JP5820522B1 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表され、粉末X線回折測定により得られる(020)面に帰属するピーク強度I020と(131)面に帰属するピーク強度I131との比(I020/I131)が0.3〜0.4である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
また、本発明は、リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程(I)、及び
工程(I)において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、pHが3.5〜4.5である混合物を水熱反応に付する工程(II)
を備える、上記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、下記式(A):
LiFeaMnbMcPO4・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)
で表され、粉末X線回折測定により得られる(020)面に帰属するピーク強度I020と(131)面に帰属するピーク強度I131との比(I020/I131)が0.3〜0.4である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有する。
なお、粉末X線回折測定により得られる(020)面に帰属するピークは、回折角2θCu-kα=17.081°に存在し、(131)面に帰属するピークは、回折角2θCu-kα=35.439°に存在する。
上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の板状結晶の長径方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは20〜600nmであり、より好ましくは20〜150nmである。また、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質の板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さの平均値は、好ましくは10〜70nmであり、より好ましくは10〜30nmである。
工程(I)において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、pHが3.5〜4.5である混合物を水熱反応に付する工程(II)
を備えることを特徴とする。
リン酸とは、いわゆるオルトリン酸(H3PO4)であり、70〜90質量%濃度の水溶液として用いるのが好ましい。リン酸の上記スラリー水への滴下速度は、好ましくは15〜50mL/分であり、より好ましくは20〜45mL/分であり、さらに好ましくは28〜40ml/分である。また、スラリー水の撹拌時間は、好ましくは1〜24時間であり、より好ましくは5〜15時間である。
なお、スラリー水を撹拌する際、さらにスラリー水の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20〜60℃に冷却するのがより好ましい。
これら金属(M)化合物を用いる場合、マンガン化合物、鉄化合物、及び金属(M)化合物の合計添加量は、上記工程(I)において得られた水溶液中のリン酸三リチウム1モルに対し、好ましくは0.99〜1.01モルであり、より好ましくは0.995〜1.005モルである。
得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物は、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離できる。洗浄する際における水の使用量は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物1質量部に対し、好ましくは5〜100質量部であり、より好ましくは5〜50質量部である。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
また、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素源を用いて、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物にメカノフュージョン法によって炭素を被覆し、焼成してもよい。
なお、かかるカーボン担持ののち、焼成することにより本発明のリチウム二次電池用正極活物質を得るのが好ましい。
Li2CO3 10.748gと水 30mLを混合してスラリー水を得た。次いで、得られたスラリー水を、25℃の温度に保持しながら2〜3分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液 11.529gを35mL/分で滴下し、続いて12時間撹拌することによりリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た。かかる水溶液は、リン1モルに対し、2.9モルのリチウムを含有していた。
次いで、得られた混合液をオートクレーブに投入し、170℃で0.5時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、0.8MPaであった。生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し、12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を60℃1Torrの条件で真空乾燥してリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のSEM像を図1に示すとともに、XRDパターンを図6に示す。
Li2CO3を10.412gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、3.94であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のSEM像を図2に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を10.076gとした以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、3.84であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸0.577g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.15であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のSEM像を図3に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸1.922g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.05であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、アスコルビン酸1.090g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.21であった。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物のSEM像を図4に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、酢酸0.361g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.28であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、乳酸0.577g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.11であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、6N塩酸0.1g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.21であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、13N硝酸0.1g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.12であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、リン酸水溶液を滴下する前に、36N硫酸0.1g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。なお、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHは、4.14であった。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとしリン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸0.961g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た後、この水溶液全量に対し、FeSO4・7H2O 4.170g、MnSO4・5H2O 18.081g、MgSO4・7H2O 2.465gを添加して、pH4.02の混合液を得た。このとき、添加したMnSO4、FeSO4、MgSO4のモル比(マンガン化合物:鉄化合物:マグネシウム化合物)は、75:15:10であった。
次いで、実施例1同様の、オートクレーブによる水熱反応、洗浄、真空乾燥を行い、リン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.75Fe0.15Mg0.1PO4)を得た。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとしリン酸水溶液を滴下する前に、クエン酸0.961g添加して2〜3分間撹拌した以外、実施例1と同様にしてリン酸三リチウムを含有する水溶液を得た後、この水溶液全量に対し、FeSO4・7H2O 5.282g、MnSO4・5H2O 18.081g、Zr(SO4)2・4H2O 1.006gを添加して、pH4.17の混合液を得た。このとき、添加したMnSO4、FeSO4、Zr(SO4)2のモル比(マンガン化合物:鉄化合物:ジルコニウム化合物)は、75:19:3であった。
次いで、実施例1同様の、オートクレーブによる水熱反応、洗浄、真空乾燥を行い、リン酸マンガン鉄リチウム化合物(LiMn0.75Fe0.19Zr0.03PO4)を得た。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
Li2CO3を11.195gとし、MnSO4・5H2O及びFeSO4・7H2Oを添加することにより得られた混合液のpHが4.92であった以外、実施例1と同様にしてリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質(LiMn0.8Fe0.2PO4)を得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウム正極活物質のSEM像を図5に示すとともに、XRDパターンを図6に示す。
次いで、得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物を用い、実施例1と同様にして、リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンが担持されてなるリチウム二次電池用正極活物質を得た。
実施例及び比較例の全てで得られたリン酸マンガン鉄リチウム化合物について、粉末試料成形機(TK−750、東京科学製)にて、70kgの圧力でプレスした粉末X線回折測定用試料を準備した。次いで、得られた各測定用試料について、管電圧−電流を35kV−350mAに設定した粉末X線回折測定装置(D8 Advance、ブルカー製)にて、回折角2θ 10°〜80°をステップサイズ0.023°、測定速度0.13秒/ステップで測定し、X線回折パターンを得た。かかるX線回折パターンの全角にシェラーの式を適用することにより、結晶子径を求めた。また、BET比表面積測定装置(フローソープII 2300、島津製作所製)にて、窒素吸着法によるBET比表面積の測定を行った。
結果を表1に示す。
得られた、実施例1〜13及び比較例1のX線回折パターンについて、(020)面に帰属するピーク強度I020、及び(131)面に帰属するピーク強度I131を測定し、I020/I131の値を求めた。
また、実施例及び比較例の全てのSEM像について、リン酸マンガン鉄リチウム化合物粒子を任意に20個抽出し、板状結晶の長径方向における差し渡し長さの最大値、及び板状結晶の長径方向に直交する厚さ方向における最大差し渡し長さを測定し、各々その平均値(アスペクト比)を求めた。
結果を表2に示す。
実施例1〜13及び比較例1で得られた正極活物質を用い、リチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた正極活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを重量比75:15:10の配合割合で混合し、これにN−メチル−2−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、80℃で12時間の真空乾燥を行った。その後、φ14mmの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて16MPaで2分間プレスし、正極とした。
次いで、上記の正極を用いてコイン型リチウムイオン二次電池を構築した。負極には、φ15mmに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比1:1の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1mol/lの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−50℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池(CR−2032)を製造した。
結果を表3に示す。
また、電池のレート特性の指標である0.1C放電容量に対する3C放電容量の割合は、比較例で得られた正極活物質を用いた電池では、70%に満たないのに対し、実施例で得られた正極活物質を用いた電池では、全て80%を超えていた。このことから、本発明の正極活物質を使用したリチウム二次電池のレート特性は、非常に良好であることがわかる。
Claims (4)
- 下記式(A):
LiFe a Mn b M c PO 4 ・・・(A)
(式中、MはMg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b及びcは、0<a<0.5、0.5<b<1、及び0≦c≦0.2を満たし、かつ2a+2b+(Mの価数)×c=2を満たす数を示す。)で表され、粉末X線回折測定により得られる(020)面に帰属するピーク強度I 020 と(131)面に帰属するピーク強度I 131 との比(I 020 /I 131 )が0.3〜0.4である、板状の結晶形態を有するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物
を含有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程(I)、及び
工程(I)において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、pHが3.5〜4.5である混合物を水熱反応に付する工程(II)
を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 工程(II)において、水溶液に酸を添加することにより、混合物のpHを3.5〜4.5に調整する、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 工程(II)における混合物が、さらに金属(M)化合物を含む、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- リチウム源として炭酸リチウムを用い、リン酸三リチウムを含有する水溶液を調整する工程(I)、
工程(I)において得られたリン酸三リチウムを含有する水溶液、マンガン化合物、及び鉄化合物を含み、pHが3.5〜4.5である混合物を水熱反応に付する工程(II)、及び
工程(II)おいて得られたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム化合物の表面にカーボンを担持する工程(III)
を備える、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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