JP2016072028A - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】放電容量が大きく、かつレート特性が良好なリチウム二次電池を実現することのできる、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物含有の正極活物質を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）：ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）で表され、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を含有するリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】図１
Description
本発明は、板状結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ4等のリチウム遷移金属リン酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量のリチウムイオン二次電池を得るのには最適な正極材料となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。
例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みている。また、特許文献２では、正極活物質の粒子表面に伝導性炭質材料を均一に堆積させ、かかる粒子表面で規則的な電場分布を得ることにより、電池の高出力化を図っている。
一方、非特許文献１では、オリビン型リン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）の結晶内のリチウムイオンの移動はｂ軸方向への一次元的移動であると報告されている。こうしたリチウムイオンの結晶内における移動経路の強い異方性に着目した技術として、特許文献３には、一次粒子の結晶形態をｂ軸方向に短軸となるように制御した、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比が特定の値を示すリン酸マンガンリチウムが開示されており、これを含有する活物質により電池特性の向上を図っている。
西村 真一 外５名、「Experimental Visualization of Lithium Diffusion in ＬｉxＦｅＰＯ4（ＬｉxＦｅＰＯ4中のリチウム拡散現象の実験的視覚化）」、２００８年８月１１日、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
しかしながら、より優れる性能を有するリチウム二次電池を実現するには、正極活物質として用い得るリン酸マンガン鉄リチウム化合物の結晶形態について、更なる改善が必要である。
したがって、本発明の課題は、放電容量が大きく、かつレート特性が良好なリチウム二次電池を実現することのできる、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物含有の正極活物質を提供することにある。
そこで本発明者らは、種々検討したところ、粉末Ｘ線回折測定により得られるピーク強度が特定の値を示す板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を正極活物質として用いれば、優れた電池特性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表され、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する工程（II）
を備える、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表され、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する工程（II）
を備える、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、放電容量が大きく、さらにレート特性にも優れるリチウム二次電池を実現することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表され、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表され、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有する。
上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、少なくとも遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含む。式（Ａ）中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示し、好ましくはＭｇ、又はＺｒである。ａは、０＜ａ＜０．５であって、好ましくは０．１≦ａ≦０．３である。ｂは、０．５＜ｂ＜１であって、好ましくは０．７≦ｂ≦０．９である。ｃは、０≦ｃ≦０．２を満たし、好ましくは０≦ｃ≦０．１である。そして、これらａ、ｂ及びｃは、２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数である。上記式（Ａ）で表されるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物としては、具体的には、例えばＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4等が挙げられる。
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４の板状の結晶形態を有する化合物である。すなわち、かかるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、（０１０）方向に良好に伸長した板状の結晶形態を有しており（以下、「板状結晶」ともいう）、（０１０）方向への一次元的移動という強い異方性を有するリチウムの拡散性を有効に高めることができる。粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）は、０．３〜０．４であって、好ましくは０．３１〜０．４であり、より好ましくは０．３２〜０．４である。
なお、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピークは、回折角２θＣｕ-ｋα＝１７．０８１°に存在し、（１３１）面に帰属するピークは、回折角２θＣｕ-ｋα＝３５．４３９°に存在する。
なお、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピークは、回折角２θＣｕ-ｋα＝１７．０８１°に存在し、（１３１）面に帰属するピークは、回折角２θＣｕ-ｋα＝３５．４３９°に存在する。
また、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さと、板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さとの比（長径／厚さ）、いわゆるアスペクト比の平均値が、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは２〜２０であり、さらに好ましくは２〜１０である。
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは２０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは２０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１５０ｎｍである。また、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは１０〜７０ｎｍであり、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
なお、板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さとは、ＳＥＭ観察における、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物一粒子の、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値を意味し、その平均値とは、任意に抽出した粒子２０個分での平均値を意味する。板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さについても同様である。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する工程（II）
を備えることを特徴とする。
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する工程（II）
を備えることを特徴とする。
工程（Ｉ）は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程である。リチウム源として炭酸リチウムを用いることにより、上記板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を容易に得ることができる。
かかる工程（Ｉ）では、得られる水溶液の分散性等を高める観点から、予め炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と水とを混合し、スラリー水を得るのが好ましい。炭酸リチウムと水とを混合して得られるスラリー水は、水１００質量部に対し、２０〜５０質量部の炭酸リチウムを含有するのが好ましく、２５〜４５質量部の炭酸リチウムを含有するのがより好ましく、３０〜４０質量部の炭酸リチウムを含有するのがさらに好ましい。
次いで、得られたスラリー水からリン酸三リチウムを含有する水溶液を得るにあたり、リン酸を用い、これを滴下しながら撹拌するのが好ましい。リン酸を滴下して少量ずつ加えながら撹拌することで、得られる水溶液中において良好に反応が進行して、リン酸三リチウム粒子が均一に分散しつつ生成され、かかる粒子が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍｌ／分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）であり、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍｌ／分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは１〜２４時間であり、より好ましくは５〜１５時間である。
スラリー水を撹拌する際における、スラリー水の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
工程（Ｉ）で得られるリン酸三リチウムを含有する水溶液は、リン１モルに対し、リチウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．７９〜２．９７モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記炭酸リチウムにリン酸とを用いればよい。リチウムのモル量が上記下限値に満たない場合は、未反応のリン酸の増大によって必要以上のｐＨ低下を招き、後述する工程（II）において不要な金属水和物が生成して混合物の粘度が増大してしまい、水熱反応を良好に進行させることができなくなるおそれがある。一方、リチウムのモル量が上記上限値を超えると、上記特定のピーク強度を有するような板状の結晶形態を有するリン酸マンガン鉄リチウム化合物が得られないおそれがある。
工程（Ｉ）において、リン酸三リチウムを含有する水溶液のｐＨを調整するために、リン酸以外の酸を用いることもできる。かかる酸としては、有機酸であってもよく無機酸であってもよい。具体的には、例えば、クエン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、フマール酸、マロン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、上記特定のピーク強度を有するような板状の結晶形態を有するリン酸マンガン鉄リチウム化合物を良好に得る観点から、有機酸ではクエン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸を、無機酸では塩酸、硫酸、硝酸を用いるのがより好ましい。また、これらの酸は、スラリー水にリン酸を添加する前に、予め添加し、撹拌するのが好ましい。
また、かかるリン酸以外の酸を添加した後、リン酸を添加するまでの間にスラリー水を撹拌する時間は、好ましくは１〜５分であり、より好ましくは２〜３分である。
工程（II）では、上記工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する。マンガン化合物としては、２価のマンガン化合物であればよく、例えば、ハロゲン化マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンを用いるのが好ましい。また、鉄化合物としても２価の鉄化合物及びこれらの水和物等であればよく、例えば、ハロゲン化鉄等のハロゲン化物；硫酸鉄等の硫酸塩；シュウ酸鉄、酢酸鉄等の有機酸塩；並びにこれらの水和物等が挙げられる。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄を用いるのが好ましい。
これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜５１：４９であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜７５：２５である。
上記リン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含む混合物は、さらにマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を含んでもよい。金属（Ｍ）化合物におけるＭは、上記式（Ａ）中のＭと同義であり、かかる金属（Ｍ）化合物として、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、ＭがＭｇ、又はＺｒである金属（Ｍ）化合物を用いるのが好ましい。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸三リチウム１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
これら金属（Ｍ）化合物を用いる場合、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の合計添加量は、上記工程（Ｉ）において得られた水溶液中のリン酸三リチウム１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、上記工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液中のリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでリン酸マンガン鉄リチウム化合物の生成が抑制されるのを防止する観点から、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属（Ｍ）化合物合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
水熱反応に付す前における、上記リン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、必要に応じてマンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を混合物のｐＨは、３．５〜４．５であって、上記特定のピーク強度を有するような板状の結晶形態を有するリン酸マンガン鉄リチウム化合物を良好に得る観点から、好ましくは３．６〜４．４であり、より好ましくは３．８〜４．３である。なお、かかるｐＨの調整は、工程（Ｉ）において用いるリン酸や、リン酸以外の有機酸や無機酸等の酸の添加量を調整することにより行ってもよい。
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、さらに１〜１２時間が好ましい。
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。洗浄する際における水の使用量は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物１質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。洗浄する際における水の使用量は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物１質量部に対し、好ましくは５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部である。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
本発明の上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物を含有するリチウム二次電池用正極活物質は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンを担持させてなるものであるのが好ましい。これにより、得られる電池において、より優れた電池特性を発現することができる。すなわち、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンを担持させてなるリチウム二次電池用正極活物質を製造するには、上記工程（Ｉ）〜（II）に加え、さらに工程（III）として、工程（II）おいて得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンを担持する工程を備えるのが好ましい。
カーボン担持は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物に常法により、グルコース、フルクトース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、サッカロース、デンプン、デキストリン、クエン酸等の炭素源、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックの炭素源、及び水を添加し、次いで焼成すればよい。
また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素源を用いて、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にメカノフュージョン法によって炭素を被覆し、焼成してもよい。
また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素源を用いて、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にメカノフュージョン法によって炭素を被覆し、焼成してもよい。
焼成条件は、不活性ガス雰囲気下又は還元条件下に４００℃以上、好ましくは４００〜８００℃で１０分〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行うのが好ましい。かかる処理によりオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の粒子表面にカーボンが担持された正極活物質とすることができる。炭素源の使用量は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物１００質量部に対し、炭素源に含まれる炭素として３〜１５質量部が好ましく、炭素源に含まれる炭素として５〜１０質量部がさらに好ましい。
なお、かかるカーボン担持ののち、焼成することにより本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得るのが好ましい。
なお、かかるカーボン担持ののち、焼成することにより本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得るのが好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を適用できるリチウム二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｌｉ2ＣＯ3 １０．７４８ｇと水 ３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５２９ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することによりリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た。かかる水溶液は、リン１モルに対し、２．９モルのリチウムを含有していた。
Ｌｉ2ＣＯ3 １０．７４８ｇと水 ３０ｍＬを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、２５℃の温度に保持しながら２〜３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液 １１．５２９ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて１２時間撹拌することによりリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た。かかる水溶液は、リン１モルに対し、２．９モルのリチウムを含有していた。
次に、得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １９．２８６ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ５．５６０ｇを添加して、ｐＨ４．０２の混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、８０：２０であった。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥してリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図１に示すとともに、ＸＲＤパターンを図６に示す。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１７０℃で０．５時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し、１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を６０℃１Ｔｏｒｒの条件で真空乾燥してリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図１に示すとともに、ＸＲＤパターンを図６に示す。
そして、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物 ３ｇ、グルコース ０．１５ｇ、エタノール ２８ｍＬ、及び水 ２ｍＬを１時間ボールミルにて粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例２］
Ｌｉ2ＣＯ3を１０．４１２ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、３．９４であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図２に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１０．４１２ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、３．９４であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図２に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例３］
Ｌｉ2ＣＯ3を１０．０７６ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、３．８４であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１０．０７６ｇとした以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、３．８４であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例４］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸０．５７７ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１５であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図３に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸０．５７７ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１５であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図３に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例５］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸１．９２２ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．０５であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸１．９２２ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．０５であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例６］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、アスコルビン酸１．０９０ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．２１であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図４に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、アスコルビン酸１．０９０ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．２１であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のＳＥＭ像を図４に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例７］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、酢酸０．３６１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．２８であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、酢酸０．３６１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．２８であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例８］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、乳酸０．５７７ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１１であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、乳酸０．５７７ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１１であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例９］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、６Ｎ塩酸０．１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．２１であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、６Ｎ塩酸０．１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．２１であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例１０］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、１３Ｎ硝酸０．１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１２であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、１３Ｎ硝酸０．１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１２であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例１１］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、３６Ｎ硫酸０．１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１４であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、リン酸水溶液を滴下する前に、３６Ｎ硫酸０．１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。なお、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨは、４．１４であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例１２］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとしリン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸０．９６１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た後、この水溶液全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４．１７０ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １８．０８１ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２．４６５ｇを添加して、ｐＨ４．０２の混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物：マグネシウム化合物）は、７５：１５：１０であった。
次いで、実施例１同様の、オートクレーブによる水熱反応、洗浄、真空乾燥を行い、リン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0．1ＰＯ4）を得た。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとしリン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸０．９６１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た後、この水溶液全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ４．１７０ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １８．０８１ｇ、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２．４６５ｇを添加して、ｐＨ４．０２の混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、ＭｇＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物：マグネシウム化合物）は、７５：１５：１０であった。
次いで、実施例１同様の、オートクレーブによる水熱反応、洗浄、真空乾燥を行い、リン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0．1ＰＯ4）を得た。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［実施例１３］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとしリン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸０．９６１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た後、この水溶液全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．２８２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １８．０８１ｇ、Ｚｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ １．００６ｇを添加して、ｐＨ４．１７の混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｚｒ（ＳＯ4）２のモル比（マンガン化合物：鉄化合物：ジルコニウム化合物）は、７５：１９：３であった。
次いで、実施例１同様の、オートクレーブによる水熱反応、洗浄、真空乾燥を行い、リン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4）を得た。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとしリン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸０．９６１ｇ添加して２〜３分間撹拌した以外、実施例１と同様にしてリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た後、この水溶液全量に対し、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ５．２８２ｇ、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １８．０８１ｇ、Ｚｒ（ＳＯ4）２・４Ｈ2Ｏ １．００６ｇを添加して、ｐＨ４．１７の混合液を得た。このとき、添加したＭｎＳＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｚｒ（ＳＯ4）２のモル比（マンガン化合物：鉄化合物：ジルコニウム化合物）は、７５：１９：３であった。
次いで、実施例１同様の、オートクレーブによる水熱反応、洗浄、真空乾燥を行い、リン酸マンガン鉄リチウム化合物（ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4）を得た。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
［比較例１］
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨが４．９２であった以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質のＳＥＭ像を図５に示すとともに、ＸＲＤパターンを図６に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Ｌｉ2ＣＯ3を１１．１９５ｇとし、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ及びＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを添加することにより得られた混合液のｐＨが４．９２であった以外、実施例１と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質（ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4）を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質のＳＥＭ像を図５に示すとともに、ＸＲＤパターンを図６に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例１と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
《結晶子径及びＢＥＴ比表面積の測定》
実施例及び比較例の全てで得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物について、粉末試料成形機（ＴＫ−７５０、東京科学製）にて、７０ｋｇの圧力でプレスした粉末Ｘ線回折測定用試料を準備した。次いで、得られた各測定用試料について、管電圧−電流を３５ｋＶ−３５０ｍＡに設定した粉末Ｘ線回折測定装置（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、ブルカー製）にて、回折角２θ １０°〜８０°をステップサイズ０．０２３°、測定速度０．１３秒／ステップで測定し、Ｘ線回折パターンを得た。かかるＸ線回折パターンの全角にシェラーの式を適用することにより、結晶子径を求めた。また、ＢＥＴ比表面積測定装置（フローソープII ２３００、島津製作所製）にて、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の測定を行った。
結果を表１に示す。
実施例及び比較例の全てで得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物について、粉末試料成形機（ＴＫ−７５０、東京科学製）にて、７０ｋｇの圧力でプレスした粉末Ｘ線回折測定用試料を準備した。次いで、得られた各測定用試料について、管電圧−電流を３５ｋＶ−３５０ｍＡに設定した粉末Ｘ線回折測定装置（Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ、ブルカー製）にて、回折角２θ １０°〜８０°をステップサイズ０．０２３°、測定速度０．１３秒／ステップで測定し、Ｘ線回折パターンを得た。かかるＸ線回折パターンの全角にシェラーの式を適用することにより、結晶子径を求めた。また、ＢＥＴ比表面積測定装置（フローソープII ２３００、島津製作所製）にて、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の測定を行った。
結果を表１に示す。
《ピーク強度の比（Ｉ020／Ｉ131）及びアスペクト比の測定》
得られた、実施例１〜１３及び比較例１のＸ線回折パターンについて、（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020、及び（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131を測定し、Ｉ020／Ｉ131の値を求めた。
また、実施例及び比較例の全てのＳＥＭ像について、リン酸マンガン鉄リチウム化合物粒子を任意に２０個抽出し、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値、及び板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さを測定し、各々その平均値（アスペクト比）を求めた。
結果を表２に示す。
得られた、実施例１〜１３及び比較例１のＸ線回折パターンについて、（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020、及び（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131を測定し、Ｉ020／Ｉ131の値を求めた。
また、実施例及び比較例の全てのＳＥＭ像について、リン酸マンガン鉄リチウム化合物粒子を任意に２０個抽出し、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値、及び板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さを測定し、各々その平均値（アスペクト比）を求めた。
結果を表２に示す。
《充放電特性の評価》
実施例１〜１３及び比較例１で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
実施例１〜１３及び比較例１で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比７５：１５：１０の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。
製造したリチウム二次電池を用い、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工製）にて０．１Ｃ放電容量（１７ｍＡｈ／ｇ）と３Ｃ放電容量（５１０ｍＡｈ／ｇ）を測定し、０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合（｛３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量｝×１００）（％）を求めた。
結果を表３に示す。
結果を表３に示す。
上記結果より、実施例及び比較例において得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物において、結晶子径及びBET比表面積については特段の差異は認められなかったものの、Ｉ020／Ｉ131の値については、比較例１は０．２７であるのに対し、実施例は全て０．３〜０．４の範囲内であり、リチウムの拡散性が良好な、ｂ軸方向に短軸である板状の結晶形態を有することがわかる。
また、電池のレート特性の指標である０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合は、比較例で得られた正極活物質を用いた電池では、７０％に満たないのに対し、実施例で得られた正極活物質を用いた電池では、全て８０％を超えていた。このことから、本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池のレート特性は、非常に良好であることがわかる。
また、電池のレート特性の指標である０．１Ｃ放電容量に対する３Ｃ放電容量の割合は、比較例で得られた正極活物質を用いた電池では、７０％に満たないのに対し、実施例で得られた正極活物質を用いた電池では、全て８０％を超えていた。このことから、本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池のレート特性は、非常に良好であることがわかる。
Claims (7)
- 下記式（Ａ）：
ＬｉＦｅaＭｎbＭcＰＯ4・・・（Ａ）
（式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ及びｃは、０＜ａ＜０．５、０．５＜ｂ＜１、及び０≦ｃ≦０．２を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍの価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）
で表され、粉末Ｘ線回折測定により得られる（０２０）面に帰属するピーク強度Ｉ020と（１３１）面に帰属するピーク強度Ｉ131との比（Ｉ020／Ｉ131）が０．３〜０．４である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有するリチウム二次電池用正極活物質。 - オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面に、カーボンが担持されてなる請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
- リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程（Ｉ）、及び
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する工程（II）
を備える、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 工程（II）において、水溶液に酸を添加することにより、混合物のｐＨを３．５〜４．５に調整する、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 工程（II）における混合物が、さらに金属（Ｍ）化合物を含む、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程（Ｉ）、
工程（Ｉ）において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、ｐＨが３．５〜４．５である混合物を水熱反応に付する工程（II）、及び
工程（II）おいて得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンを担持する工程（III）
を備える、請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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