JP6186568B2 - 電気化学デバイス電極材料用一次元ナノ構造体、エレクトロスピニング法による製造方法 - Google Patents
電気化学デバイス電極材料用一次元ナノ構造体、エレクトロスピニング法による製造方法 Download PDFInfo
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また、Li資源の希少性、偏在等に基づくLi原料コストの高騰等の問題から、ポストLiイオン電池の開発も望まれており、ユビキタス元素であるNaを用いたNaイオン電池は、低コスト二次電池として期待されている(特許文献1〜3等参照)。
また、本発明は、第1の課題に加え、導電性向上のためのカーボンを含有する一次元ナノ構造体を提供することを第2の課題とする。
また、本発明は、一次元ナノ構造体の材料としては公知でない材料製の一次元ナノ構造体の製造方法であって、ナトリウムイオン二次電池やナトリウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスの電極材料として用いたときに高出力特性が期待できる一次元ナノ構造体の簡易な製造方法を提供することを第3の課題とする。
そこで、本発明者らは、水熱法以外の一次元ナノ構造体の製造法について、種々検討した。そのような検討の中で、本発明者らは、エレクトロスピニング法を利用し、種々の活物質を製造することを着想した。
また、エレクトロスピニング法を利用した活物質や電極材料の製造については、エレクトロスピニング法により得られたピッチ繊維を熱処理して炭素繊維負極材料とするもの(特許文献7参照)、エレクトロスピニング法により得られた繊維状硫黄に導電性ポリマーとなるモノマーを吸着させた後、該モノマーを重合させて繊維状硫黄と導電性ポリマーからなる電極材料とするもの(特許文献8参照)等のように、種々の活物質の合成例はあるが、NASICONは報告されていない。
(ア)Na3M2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)については、その原料として特定の化合物等の組み合わせを選択することにより、その原料混合物を均一な溶液とすることができ、エレクトロスピニング法によりファイバー状(一次元ナノ体)に形成することができ、該一次元ナノ体を不活性雰囲気又は還元正雰囲気で500〜900℃の温度で熱処理すると、NASICON型の結晶構造とすることができる。
(イ)結晶性のNASICON型Na3M2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)を主要成分として含有する一次元ナノ構造体は、ナトリウムイオン二次電池等の電極材料として用いたときに高出力特性を示す。
(ウ)NASICON型の結晶性Na3M2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)は、Liでイオン交換することにより、結晶性のNASICON型Na3-xLixM2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。0<x≦3)とすることができる。
(1)結晶性のNASICON型Na3-xLixM2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。0≦x≦3)を主要成分として含有し、直径又は幅が10〜1000nmである一次元ナノ構造体。
(2)カーボンを含有するものである(1)に記載の一次元ナノ構造体。
(3)(1)又は(2)に記載の一次元ナノ構造体からなる電気化学デバイス用電極材料。
(4)(3)に記載の電極材料を含む電気化学デバイス。
(5)結晶性のNASICON型Na3M2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)を主要成分として含有し、直径又は幅が10〜1000nmである一次元ナノ構造体の製造方法であって、ナトリウム源、V、Ti、Feから選択される少なくとも1種の金属源、リン源、ポリマー、及び、溶媒からなる原料溶液を調製する工程、調製された原料溶液を用いてエレクトロスピニング法により前駆体の一次元ナノ体を得る工程、該前駆体一次元ナノ体を熱処理して一次元ナノ構造体とする工程、を含む一次元ナノ構造体の製造方法。
(6)一次元ナノ構造体がカーボンを含有するものである(5)に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
(7)結晶性のNASICON型Na3-xLixM2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。0<x≦3)を主要成分として含有し、直径又は幅が10〜1000nmである一次元ナノ構造体の製造方法であって、(5)又は(6)に記載の製造方法により製造された一次元ナノ構造体のNASICON型Na3M2(PO4)3について、さらに、Liでイオン交換処理を行う工程を含む一次元ナノ構造体の製造方法。
(8)NASICON型Na3-xLixM2(PO4)3は、XRD(X-ray Diffraction)ピーク半値幅が0.2°以下のピークを持つものである(1)又は(2)に記載の一次元ナノ構造体。
(9)Na3-xLixM2(PO4)3の含有量が85〜100wt%である(1)、(2)、(8)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体。
(10)カーボン含有量が0.01〜15wt%である(2)に記載の一次元ナノ構造体。
(11)(8)〜(10)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体からなる電気化学デバイス用電極材料。
(12)(1)、(2)、(8)〜(10)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体を主要成分として含有する電気化学デバイス用電極。
(13)(11)に記載の電極材料を主要成分として含有する電気化学デバイス用電極。
(14)(12)又は(13)に記載の電極を具備する電気化学デバイス。
(15)ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタのいずれかである(4)又は(14)に記載の電気化学デバイス。
(16)前記電極材料を正極に用い、電解液が非水系である(4)、(14)、(15)のいずれか1項に記載の電気化学デバイス。
(17)前記電極材料を負極に用い、電解液が水系である(4)、(14)、(15)のいずれか1項に記載の電気化学デバイス。
(19)前記金属源が、金属アルコキシド、金属塩から選択される1種又は2種以上である(5)〜(7)、(18)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
(20)前記原料溶液における前記金属源の金属濃度が0.01〜0.5Mである(5)〜(7)、(18)、(19)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
(21)前記リン源が、リン酸、リン酸塩から選択される1種又は2種以上である(5)〜(7)、(18)〜(20)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
(22)前記ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリルから選択される1種又は2種以上である(5)〜(7)、(18)〜(21)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
(23)前記溶媒が、水、アルコール類から選択される1種又は2種以上である(5)〜(7)、(18)〜(22)のいずれか1項に記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
本発明の一次元ナノ構造体は、均一に混合されたカーボンを含有することができ、その場合には、導電性が向上するので、さらに高い高出力特性が期待できる。
また、本発明のエレクトロスピニング法を含む一次元ナノ構造体の製造方法によれば、電気化学デバイスの電極材料に用いたときに前述のような高出力特性が期待できるNASICON型Na3-xLixM2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上である。0≦x≦3)を主要成分として含有する一次元ナノ構造体を容易に製造することができる。
本発明のエレクトロスピニング法を含む一次元ナノ構造体の製造方法によれば、カーボンが均一に混合され、さらに高出力特性が期待できる一次元ナノ構造体を容易に製造することができる。
該一次元ナノ構造体の断面形状は、通常は円形であるが、円形に限定されず、楕円形、多角形、その他の異形等であっても良い。
該一次元ナノ構造体は、後述のようにエレクトロスピニング法によって好適に製造できる。
カーボンの含有量は、限定するものではないが、0.1〜20wt%程度、好ましくは10〜20wt%程度、さらに好ましくは11〜14wt%程度とすることができる。なお、該一次元ナノ構造体を負極電極材料として用いた場合、該一次元ナノ構造体に含まれるカーボンは、0V(vs.Li/Li+)付近でLiの貯蔵特性も示す。
(1)ナトリウム源、V、Ti、Feから選択される少なくとも1種の金属源、リン源、ポリマー、及び、溶媒からなる原料溶液を調製する工程。
(2)調製された原料溶液を用いてエレクトロスピニング法により前駆体の一次元ナノ体(前駆体ファイバー)を得る工程。
(3)該前駆体一次元ナノ体を熱処理して結晶性のNASICON型Na3M2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)を主要成分として含有する一次元ナノ構造体とする工程。
(4)上記(3)で製造された一次元ナノ構造体のNASICON型Na3M2(PO4)3について、さらに、Liでイオン交換処理を行い、NASICON型Na3-xLixM2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。0<x≦3)とする工程。
該金属源としては、限定するものではないが、金属アルコキシド、酢酸塩、硝酸塩、塩化物などの金属塩など、水、アルコール溶液等の溶媒に溶けやすいものが望ましい。特にバナジウム源としては、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム塩化物などが挙げられる。
原料溶液における前記金属の濃度は、限定するものではないが、好ましくは0.01〜0.5M、より好ましくは0.05〜0.4M、さらに好ましくは0.1〜0.3Mである。
前記ポリマーとしては、限定するものではないが長鎖型高分子が望ましく、例えば、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル等が挙げられる。前記原料溶液におけるポリマーの添加量は、限定するものではないが、40〜80g/l、好ましくは50〜70g/lとすることができる。
前記原料溶液における前記ナトリウム源とリン源の添加量は、金属源の前述のような金属濃度に対しNa3V2(PO4)3の化学量論比となるように溶媒中に混合する。
前記原料溶液は、溶液の均一性や粘度の調整などのために、各種の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、酢酸、塩酸、硝酸等の各種酸類や、各種塩基類が挙げられる。ナトリウム源、金属源、リン源、及び、ポリマーが溶媒中に均一に溶解してなる透明な溶液がエレクトロスピニングに適した原料溶液である。
熱処理温度が高いと、一般的に、結晶性が高くなる一方で、粒成長してしまう懸念があるが、本発明の一次元ナノ構造体の場合、その懸念があまりない。そのため、熱処理温度を比較的高くすることができ、XRDピーク半値幅が0.5°以下(好ましくは0.3°以下、より好ましくは0.2°以下)のピークで示されるような高い結晶性とすることができる。
エレクトロスピニング法で用いたコレクターが集電体として利用できる場合には、バインダーは必ずしも必要ではなく、一次元ナノ構造体が付着したコレクターの加圧、成形等により電極に形成することもできる。
また、対極としてNa3-xLixM2(PO4)3よりも電位が高いNa3M2(PO4)2F3(式中MはTi、V、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)、Na5-xLixM2(PO4)3等を用いる場合には、負極として使用する。
非水系電解液を構成する有機溶媒としては、非水電解液二次電池用の公知のものをいずれも使用することができる。そのような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類などを挙げることができ、これらの一種又は二種以上を使用する。非水系電解液は、難燃剤等の各種添加剤を含有することもできる。
非水系電解液における電解質塩としては、限定するものではないが、NaClO4、NaPF6、Sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(NaTFSI)、LiClO4、LiPF6、LiBF4、CH3SO3Li、LiCl、LiBr、Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide(LiTFSI)等を挙げることができる。
非水系電解液における電解質塩の添加量は、非水系電解液の導電率が充分に高くて内部抵抗を低く保つことができ、低温で塩が析出して不具合を生じることがないように設定される。通常は、0.3〜3.0mol/l、より好ましくは、0.5〜2.0mol/lである。
ナトリウムやリチウムの二次電池は、正極、負極、電解液の外、セパレータ、電池ケース等を具備することができる。
電池の形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ペーパー型などを含め何ら限定されず、様々な形状を採用することができる。
<結晶性NASICON型Na3V2(PO4)3を主要成分として含む一次元ナノ構造体の製造>
水酸化ナトリウム(0.225M)、メタバナジン酸アンモニウム(0.15M)、リン酸二水素アンモニウム(0.225M)、クエン酸(0.12M)、ポリアクリル酸(60g/l)をイオン交換水(10ml)に入れ、90℃にて1時間エージングし、室温で撹拌することでエレクトロスピニング法用の原料溶液を得た。
得られた原料溶液を用いて、カトーテック株式会社製ナノファイバーエレクトロスピニングユニットにより18kVの電圧を印加し、アルミホイルコレクターに一次元ナノ構造体の前駆体ファイバー(一次元ナノ体)を収集した。110℃において1時間、真空乾燥を行った後、前駆体ファイバーをアルミホイルコレクターから剥がした。剥がした前駆体ファイバーのSEM(Scanning Electron Microscopy)像を図1に示す。これらの剥がした前駆体ファイバー(一次元ナノ体)を電気炉を用いてアルゴン雰囲気下にて800℃、10時間の熱処理を行うことでNASICON型一次元ナノ構造体を得た。図2に得られた一次元ナノ構造体のXRDパターンを示す。NASICON型Na3V2(PO4)3に起因するパターンを示している。シャープなパターン(XRDピーク半値幅が約0.15°程度)が得られたことから高い結晶性を有していることが分かる。ラマン測定(図3)からは、カーボン由来のG-band、D-bandが確認され、XRDとラマン測定からNASICON型Na3V2(PO4)3とカーボンの複合材料が得られたことが分かる(カーボンの含有量約10wt%程度、残部がNASICON型Na3V2(PO4)3)。
得られた材料は、SEM像(図4)から分かるように一次元ナノ構造体であり、一次元ナノ構造体の直径は数十nmから数100nm程度であることが分かった。
<前記一次元ナノ構造体を電極材料とする充放電試験>
実施例1で得られた一次元ナノ構造体(85wt%)と導電助剤であるアセチレンブラック(10wt%)および結着剤のポリテトラフルオロエチレン(5wt%)を混合し、ペースト化を行った。このペーストをSUS304メッシュ集電体にプレスし、これを電極とした。参照極および対極に金属Naを用いて1MのNaClO4をプロピレンカーボネートの溶媒に溶解した有機電解液を用い、不活性ガスであるアルゴンを充填したグローブボックス内で3電極式ビーカーセルを作製した。電流密度0.05、0.1、0.2、0.5、1Cレートで充放電特性を評価した。図5に充放電曲線を示した。図5から明らかなように、比較的良好な高出力特性を示した。
Claims (2)
- 結晶性のNASICON型Na3-xLixM2(PO4)3(式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。0<x≦3)を80〜100wt%含有し、直径又は幅が10〜1000nmである一次元ナノ構造体の製造方法であって、ナトリウム源、V、Ti、Feから選択される少なくとも1種の金属源、リン源、ポリマー、及び、溶媒からなる原料溶液を調製する工程、調製された原料溶液を用いてエレクトロスピニング法により前駆体の一次元ナノ体を得る工程、該前駆体一次元ナノ体を熱処理して一次元ナノ構造体とする工程、を含む製造方法により、結晶性のNASICON型Na 3 M 2 (PO 4 ) 3 (式中Mは、V、Ti、Feから選択される1種又は2種以上の金属元素である。)を主要成分として含有し、直径又は幅が10〜1000nmである一次元ナノ構造体を製造し、製造された一次元ナノ構造体のNASICON型Na3M2(PO4)3について、さらに、Liでイオン交換処理を行う工程を含む一次元ナノ構造体の製造方法。
- 前記結晶性のNASICON型Na 3 M 2 (PO 4 ) 3 を主要成分として含有する一次元ナノ構造体がカーボンを含有するものである請求項1記載の一次元ナノ構造体の製造方法。
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