Choi et al. | LiCoPO4 cathode from a CoHPO4· xH2O nanoplate precursor for high voltage Li-ion batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180115 |