TW540182B - Positive electrode material and battery using the same - Google Patents

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Description

540182
曼明之技術領域 本發明係關於一種陽極材料及使用其之電池，該陽極材 料係含,包含L 1 (鋰）、Μ η (錳）與F e (鐵）之磷酸化合物。 _先前技術 近年來，由於電子技術的進步，電子機器之高性能化、 小型化及可攜帶化係呈飛躍性地進展。隨之亦展開可再充 電炙二次電池之研究，以作為可長時間便利且經濟地使用 之電源。以往廣為人知之二次電池為鉛蓄電池、鉀蓄電 池、或鋰離子二次電池等。其中鋰離子二次電池可呈現高 輸出A南能1逢、度’由是極受注目。 於此鋰離子二次電池中，已知之陽極材料例如為金屬氧 化物、金屬硫化物或聚合物。具體而言，TiS2M〇S2Nb、 Se2V205等非含鋰化合物、或Lic〇〇2、UNi〇2、UMn〇2或 LiMn204等含If氧化物等。 其中之LiCo〇2為對鋰金屬電位具約4伏特電位之陽極材 料，係經廣泛地實用化，具高能量密度及高電壓，於各方 面均為理想之陽極材料。然而，由於作為資源之c 〇 (鈷）在 地球上普遍存在且稀少，而產生難以穩定供應、材料成本 高之問題。 另外，LiNi〇2之理論電容量大、且具高放電電位，亦可 達成成本之降低，故為較佳之陽極材料，但隨著充放電循 環的進行’將使結晶結構崩壞，故產生導致放電量降低、 熱穩足性亦差之問題。再者，LiMn2〇4具正尖晶石結構， 其與LiCo〇2具相同之高電位，可得高電池電容量，同時易 -4- W國國家鮮(CNS) A4規格(21G X 297公愛) 540182 A7 B7
LiFeP〇4作為陽極材料（參見曰本專利特開平第號 公報p ；U 於合成’亦可達成成本之降低，故可访& 王成為1%極材料，但 其於高溫保存時之電容量劣化顯著，且 且Μη會落解於電解 液中’其穩定性或循環特性不足，此等為其殘存之問題。 是故，近年來係提出使用具橄欖石結構之過渡金屬^之 磷酸化合物（Μ為Fe、Mn、Co、Ni)作為陽極材料（參見日 本專利特開平第9-134724號公報）。另外，、人丄a ’力外，於此具橄欖石 結構之過渡金屬Μ之磷酸化合物中，十p τ 耶提出例如使用 此LiFeP〇4具3·6克/立方公分之大體積密度，產生3斗伏 特之高電位，亦具170毫安培小時/克之大理論電容量。而 且，於LiFeP〇4中，對每1個以原子，係含i個於初期狀態 下可電化學性脫去之L 1 ’故可望成為陽極材料。然而， LiFeP〇4,之放電電壓為3·4伏特，相較於現行之鋰離子二 次電池中所用之陽極材料，其放電電壓較低，此為其問題 所在。 是故’係提出使用LiMnP〇4作為陽極材料，其為以μ η為 主體之橄欖石型磷酸化合物，而Μη為氧化還原電位較Fe 高之元素。 發明所欲解決之課題 然而，以LiMnP〇4為基本組成之以往以Mn為主體之橄欖 石型磷酸化合物，均有著Μ η之氧化還原難以產生之問 題。根據 Journal of the Electrochemical Society，144，1188 (1997)，其報導：於以Μη為主體之橄;f覽石型礙酸化合物 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
線 540182 A7 ----------- - B7 五、發明説明（3' --- 中，可產生Μη氧化還原之例子僅有#Fe取代一部分“打之 LiMnyFe 1-yP〇4 〇 另外，於同文中係報導：於使用LiMnyFe^p〇4作為陽極 材料所構成之實際電池中，其實際電容量約為8〇亳安培小 時/克，但並未言可得充分之電容量。 此外，根據前述論文，其報導：於使用LiMnyFe^p〇〆乍 為陽極材料所構成之實際電池中，若y>0.5，提高Μη之 里，則將引起電容量降低。亦即，若增加LiMnyFe^p〇4中 足Μ η組成，雖可得高電壓，但導致電容量降低，另一方 面’若為得鬲電容量而減少Μ η組成，則無法充分獲得高 氧化還原電位之優點，此為其問題所在。再者，若放電電 壓降低’將喪失與現行鋰離子二次電池之互換性，亦為不 適合之處。 所以’ LiMriyFe^yPC^極難以兼具高電容量與高電壓。 有鑑於該等問題點，本發明之目的在於提供一種陽極材 料及使用其之電池，該陽極材料不會降低電容量、呈現高 放電電壓，並可獲得優異之充放電特性。 Μ題之解法乎致 根據本發明之陽極材料係包含表為一般式Lii+xMnyFezp〇4 (其中 X、y 及 Z 分別為於 〇<χ<〇· 1、〇 5<y<〇 95、〇.9<y+z $ 1 範圍内之值）之化合物。 根據本發明之電池係具備陽極及陰極、以及電解質，陽 極係包含表為一般式Li1+xMnyFezP〇4(其中x、y及z分別為於 〇<χ<〇·1 ' 0_5<y<0.95、0.9<y+z$l 範圍内之值）之化合物。 -6 · 本紙張尺度適用中1@家標準(CNS) A4規格(⑽χ297公董) -- 540182
五、發明説明（4 ) 般式LiHxMnyFezP〇4之X範圍 ’亦不會降低電容量，可提 於本發明之陽極材料中，一 為0<χ<0·1，即使增大Mn組成 高放電電位。 由於本發明之電池係使用本發明之陽極材料，故可得高 電容量及高放電電位，而可得優異之充放電特性。 登明之實施剞熊 以下茲參照圖示，詳細地說明本發明之實施型態。 本發明之一實施型態所例示之陽極材料係含表為[化1 ] 所示一般式之化合物：
LiHxMnyFezP04 , [化 1 ] 其中 X、y及z 分別為於 0<χ<0· 1、0.5<y<0.95、0.9<y+z $ 1 範 圍内之值。 此化合物係具橄欖石結構，於磷酸鋰錳（以化學計量組成 表為LiMnP04 )中之]VI η —部分係經F e所取代，而包含過剩 的L i。此化合物係藉由Μη提高放電電壓，同時，係藉由 F e及過剩之L i，稀釋充電時生成之Μη3+所導致之詹-泰勒 效應、抑制結晶結構之歪斜，並抑制電容量降低。 Μη之組成y可於0$y $ 1之範圍内，較佳係於〇.5<y<〇.95 之範圍内。若Μ η之組成y大於0 · 9 5，則無法藉由F e離子 充分得到對Mn3+之詹-泰勒效應之稀釋效果，故難以產生 Μ η之氧化還原，而若Μ η之組成y小於〇 · 5，則作為高電壓 氧化還原主體之Μ η量過少，故導致放電電壓變低’電池 之能量密度變小。 於L i之組成1 + X中，X即為過剩添加之L丨組成’於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 540182 A7 ______ B7 五、發明説明（5 ) 0<χ<0.1之範圍内係較佳者，於〇·〇 1 $ X $ 0.05之範圍内係 更佳者。亦可於〇<χ<1之範圍内，但X若太大，作為氧化 還原主體之Μη及Fe量過少，故導致電池之能量密度變 小，而X若太小，則無法藉由L i離子充分得到對Mn3+之詹-泰勒效應之稀釋效果。 又’於[化1 ]所示一般式中，係將氧之組成訂為化學計 量組成之「4」，惟氧之組成亦可偏離化學計量組成。亦 即’於本說明書中’所謂的一般式係指最具代表性之組 成，而於表為此一般式之化合物中，亦包含氧之組成偏離 化學計量組成之物。 另外，此化合物較佳係包含粒徑為1 〇微米以下之物，且 其 B.E.T.(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積較佳為 〇.5 平 方公尺/克以上。粒徑若變大，則一般而言表面積會變 小’故若粒徑大而比表面積小，於流通大量電流之情況 下’亦即於短時間内將大量之鋰離子導入化合物時，於化 合物中之鋰離子擴散無法追上自外部之鋰離子供給，而導 致視電容量減少。亦即，為於大量電流時確保電容量，所 為之技術措施為增大比表面積、進而縮小粒徑。 可藉由諸種方法製造具此種構成之陽極材料，惟例如可 藉由混合碳酸錳、草酸鐵、磷酸氫銨、與碳酸鋰，加以焙 燒而製造。具體而言，可藉由混合預定比例之碳酸錳 (MnC03)、草酸鐵（FeC2〇4.2H2〇)、磷酸氫銨（NH4H2P〇4) 、與蚊酸If ( Li2C〇3 )，於氮氛圍氣體中加以焙燒而製造。 又’於原料中，除上述之物外，亦可使用各種碳酸鹽、硝 -8- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 540182 A7
酸鹽、草酸鹽、氧化物或氫氧化物。 以此方式製造乏陪k K %極材料例如係使用於下述之二次電池 之陽極中。 、圖1係圖不使用本實施型態所例示陽極材料之二次電池 足截面構造。此二次電池係稱為所謂之硬幣型。此二次電 池係、二由隔離物1 5，積層收放於外裝罐1 1中之圓板狀陽 極12與收放於外裝杯13中之圓板狀陰極14而成者。於 外裝罐1 1及外裝杯丨3之内部係充滿液狀之電解質，即電 醉硬1 6，係經由絕緣墊圈丨7或關緊於外裝罐η及外裝杯 1 3之周圍部分，以加以密閉。 外裝罐1 1及外裝杯丨3例如係分別由不鏽鋼或鋁等金屬所 構成外裝罐11之機能為陽極12之集電體，而外裝杯13 之機说為陰極14之集電體。 陽極1 2例如係包含作為陽極活性物質之本實施型態所例 π陽極材料，與碳黑和石墨等導電劑、與聚偏二氟乙烯等 黏結劑共同構成。亦即，此陽極丨2係含有表為[化丨]所示 一般式之化合物。附帶言之，例如係於混合陽極材料、導 電劑、與黏結劑，以調製陽極混合劑後，將此陽極混合劑 壓縮成形，製成顆粒狀，藉此製作此陽極丨2。另外，除陽 極材料、導電劑、與黏結劑外，亦可添加甲醛或N_甲基吡 咯啶酮等溶劑，予以混合，藉此調製陽極混合劑，乾燥此 陽極混合劑後，加以壓縮成形。此時可直接使用陽極材 料，亦可乾燥使用，惟與水接觸會產生反應，故為不損及 陽極材料之機能，較佳係加以充分乾燥。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) M0182
:T、4例如係包含趣金屬、鋰合金、可吸藏及脫去鐘之 料·ίΜ 71種或2種以上而構成者。可吸藏/脫去鐘之材 質材料、金屬化合物、W、或: “生W物’混合使用其中之们種或2種以上。後質材料 ::二：：墨、難石墨化性碳或易石墨化性碳等，金屬化 取可為SnSl〇3、或Sn〇2等氧化物，導電性聚合物例 口 :、永乙炔或聚吡咯。於其中，碳質材料於充放電時所 結晶結構變化非常少，可得高充放電量，同時可得 良好的循環特性，故為較佳者。 π打仔 附π 3 陰極1 4包含可吸藏/脫去鋰之材料時，例如 :與永亞乙烯基氟化物等黏結劑共同構成陰極…於此情 況下，例如係混合可吸藏/脫去鋰之材料與黏結劑，以調 製陰極混合劑後’壓縮成形所得陰極混合劑，製成顆粒 狀，精此製作陰極i 4。$夕卜，除可吸藏/脫去名里之材料與 黏、π 彳外，亦可添加甲醛或N _甲基吡咯烷酮等溶劑，予以 此口，藉此凋製陰極混合劑，乾燥此陰極混合劑後，加 壓縮成形。 隔離物1 5係隔離陽極丨2與陰極丨4，防止因兩極接觸而 起之電流短路，並使鋰離子通過。此隔離物15例如係由聚 四氟乙烯、聚丙烯或聚乙埽等所成之合成樹脂製多孔膜^ 或陶瓷性之不織布等無機材料所成之多孔膜所構成者，亦 可為積層此等2種以上之多孔膜所成之構造。 電解液1 6係於溶劑中溶解作為電解質鹽之鋰鹽所得物， 藉由電離鋰鹽，可呈現傳導性。適當之鋰鹽為、 -10- 本紙張尺度適用巾g國家標準(CNS) A4規格(210〉< 297公爱厂""" ""''— -- — 540182 A7 B7 五、發明説明（8 )
LiCl〇4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、Li(CF3S〇2)2等，係混合 使用其中之任1種或2種以上。 溶劑較佳為碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳 酸伸乙晞酯、γ 丁内酯、環丁颯、1，2 -二甲氧基乙烷、 1，2 -二乙氧基乙烷、2 -曱基四氫呋喃、3 -甲基-1，3 -二氧 戊環、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 碳酸二丙酯等非水溶劑，係混合使用其中之任1種或2種以 上。 此二次電池係以下述方式作用。 於此二次電池中，若進行充電，例如详自陽極丨2脫出鋰 離子，經由電解液1 6，而吸藏於陰極1 4。若進行放電， 例如係自陰極1 4脫出鋰離子，經由電解液1 6，而吸藏於 陽極12。於此處，因陽極12包含表為[化1]所示一般式之 化合物，故係藉由F e及過剩之L i，稀釋充電時生成之Μη3+ 所導致之詹-泰勒效應、抑制化合物中結晶結構之應變， 並抑制電容量降低。 以此方式使用本貫施型怨所例示陽極材料時，因其包含 表為[化1 ]所示一般式之化合物’故可藉由Μ η提高放電電 壓，同時，藉由Fe及過剩之Li，可稀釋充電時生成之Μη3+ 所導致之詹-泰勒效應，並抑制結晶結構之歪斜。是以電 容量不會降低，可呈現高放電電壓。因此，若使用此陽極 材料以構成二次電池，可得電容量大、放電電位高之優異 充放電特性。 貫施例 '11- 540182 A7 B7 五、發明説明（9 再者，茲詳細地說明本發明之具體實施例。 (實施例1至5 ) 首先，如表1所示，變化實施例1至5之掺合比，混合碳 酸錳（MnC03)、草酸鐵二水合物（FeC204 *2H20)、磷酸氫 銨（NH4H2P〇4)、與碳酸鋰（Li2C03)，藉由球磨充分予以粉 碎。其次，以重量比9 4 : 6混合所得混合物與乙炔碳黑，藉 由球磨機充分予以粉碎混合後，於氮氛圍氣體中，在400 °C至750°C下焙燒2 4小時，藉此合成具表1所示組成之化合 物 Li1+xMnyFezP04 〇 表1 摻合比（莫耳比） MnCCV FeC2〇4 · 2Η20 : ΝΗ4Η，Ρ04 : Li’CCh Li 1 +xMriyFezP〇4 實施例1 1.4 ： 0.54 ： 2 ： 1.03 Li1.03Mn0.7Fe0.27P〇4 實施例2 1.4 ： 0.5 ： 2 ： 1.05 Li1.05Mn0.7Fe0.25P〇4 實施例3 1.5 ： 0.44 ： 2 ： 1.03 Li1.03Mn0.75Fe0.22P〇4 實施例4 1.5 ： 0.4 ： 2 ： 1.05 Li1.05Mn0.75Fe0.2P〇4 實施例5 1.5 ： 0.5 ： 2 ： 1.03 Li] πςΜηη 7sFe〇 ^ 比較例1 1.4 : 0.6 : 2 : 1 LiMn〇 jFeQ 3PO4 比較例2 1.5 : 0.5 : 2 : 1 LiMn〇 -----^ 測定所得實施例1至5化合物之粉末X射線繞射圖案。^ X射線繞射裝置中，係使用理卡格RINT2500之旋轉對障極 型。又’此X射線繞射裝置係具備作為測角器之縱標準唆 半徑1 8 5亳米者，同時，其不使用κ β濾波鏡等濾波鏡’ 藉由波高分析器與反向單色光鏡之組合，以進行X射線 -12- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
裝 訂
線 540182五 A7 B7 發明説明（ 單色化’並藉由閃光計數器檢測特定X射線。係使用
CuKa ( 4 0千伏特、1 0 〇毫安培），使對試樣面之入射角度 D s、及對試樣面之繞射線所成角度R S分別為1。，並使入 射、逢之寬度s s為0 · 1 5毫米，加以連續掃描（掃描範圍 2 θ 1 0至8 〇。，掃描速度為4。/分鐘），藉此反射法進行測 定。 結果得知實施例1至5之化合物均為橄視石型單相之
Li1+xMnyFezP〇4。於圖2圖示實施例1及實施例2之繞射圖安 作為代表。 ^ 另外’測定所得實施例1至5化合物之體積粒度分布。使 用微執跡粒度分析形LA-920 (堀場製作所杜製造）作為測定 裝置，藉由測定雷射光之散射，以測定體積粒度分布。^ 果得知所得實施例1至5化合物之粒徑均為丨〇微米以下。 於圖3圖示實施例1及實施例2之體積粒度分布作為代表。 再者，使用所得實施例1至5之化合物，製作圖丨所示之 硬幣型電池，調查充放電特性，進行陽極材料之特：； 估。 以下述方式製作電池之陽極12。首先，乾燥合成之撖镜 石型Li1+xMnyFezP〇4。秤取60毫克作為陽極材料，添加導 電劑乙炔碳黑及黏結劑聚偏二f Γ檢 弗L G /布（阿爾朵利奇 #1300 )，使用溶劑Ν -甲基-2-吡咯焓_，a 分化酮，加以混煉，製成 顆粒狀之陽極混合劑。另外，係使陽搞好 、 呷枝材枓、乙炔碳黑及 聚偏一氟乙缔之比例為· 8 5質量％之陽搞私 防極材枓、1 〇質量％ 之乙块碳黑、5質量。之聚偏二氟乙缔。其次，使此陽極
裝 η
-13- 540182 A7
混合劑與銘所成網狀集電體共同顆粒化，於 流中，在100t下乾燥1小時，而製成陽極12。 於陰極14中係使用沖切為圓板狀之鐘金屬，於隔離物15 中係使用聚丙缔製之多孔膜，至於 、-解/夜1 6，係於體積比 為1 : 1之碳酸伸丙酯與碳酸二甲酯之混合溶財，以；莫 耳:立方分米之濃度溶解LipF#為鋰鹽，使用所得之物。 電池之大小為直徑20毫米、高度2·5毫米。 另外’以下述方式進行充放電。首先’進行定電流充 電，直到於定電流下達4.5伏特之電壓為止，之後進行定 電壓充電，直到於4.5伏特之定電壓下達〇〇5毫安培/平方 公分之電流為止。其次’進行定電流充電，直到於定電流 下達2.0伏特之電壓為止。此時係於常溫（23。〇下進行充 放電二圖4 '圖5、圖6分別圖示本發明實施们及實施例 2、實施例3及實施例4、實施例5之充放電曲線。 又，相對於實施例丨至5，於比較例丨、2中，除如表工所 示般，改變原料之摻合比外，其餘均與實施例丨至5相同， 而合成具表1所示組成之化合物Lii+xMnyFezP〇4。對於所得 比較例1、2之化合物，亦與實施例丨至5相同，測定其粉 末X射線繞射圖案，並進行體積粒度分布測定。結果得知 所彳于比較例1 、2足化合物均為橄禮石型單相之
Li1+xMnyFezP〇4 ’其粒徑均於1 〇微米以下。於圖2圖示比較 例1之繞射圖案作為代表，並於圖3圖示比較例丨之體積粒 度分布作為代表。 另外，使用所得比較例1、2之化合物，與實施例1至5相 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 540182 A7
地製作硬幣型電池，調查充放電特性，進行陽極材枓 性評估。圖4圖示比較例1之充放電曲、線，圖5、圖 比較例2之充放電曲線 · 由圖4 土圖6可余口，相較於未過剩添加L i之比較例1、 2，過剩添加Li之實施例⑴具較大之放電量，4伏特 域士放電平坦部分亦較長。亦即，可知若過剩添加Li，； 得局電容量及高電壓。 但比較實施m與實施例2 '或實施例3與實施例4可知， 相較於實施例1或實施例3，過剩添加較多匕丨之實施例9或 實施例4，其4伏特區域之放電平坦部分較短/亦即，可知 不應使Li之過剩量太多，方可增大高 伏特時之放電量、平均放電電壓及能量密度c 根據本實施例，可呈現接近理論電容量丨7 〇毫 之高實際電容量，並可呈現高能量密度。 表2 又，表2列示實施例i、實施例3、實於^至2.〇 以此方式， 安培小時/克 放電量 (毫安培小時/克） 平均放電電壓 (伏特） 能量密度 .(千瓦/公斤） 實施例 163 3.56 580 1 163 3.59 585 實施例 3 實施例 5 166 3.58 594 -15- 本纸張尺度適财® S家料(CNS) A4規格(210x 297公爱) 540182 A7 B7 五、發明説明（13 ) 另外，針對實施例3，以上述充放電條件重覆充放電， 調查充放電循環所造成之電容量變化。其結果係示於圖 7。以此方式，亦可知根據本實施例，幾乎不會見到電容 量劣化，且可得優異之循環特性。 又，於上述實施例中，係例舉化合物Li1+xMnyFezP04i — 例以說明，惟若過剩添加L i，亦即，若使[化1 ]所示一般 式之X大於0，亦可得相同之效果。 以上係例舉實施型態及實施例以說明本發明，惟本發明 並不限定於上述實施型態及實施例，可進行諸種改變。舉 例而言，於上述實施型態及實施例中，係說明包含表為 [化1 ]所示一般式之化合物以作為陽極材料，惟除此化合 物夕卜，亦可包含LiCo02'LiNi02、LiMn02*LiMn204等含鋰 氧化物，或鋰硫化物、或高分子材料等。 又，於上述實施型態及實施例中，係具體例示說明硬幣 型之二次電池，惟具其他構造之具圓筒型、和鈕釦型或方 型等其他形狀之二次電池，或具捲曲構造等其他構造之二 次電池，亦相同地適用於本發明。 再者，於上述實施型態及實施例中，係說明使用為液狀 電解質之電解液，惟亦可使用其他電解質。其他電解質例 如可為於高分子化合物中擔持電解液之凝膠狀電解質、於 具離子傳導性之高分子化合物中分散電解質鹽之有機固體 電解質、含離子傳導性陶瓷、離子傳導性玻璃或離子性結 晶等之無機固體電解質，或混合此等無機固體電解質與電 解液之物，或混合此等無機固體電解質、凝膠狀電解質或 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 玎
線 540182 五、發明説明（14 有機固體電解質之物 此外，於上述實施型態及實施例中，係說明將本發明之 一次電池使用於二次電池中，惟亦可相同地適用於—次電 池等其他電池中。 發明之效旲 如上述說明，根據申請專利範圍第1或2項所載述之陽極 材料因其包含表為一般式Li1+xMnyFezP〇4之化合物，故可 藉由Μη提高放電電壓，同時，藉由Fe&過剩之[丨，可稀 釋Μη>之詹-泰勒效應、並抑制結晶結構之歪斜。是以電 容量不會降低，可呈現高放電電壓。 另外，根據申請專利範圍第3項所載述之電池，因於其 陽極係使用本發明之陽極材料，故可呈現高電容量及高放 電電壓，而可得優異之充放電特性。圖式簡軍說明 圖1為圖示使用本發明之一實施型態所例示陽極材料之 一次電池構成之截面圖。 圖2為圖示本發明實施例所例示陽極材料之X射線繞射圖 案之特性圖。 圖3為圖示本發明實施例所例示陽極材料之體積粒度分 布之特性圖。 圖4為圖示本發明實施例1及2所例示充放電曲線之特悻 圖。 圖5為圖示本發明實施例3及4所例示充放電曲線之特性 圖。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210Χ 297公釐） 540182 A7 B7 五、發明説明（15 ) 圖6為圖示本發明實施例5所例示充放電曲線之特性圖。 圖7為圖示本發明實施例3所例示充放電循環數與電容量 之關係之特性圖。 符號之說明 11· ••外裝罐 12· ••陽極 13· ••外裝杯 14 · ••陰極 15· ••隔離物 16· ••電解液 17· ••墊圈 -18- 裝 訂
線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 540182 A B CD 六、申請專利範圍 L 一種陽極材料，其特徵在於包含表為一般式 LiRxMnyFezP04 (其中 x、y&z 分別為於 〇<χ<〇」、 〇.5<y<〇.95、0.9<y+z$l範圍内之值）之化合物。 2.根據申請專利範圍第1項之陽極材料，其特徵在於該化 合物係包含粒徑為1 0微米以下之物，且其B E 丁 (Bninauei-Emmett-Teller)比表面積為〇5平方公尺/克以 上。 一種電池，其係具備陽極及陰極、以及電解質，其特徵 在於该陽極係包含表為一般式Li1+xMnyFezp〇4 (其中χ、y 及Z 分別為於〇<χ<〇·1、〇.5<y<〇.9 5、〇.9<y + z$ 1 範圍内之 值）之化合物。 4.根據申請專利範圍第3項之電池，其特徵在於該陽極係 包含如申請專利範圍第1項所示之陽極材料、導電劑與 黏結劑。 5·根據申請專利範圍第3項之電池，其特徵在於該陰極係 包含鋰金屬、鋰合金、可吸藏及脫去鋰之材料中之任1 種或2種以上而構成者。 6.根據申請專利範圍第5項之電池，其特徵在於該可吸藏 及脫去經之材料係包含碳質材料、金屬化合物、矽、矽 化合物、導電性聚合物中之任1種或2種以上。 7·根據申請專利範圍第3項之電池，其特徵在於該電解質 係混合LiPF6、LiCl4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、Li(CF3S〇2)2 中之任1種或2種以上。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 申請曰期 案 號 _2綱 類 別 以上各攔由本局填註） 4.-3月— "T'ivj y G A4 C4 540182 中文說明書替換本(92年4月） |算一署專利説明書 中 文 陽極材料及使用其之電池 發明 新型 名稱 文 ’正極材料j： N子权会用。/i電池r 姓 名 國 籍 李國華 GUOHUA LI 中國 人 住、居所 日本東京都品川區北品川六丁目七番35號 姓 名 (名稱） 國 籍 日商新力股份有限公司 SONY CORPORATION 曰本 三、申請人 住、居所 (事務所) 代表人 姓 名 日本東京都品川區北品川六丁目七番35號 安藤國威 KUNITAKE ANDO 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4348854B2 (ja) * 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
KR101209358B1 (ko) 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP2004362934A (ja) * 2003-06-04 2004-12-24 Sony Corp 正極材料および電池
JP4747482B2 (ja) * 2003-07-29 2011-08-17 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR101501958B1 (ko) 2003-12-23 2015-03-16 유니버시떼 드 몬트리얼 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
JP5344452B2 (ja) * 2005-09-21 2013-11-20 関東電化工業株式会社 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
JP2008021614A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
US20080240480A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Secondary Batteries for Hearing Aids
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
JP5145745B2 (ja) * 2007-03-28 2013-02-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
TWI466370B (zh) * 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
WO2011037972A2 (en) * 2009-09-24 2011-03-31 Valence Technology, Inc. Manganese phosphates and related electrode active materials
US9269955B2 (en) * 2009-09-24 2016-02-23 Valence Technology Inc. Manganese phosphates and related electrode active materials
KR20130004254A (ko) 2009-12-15 2013-01-09 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
TW201405920A (zh) 2012-05-29 2014-02-01 Clariant Canada Inc 製備晶形電極材料的方法及由之獲致的材料
JP2015522512A (ja) * 2012-06-27 2015-08-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高エネルギー密度を有するリチウム遷移金属オリビンの低コスト製造方法
JP6070222B2 (ja) 2013-01-30 2017-02-01 日立金属株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池
ES2798309T3 (es) 2013-07-09 2020-12-10 Dow Global Technologies Llc Material activo positivo mixto que comprende óxido metálico de litio y fosfato metálico de litio
JP2016533629A (ja) * 2013-09-30 2016-10-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
JP5820522B1 (ja) * 2014-09-29 2015-11-24 太平洋セメント株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5929990B2 (ja) * 2014-09-29 2016-06-08 住友大阪セメント株式会社 正極材料、正極材料の製造方法、正極およびリチウムイオン電池
EP3235028B1 (en) 2014-12-18 2021-05-12 Dow Global Technologies LLC Lithium ion battery having improved thermal stability
CN106058225A (zh) * 2016-08-19 2016-10-26 中航锂电（洛阳）有限公司 核壳结构LiMn1‑xFexPO4正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN111697203B (zh) * 2019-03-11 2022-03-01 宁波富理电池材料科技有限公司 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
WO2024112437A1 (en) 2022-11-22 2024-05-30 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Sterilizable lithium ion batteries
WO2024112435A1 (en) 2022-11-22 2024-05-30 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Sterilizable lithium ion batteries

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69303980T2 (de) * 1992-05-18 1997-01-23 Mitsubishi Cable Ind Ltd Sekundäre Lithiumbatterie
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3221352B2 (ja) 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JPH1064748A (ja) * 1996-08-13 1998-03-06 Nissin Electric Co Ltd ガスコンデンサ装置
JPH114384A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Sony Corp 固体撮像素子とその駆動方法
JP3982658B2 (ja) 1997-06-13 2007-09-26 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法ならびに上記正極活物質を用いた非水電解液二次電池
KR100266074B1 (ko) * 1997-12-22 2000-09-15 정선종 5v급리튬2차전지용양극물질리튬-철-망간산화물(lifexmn２－xo４)및그제조방법
JP4749551B2 (ja) 1999-04-06 2011-08-17 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質二次電池
EP1094532A1 (en) * 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Method for manufacturing active material of positive plate and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary cell
JP2001110455A (ja) 1999-10-12 2001-04-20 Sony Corp 非水電解質電池
JP4296580B2 (ja) 2000-01-11 2009-07-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質リチウム二次電池
JP2001223007A (ja) * 2000-02-08 2001-08-17 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP4461566B2 (ja) 2000-04-25 2010-05-12 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
MXPA01004028A (es) * 2000-04-25 2003-08-20 Sony Corp Material activo de electrodo positivo y celda de electrolito no acuoso.
JP2001338694A (ja) * 2000-05-26 2001-12-07 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
JP4348854B2 (ja) * 2000-11-09 2009-10-21 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた二次電池
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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