JP2002151072A - 正極材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

正極材料およびそれを用いた電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 容量を低下させることなく、高い放電電圧を
実現し、優れた充放電特性を得ることができる正極材料
およびそれを用いた電池を提供する。 【解決手段】 正極１２と負極１４とがセパレータ１５
を間に介して配置されている。正極１２は一般式Ｌｉ
1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 （式中、ｘ，ｙおよびｚはそれ
ぞれ０＜ｘ＜０．１，０．５＜ｙ＜０．９５，０．９＜
ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である）で表される化合物を含
んでいる。この化合物によれば、Ｍｎにより放電電圧を
高くすることができると共に、Ｆｅおよび過剰のＬｉに
より、充電時に生成されるＭｎ3+に起因するヤーン・テ
ラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制して、容量の
低下を抑制することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｌｉ（リチウム）
とＭｎ（マンガン）とＦｅ（鉄）とを含むリン酸化合物
を含有する正極材料およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化およびポータブル化が飛躍的に進ん
でいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用す
ることができる電源として、再充電が可能な二次電池の
研究が進められている。従来より、二次電池としては、
鉛蓄電池、アルカリ蓄電池あるいはリチウムイオン二次
電池などが広く知られている。中でも、リチウムイオン
二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現でき
るものとして注目されている。
【０００３】このリチウムイオン二次電池では、正極材
料として、例えば金属酸化物，金属硫化物あるいはポリ
マーが用いられている。具体的には、ＴｉＳ2 ＭｏＳ2
ＮｂＳｅ2 Ｖ2 Ｏ5 などの非リチウム含有化合物、また
はＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ 2 ，ＬｉＭｎＯ2 あるいは
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウム含有酸化物などが知られ
ている。
【０００４】このうちＬｉＣｏＯ2 は、リチウム金属電
位に対して約４Ｖの電位を有する正極材料として広く実
用化されており、高エネルギー密度および高電圧を有
し、様々な面において理想的な正極材料である。しか
し、資源としてのＣｏ（コバルト）が地球上に偏在しか
つ稀少であるために、安定供給が難しく材料コストが高
くなってしまうという問題があった。
【０００５】また、ＬｉＮｉＯ2 は、理論容量が大きく
かつ高放電電位を有し、コストの低減も図ることができ
ることから正極材料として好ましいが、充放電サイクル
の進行に伴って結晶構造が崩壊するので、放電容量の低
下を招き、熱安定性も悪いといった問題点があった。更
に、正スピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、ＬｉＣ
ｏＯ2 と同等の高い電位を有し高い電池容量を得ること
ができると共に、合成も容易でコストの低減も図ること
ができることから正極材料として有望ではあるが、高温
保存時における容量劣化が大きいこと、更にはＭｎが電
解液中へ溶解してしまうといった安定性あるいはサイク
ル特性が十分でないといった問題が残されている。
【０００６】そこで、近年、オリビン構造を有する遷移
金属Ｍのリン酸化合物（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉで
ある）を正極材料として用いることが提案されている
（特開平９−１３４７２４号公報参照）。また、このオ
リビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物のうち、
例えばＬｉＦｅＰＯ4 を正極材料として用いることも提
案されている（特開平９−１７１８２７号公報参照）。
【０００７】このＬｉＦｅＰＯ4 は、体積密度が３．６
ｇ／ｃｍ3 と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論
容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4は、初期状態で、電気化学的に離脱可能なＬｉを、
Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、正極材料と
して有望である。しかし、ＬｉＦｅＰＯ4 の放電電圧は
３．４Ｖであり、現行のリチウムイオン二次電池で用い
られている正極材料よりも放電電圧が低いという問題が
ある。
【０００８】そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元
素であるＭｎを主体としたオリビン型リン酸化合物とし
て、ＬｉＭｎＰＯ4 を正極材料として用いることが提案
されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＭ
ｎＰＯ4 を基本組成とする、従来のＭｎを主体としたオ
リビン型リン酸化合物は、Ｍｎのレドックス発生が困難
であるという問題があった。Journal of the Electroch
emical Society, 144, 1188 (1997)によると、Ｍｎを主
体としたオリビン型リン酸化合物のうち、Ｍｎのレドッ
クス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで置換したＬ
ｉＭｎy Ｆｅ1-y ＰＯ4 のみと報告されている。
【００１０】また、同報では、ＬｉＭｎy Ｆｅ1-y ＰＯ
4 を正極材料として用いて構成された実際の電池では、
８０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、充分
な容量を得ているとは言えない。
【００１１】加えて、前記の論文によると、ＬｉＭｎy
Ｆｅ1-y ＰＯ4 を正極材料として用いて構成された実際
の電池では、Ｍｎの量がｙ＞０．５を上回ると、容量の
低下を引き起こすと報告されている。すなわち、ＬｉＭ
ｎy Ｆｅ1-y ＰＯ4 中のＭｎの組成を増加させると、高
電圧を得られるものの容量が低下してしまい、一方、高
容量を得るためにＭｎの組成を減少させると、酸化還元
電位が高いという利点を十分に得られないといった問題
があった。更に、放電電圧が低下すると、現行のリチウ
ムイオン二次電池との互換性が失われてしまうという不
都合もあった。
【００１２】このように、ＬｉＭｎy Ｆｅ1-y ＰＯ
4 は、高容量と高電圧とを両立することが極めて困難で
あった。
【００１３】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、容量を低下させることなく、高い放
電電圧を実現し、優れた充放電特性を得ることができる
正極材料およびそれを用いた電池を提供することにあ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明による正極材料
は、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 （式中、ｘ，ｙ
およびｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１，０．５＜ｙ＜０．
９５，０．９＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である）で表さ
れる化合物を含むものである。
【００１５】本発明による電池は、正極および負極と共
に、電解質を備えたものであって、正極は、一般式Ｌｉ
1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 （式中、ｘ，ｙおよびｚはそれ
ぞれ０＜ｘ＜０．１，０．５＜ｙ＜０．９５，０．９＜
ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である）で表される化合物を含
むものである。
【００１６】本発明による正極材料では、一般式Ｌｉ
1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 のｘの範囲が０＜ｘ＜０．１で
あり、Ｍｎの組成を大きくしても、容量を低下させるこ
となく放電電位を高くすることが可能となっている。
【００１７】本発明による電池では、本発明の正極材料
を用いているので、高容量および高放電電位が得られ、
優れた充放電特性が得られる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。
【００１９】本発明の一実施の形態に係る正極材料は、
化１に示した一般式で表される化合物を含有している。
【化１】Ｌｉ1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 （式中、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１，
０．５＜ｙ＜０．９５，０．９＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の
値である。）
【００２０】この化合物は、オリビン構造を有してお
り、リン酸リチウムマンガン（化学量論組成で表すとＬ
ｉＭｎＰＯ4 ）におけるＭｎの一部がＦｅで置換され、
Ｌｉを過剰に含むものである。この化合物では、Ｍｎに
より放電電圧を高くすると共に、Ｆｅおよび過剰のＬｉ
により、充電時に生成されるＭｎ3+に起因するヤーン・
テラー効果を希釈し、結晶構造の歪みを抑制して、容量
の低下を抑制するようになっている。
【００２１】Ｍｎの組成ｙは、０≦ｙ≦１の範囲内とす
ることも可能であるが、０．５＜ｙ＜０．９５の範囲内
であることが好ましい。Ｍｎの組成ｙが０．９５以上で
あると、ＦｅイオンによるＭｎ3+のヤーン・テラー効果
に対する十分な希釈効果が得られないので、Ｍｎのレド
ックス発生が困難になってしまい、Ｍｎの組成ｙが０．
５以下であると、高電圧レドックスの主体としてのＭｎ
の量が少なくなってしまうので、放電電圧が低くなり、
電池のエネルギー密度が小さくなってしまうからであ
る。
【００２２】Ｌｉの組成１＋ｘにおけるｘ、すなわち過
剰に添加されるＬｉの組成は、０＜ｘ＜０．１の範囲内
とすることが好ましく、０．０１≦ｘ≦０．０５の範囲
内であればより好ましい。０＜ｘ＜１の範囲内とするこ
とも可能であるが、ｘが大きいと、レドックスの主体と
してのＭｎおよびＦｅの量が少なくなってしまうので、
電池のエネルギー密度が小さくなってしまい、ｘが小さ
いと、ＬｉイオンによるＭｎ3+のヤーン・テラー効果に
対する十分な希釈効果が得られないからである。
【００２３】なお、化１に示した一般式では酸素の組成
を化学量論組成の“４”としたが、酸素の組成は化学量
論組成からずれていてもよい。すなわち、本明細書にお
いて一般式というのは最も代表的な組成を意味してお
り、この一般式で表される化合物には酸素の組成が化学
量論組成からずれているものも含まれる。
【００２４】また、この化合物は、粒子径が１０μｍ以
下であるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラ
ー比表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上であることが好まし
い。粒子径が大きくなると一般に表面積は小さくなるの
で、粒子径が大きく比表面積が小さいと、大電流を流す
場合、すなわち短時間に大量のリチウムイオンを化合物
に導入する場合、化合物中におけるリチウムイオンの拡
散が外部からのリチウムイオンの供給に追いつかなくな
り、見かけ容量が減少してしまうからである。すなわ
ち、大電流下でも十分な容量を確保するためには、比表
面積を大きくし、ひいていは粒径を小さくする技術的な
施策が必要である。
【００２５】このような構成を有する正極材料は、種々
の方法により製造することができるが、例えば炭酸マン
ガンと蓚酸鉄とリン酸水素アンモニウムと炭酸リチウム
とを混合して焼成することにより製造することができ
る。具体的には、炭酸マンガン（ＭｎＣｏ3 ）と蓚酸鉄
（ＦｅＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ2 Ｏ）とリン酸水素アンモニウム
（ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 ）と炭酸リチウム（ＬｉＣｏ3 ）と
を所定比で混合した後に窒素雰囲気中で焼成することに
より製造することができる。なお、原料には上述したも
の他にも、各種炭酸塩，硝酸塩，蓚酸塩，リン酸塩，酸
化物あるいは水酸化物を用いることができる。
【００２６】このようにして製造される正極材料は、例
えば、次のような二次電池の正極に用いられる。
【００２７】図１は、本実施の形態に係る正極材料を用
いた二次電池の断面構造を表すものである。なお、この
二次電池はいわゆるコイン型といわれるものである。こ
の二次電池は、外装缶１１内に収容された円板状の正極
１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４
とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。
外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質
である電解液１６により満たされており、外装缶１１お
よび外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介
してかしめられることにより密閉されている。
【００２８】外装缶１１および外装カップ１３および
は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金
属によりそれぞれ構成されている。外装缶１１は正極１
２の集電体として機能し、外装カップ１３は負極１４の
集電体として機能するようになっている。
【００２９】正極１２は、例えば、正極活物質として本
実施の形態に係る正極材料を含有しており、カーボンブ
ラックやグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニ
リデンなどのバインダと共に構成されている。すなわ
ち、この正極１２は、化１に示した一般式で表される化
合物を含有している。ちなみに、この正極１２は、例え
ば、正極材料と導電剤とバインダとを混合して正極合剤
を調製したのち、この正極合剤を圧縮成型してペレット
形状とすることにより作製される。また、正極材料，導
電剤およびバインダに加えて、ホルムアミドあるいはＮ
−メチルピロリドンなどの溶媒を添加して混合すること
により正極合剤を調製し、この正極合剤を乾燥させたの
ち圧縮成型するようにしてもよい。その際、正極材料は
そのまま用いても、乾燥させて用いてもどちらでもよい
が、水と接触すると反応し、正極材料としての機能が損
なわれるため、充分に乾燥させることが好ましい。
【００３０】負極１４は、例えば、リチウム金属、リチ
ウム合金、あるいはリチウムを吸蔵および離脱すること
が可能な材料のうちのいずれか１種または２種以上を含
んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な材料
としては、例えば、炭素質材料，金属化合物，ケイ素，
ケイ素化合物あるいは導電性ポリマが挙げられ、これら
のいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
炭素質材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易
黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはＳｎ
ＳｉＯ3 あるいはＳｎＯ2 などの酸化物が挙げられ、導
電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロー
ルなどが挙げられる。中でも、炭素質材料は、充放電時
に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容
量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得
ることができるので好ましい。
【００３１】ちなみに、負極１４にリチウムを吸蔵・離
脱可能な材料を含む場合には、負極１４は例えばポリフ
ッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成される。この
場合、負極１４は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
材料とバインダとを混合して負極合剤を調整したのち、
得られた負極合剤を圧縮成型してペレット形状とするこ
とにより作製される。また、リチウムを吸蔵・離脱可能
な材料およびバインダに加えて、ホルムアミドあるいは
Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒を添加して混合するこ
とにより負極合剤を調整し、この負極合剤を乾燥させた
のちに圧縮成型するようにしてもよい。
【００３２】セパレータ１５は、正極１２と負極１４と
を隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、
リチウムイオンを通過させるものである。このセパレー
タ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂
製の多孔質膜、またはセラミック性の不織布などの無機
材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２
種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３３】電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチ
ウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離する
ことによりイオン伝導性を示すようになっている。リチ
ウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ 3 ＳＯ3 ，Ｌｉ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 などが適当であり、これらのうちのいずれか１
種または２種以上が混合して用いられる。
【００３４】溶媒としては、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、γーブチルラクトン、スルホラン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，
３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネートなどの非水溶媒が好ましく、これらの
うちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられ
る。
【００３５】この二次電池は次のように作用する。
【００３６】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例え
ば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６
を介して正極１２に吸蔵される。ここでは、正極１２が
化１に示した一般式で表される化合物を含んでいるの
で、Ｆｅおよび過剰のＬｉにより、充電時に生成される
Ｍｎ3+に起因するヤーン・テラー効果が希釈される。よ
って、化合物における結晶構造の歪みが抑制され、容量
の低下が抑制される。
【００３７】このように本実施の形態に係る正極材料に
よれば、化１に示した一般式で表される化合物を含むよ
うにしたので、Ｍｎにより放電電圧を高くすることがで
きると共に、Ｆｅおよび過剰のＬｉにより、Ｍｎ3+のヤ
ーン・テラー効果を希釈することができ、結晶構造の歪
みを抑制することができる。よって、容量を低下させる
ことなく、高い放電電圧を実現することができる。従っ
て、この正極材料を用いて二次電池を構成すれば、容量
が大きく放電電位が高い優れた充放電特性を得ることが
できる。
【００３８】
【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。
【００３９】（実施例１〜５）まず、炭酸マンガン（Ｍ
ｎＣＯ3 ）と蓚酸鉄２水和物（ＦｅＣ2 Ｏ4 ・２Ｈ
2Ｏ）とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ2 Ｐ
Ｏ4 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3 ）とを、表１に示
したように実施例１〜５で配合比を変化させて混合し、
ボールミルにより十分に粉砕した。次いで、得られた混
合物とアセチレンブラックとを、重量比で９４：６にな
るように混合し、ボールミルにより十分に粉砕して混合
した後、窒素雰囲気下において４００℃〜７５０℃で２
４時間焼成することにより、表１に示した組成を有する
化合物Ｌｉ1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 を合成した。
【００４０】
【表１】
【００４１】得られた実施例１〜５の化合物について、
粉末Ｘ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリ
ガクRINT2500の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線
回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍ
ｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィ
ルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータと
の組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーシ
ョンカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのもので
ある。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１
００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび
試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、
入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャ
ン（走査範囲２θ＝１０〜８０°，走査速度４°／ｍｉ
ｎ）で反射法により行った。
【００４２】その結果、得られた実施例１〜５の化合物
は、いずれもオリビン型単相のＬｉ 1+x Ｍｎy Ｆｅz Ｐ
Ｏ4 であることが分かった。代表して実施例１および実
施例２の回折パターンを図２に示す。
【００４３】また、得られた実施例１〜５の化合物につ
いて、体積粒度分布測定を行った。測定装置としてはマ
イクロトラック粒度分析形ＬＡ−９２０（堀場製作所社
製）を用い、レーザ光の散乱を測定することにより体積
粒度分布を測定した。その結果、得られた実施例１〜５
の化合物の粒径は、いずれも１０μｍ以下であることが
分かった。代表して実施例１および実施例２の体積粒度
分布を図３に示す。
【００４４】更に、得られた実施例１〜５の化合物を用
いて、図１に示したようなコイン型の電池を作製し、充
放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。
【００４５】電池の正極１２は次のようにして作製し
た。まず、合成したオリビン型Ｌｉ1+ x Ｍｎy Ｆｅz Ｐ
Ｏ4 を乾燥させて正極材料として６０ｍｇ秤取り、導電
剤であるアセチレンブラックおよびバインダであるポリ
フッ化ビニリデン（アルドリッチ＃１３００）を添加し
て、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混
練し、ペースト状の正極合剤とした。なお、正極材料，
アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニリデンの割合
は、正極材料８５質量％、アセチレンブラック１０質量
％、ポリフッ化ビニリデン５質量％となるようにした。
次いで、この正極合剤をアルミニウムよりなる網状の集
電体と共にペレット化し、乾燥アルゴン（Ａｒ）気流中
において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。
【００４６】負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム
金属を用い、セパレータ１５にはポリプロピレン製の多
孔質膜を用い、電解液１６にはプロピレンカーボネート
とジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した
溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3
の濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直
径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍとした。
【００４７】また、充放電は次のようにして行った。ま
ず、定電流で電圧が４．５Ｖに達するまで定電流充電を
行ったのち、４．５Ｖの定電圧で電流が０．０５ｍＡ／
ｃｍ 2 以下となるまで定電圧充電を行った。次いで、定
電流で電圧が２．０Ｖに達するまで定電流放電を行っ
た。その際、この充放電は常温（２３℃）中で行った。
図４に実施例１および実施例２の充放電曲線を、図５に
実施例３および実施例４の充放電曲線を、図６に実施例
５の充放電曲線をそれぞれ示す。
【００４８】なお、実施例１〜５に対する比較例１，２
として、原料の配合比を表１に示したように変えたこと
を除き、実施例１〜５と同様にして表１に示した組成を
有する化合物Ｌｉ1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 を合成した。
得られた比較例１，２の化合物についても、実施例１〜
５と同様にして、粉末Ｘ線回折パターンを測定すると共
に、体積粒度分布測定を行った。その結果、得られた比
較例１，２の化合物は、いずれもオリビン型単相のＬｉ
1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 であり、その粒径はいずれも１
０μｍ以下であることが分かった。代表して比較例１の
回折パターンを図２に示すと共に、体積粒度分布を図３
に示す。
【００４９】また、得られた比較例１，２の化合物を用
いて、実施例１〜５と同様にしてコイン型の電池を作製
し、充放電特性を調べ正極材料の特性評価を行った。図
４に比較例１の充放電曲線を、図５および図６に比較例
２の充放電曲線をそれぞれ示す。
【００５０】図４ないし図６から分かるように、Ｌｉを
過剰に添加した実施例１〜５の方が、Ｌｉを過剰に添加
していない比較例１，２の放電容量に比べて放電容量が
大きく、４Ｖ領域の放電フラットも長くなっていた。す
なわち、Ｌｉを過剰に添加するようにすれば、高容量お
よび高電圧を得られることが分かった。
【００５１】但し、実施例１と実施例２、あるいは実施
例３と実施例４とを比較すれば分かるように、Ｌｉをよ
り過剰に添加した実施例２あるいは実施例４の方が、実
施例１あるいは実施例３よりも４Ｖ領域の放電フラット
が短かった。すなわち、あまりＬｉの過剰量を多くしな
い方が、高電圧での容量を大きくできることが分かっ
た。
【００５２】なお、実施例１，実施例３および実施例５
について、２．０Ｖまで放電させる場合の放電容量、平
均放電電圧およびエネルギー密度を表２に示す。このよ
うに、本実施例によれば、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに
迫る高い実容量を実現することができ、高エネルギー密
度を実現することができた。
【００５３】
【表２】
【００５４】また、実施例３について上述した充放電条
件により充放電を繰り返し、充放電サイクルによる容量
の変化を調べた。その結果を図７に示す。このように、
本実施例によれば容量の劣化はほとんど見られず、優れ
たサイクル特性を得られることも分かった。
【００５５】なお、上記実施例では、化合物Ｌｉ1+x Ｍ
ｎy Ｆｅz ＰＯ4 の組成について一例を挙げて説明した
が、Ｌｉを過剰に添加するようにすれば、すなわち化１
に示した一般式のｘを０よりも大きくすれば、同様の効
果を得ることができる。
【００５６】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、正極材料とし
て化１に示した一般式で表される化合物を含む場合につ
いて説明したが、この化合物に加えて、ＬｉＣｏＯ2，
ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎＯ2 あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
どの他のリチウム含有酸化物、またはリチウム硫化物、
または高分子材料などを含んでいてもよい。
【００５７】また、上記実施の形態および実施例では、
コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発
明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型
など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの
他の構造を有する二次電池についても同様に適用するこ
とができる。
【００５８】更に、上記実施の形態および実施例では、
液状の電解質である電解液を用いる場合について説明し
たが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解
質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させ
たゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に
電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セ
ラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶
などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体
電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機
固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質と
を混合したものが挙げられる。
【００５９】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、本発明の正極材料を二次電池に用いる場合について
説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に
適用することができる。
【００６０】
【発明の効果】以上説明したように請求項１または請求
項２に記載の正極材料によれば、上述した一般式Ｌｉ
1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 で表される化合物を含むように
したので、Ｍｎにより放電電圧を高くすることができる
と共に、Ｆｅおよび過剰のＬｉにより、Ｍｎ3+のヤーン
・テラー効果を希釈することができ、結晶構造の歪みを
抑制することができる。よって、容量を低下させること
なく、高い放電電圧を実現することができる。
【００６１】また、請求項３に記載の電池によれば、本
発明の正極材料を正極に用いているので、高容量および
高放電電圧を実現することができ、優れた充放電特性を
得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた
二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る正極材料のＸ線回折パタ
ーンを表す特性図である。
【図３】本発明の実施例に係る正極材料の体積粒度分布
を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例１および実施例２に係る充放電
曲線を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例３および実施例４に係る充放電
曲線を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例５に係る充放電曲線を表す特性
図である。
【図７】本発明の実施例３に係る充放電サイクル数と容
量との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１３…外装カップ、１４…
負極、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケ
ット。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｌｉ1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 （式
    中、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１，０．５
    ＜ｙ＜０．９５，０．９＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値であ
    る）で表される化合物を含むことを特徴とする正極材
    料。
  2. 【請求項２】 前記化合物は、粒子径が１０μｍ以下で
    あるものを含み、ブルナウアー・エメット・テーラー比
    表面積が０．５ｍ2 ／ｇ以上であることを特徴とする請
    求項１記載の正極材料。
  3. 【請求項３】 正極および負極と共に、電解質を備えた
    電池であって、 前記正極は、一般式Ｌｉ1+x Ｍｎy Ｆｅz ＰＯ4 （式
    中、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１，０．５
    ＜ｙ＜０．９５，０．９＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値であ
    る）で表される化合物を含むことを特徴とする電池。
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