JP2015522512A - 高エネルギー密度を有するリチウム遷移金属オリビンの低コスト製造方法 - Google Patents

Abstract

高い比容量を有するリチウム遷移金属オリビン粒子の安価な製造方法が開示される。この方法は：ａ）少なくとも１種のリチウムイオン供給源と、少なくとも１種の遷移金属イオン供給源と、少なくとも１種のＨｘＰＯ４イオン（ｘは、０〜２である。）供給源と、少なくとも１種の、炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオン供給源とを含む前駆体材料を、水および水に混和できる液体共溶媒の混合物であり、存在している水および共溶媒の相対的割合による混合物中において組み合わせるステップであり、その液体共溶媒が少なくとも１３０℃の沸騰温度を有し；リチウムイオン対ＨｘＰＯ４イオンのモル比が０．９：１〜１．２：１であり、またリチウム遷移金属リン酸塩と、炭酸、ギ酸もしくは酢酸の少なくとも１種とが形成されるステップ、ｂ）得られた混合物を１２０℃までの温度で加熱して、その炭酸、ギ酸、酢酸および／または炭素含有分解生成物を、反応混合物から選択的に除去し、場合によって水の一部もしくは全部を反応混合物から除去し、リチウム遷移金属オリビン粒子を生成させるステップ、ならびに次いでｃ）このリチウム遷移金属オリビン粒子を、液体共溶媒から分離するステップを含む。

Description

本発明は、リチウム遷移金属オリビン、およびリチウム遷移金属オリビンを含有するリチウム電池電極材料の製造方法に関する。

リチウム電池は、自動車および多くの型の電子装置向けの一次および二次電池として広く使用されている。これらの電池は、しばしば高いエネルギーおよび出力密度を有する。

リチウム遷移金属化合物は、これらの電池における正極材料として一般に使用されている。正極材料として記載されているリチウム遷移金属化合物の中には、ＬｉＣｏＯ_２などの岩塩構造化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル、ならびにリン酸リチウム鉄、リン酸リチウムコバルト鉄およびリン酸リチウムマンガン鉄などのオリビン材料がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４は、熱的に安定であり、低い毒性および高レート特性（高い出力密度）を有する低コスト材料として知られる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ_４は、比較的低い作動電圧（Ｌｉ＋／Ｌｉに対し３．４Ｖ）を有し、このため低いエネルギー密度を有する。原則として、作動電圧、したがってエネルギー密度は、鉄のいくらかまたは全てをマンガンで置換することによって増大させることができ、そうすることによって、パワー特性を著しく犠牲にせずに、より高いエネルギー密度が期待される。しかし、鉄をマンガンに置き換えることによって、構造安定性および輸送動力学が悪影響を受け、得られた比容量は理論レベルに達せず著しく低下している。

リチウム遷移金属オリビン電極材料を調製する方法が、それらの性能ならびにそれらのコストに、著しい影響を有することが見出されている。いくつかのアプローチが試みられている。これらのアプローチの中には、固相、ゾルゲル、水熱反応、マイクロ波アシストソルボサーマル法および共沈法がある。共沈法は、低原料費であり、また容易にスケールアップされ、したがって最も商業的に興味がある潜在的利点を有する。

残念なことに、以前に開発された共沈法は、いくつかの問題を欠点としている。リン酸の全ての３つの酸性水素を中和して、所望のオリビン構造を生成させる必要がある。そうするには、リン酸１モル当り塩基３モルを要する。最適な塩基は、典型的には水酸化リチウムである。生成物中に、リン酸イオン１モル当り約１モルのリチウムしか存在しないので、リン酸を中和するために水酸化リチウム３モルを使用する必要性は、工程に投入されたリチウムの大部分が、望ましくないリチウム塩として出て行くことを意味する。水酸化リチウムは、原料について最も高価なので、このような大過剰の水酸化リチウムを使用する必要性は、原料費の大きな増加を示す。さらに、望ましくないリチウム塩は、再循環および再使用のため回収されなければならず、さもなければ処分しなければならない。回収および再循環は複雑かつ費用が掛かり、処分は、貴重なリチウムの浪費を意味する。

水酸化リチウムの量を減らす一つの方法は、前以てリン酸を部分的に中和することである。したがって、リン酸の代わりにリン酸二水素アンモニウムなどの塩を使用することができる。リン酸が既に一部中和されているので、中和を完結するために必要とされる水酸化リチウムはより少なく、水酸化リチウムの要求条件は緩和される。しかし、アンモニウムイオンは、生成物中に不純物として存在することができるアンモニウム塩を形成し、これらは、他の方法で廃棄物流から除去して、それらを回収および再循環し、さもなければ処分しなければならない。

ＷＯ２００７／１１３６２４は、リチウムおよび遷移金属の供給源として酢酸塩を使用するリチウム遷移金属オリビンの製造方法を記載している。この方法は、リン酸イオンの供給源としてリン酸二水素アンモニウムを使用する。さらなる酢酸も存在する。この方法は、リチウム遷移金属オリビンの結晶を形成するために反応混合物が還流ステップを受ける際に、反応副生物として酢酸アンモニウムおよび酢酸を生成し、これらが、反応混合物と一緒に残留する。溶媒を再使用するために、これらの反応副生物は、反応溶媒から取り出さなければならないし、さもなければ溶媒は処分しなければならない。いずれの場合も、この方法は、多くの処理ステップおよび関連コストを必要とし、またしばしば、十分に高いエネルギー密度を有するリチウム遷移金属オリビン材料をもたらさない。

本発明は、一態様において、リチウム遷移金属オリビン粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のリチウムイオン供給源と、少なくとも１種の遷移金属イオン供給源と、少なくとも１種のＨ_ｘＰＯ_４イオン（ｘは、０〜２である。）供給源とを含む前駆体材料を、水および水に混和できる液体共溶媒の混合物であり、存在している水および共溶媒の相対的割合による混合物中において組み合わせるステップであり、その液体共溶媒が少なくとも１３０℃の沸騰温度を有し；リチウムイオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比が０．９：１〜１．２：１であり、またリチウム遷移金属リン酸塩および反応副生物が形成され、この反応副生物が、１２０℃以下の温度で全て沸騰もしくは分解してガスを形成するステップ、
ｂ）得られた混合物を１２０℃までの温度で加熱して、その反応副生物を、反応混合物から選択的に除去し、場合によって水の一部もしくは全部を反応混合物から除去し、リチウム遷移金属オリビン粒子を生成させるステップ、ならびに次いで
ｃ）このリチウム遷移金属オリビン粒子を、液体共溶媒から分離するステップ
を含む製造方法である。

他の態様において、本発明は、リチウム遷移金属オリビン粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のリチウムイオン供給源と、少なくとも１種の遷移金属イオン供給源と、少なくとも１種のＨ_ｘＰＯ_４イオン（ｘは、０〜２である。）供給源と、少なくとも１種の、炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオン供給源とを含む前駆体材料を、水および水に混和できる液体共溶媒の混合物であり、存在している水および共溶媒の相対的割合による混合物中において組み合わせるステップであり、その液体共溶媒が少なくとも１３０℃の沸騰温度を有し；リチウムイオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比が０．９：１〜１．２：１であり、またリチウム遷移金属リン酸塩と、炭酸、ギ酸もしくは酢酸の少なくとも１種とが形成されるステップ、
ｂ）得られた混合物を１２０℃までの温度で加熱して、その炭酸、ギ酸、酢酸および／または炭素含有分解生成物を、反応混合物から選択的に除去し、場合によって水の一部もしくは全部を反応混合物から除去し、リチウム遷移金属オリビン粒子を生成させるステップ、ならびに次いで
ｃ）このリチウム遷移金属オリビン粒子を、液体共溶媒から分離するステップ
を含む製造方法である。

この方法は、少なくとも次の利点をもたらす。Ｈ_ｘＰＯ_４イオン（すなわち、遷移金属化合物中に存在するリン酸、リン酸水素およびリン酸二水素イオン）１モル当り約１．２モルを超えるリチウムイオン（リチウム前駆体の形態における）を提供する必要がない。この反応が、塩よりもむしろ反応副生物としてのフュージティブ酸(fugitive acid)（炭酸、ギ酸および／または酢酸）を生成させる。このフュージティブ酸および／またはその炭素含有分解生成物は揮発性であり、加熱ステップ（ｂ）の間に反応混合物および反応溶媒から除去される。結果として、リチウム遷移金属オリビン粒子からまたは溶媒相から塩副生物を除去する必要がない。いくつかの場合、除去される酸は、反応混合物から分離されると直ぐに、凝縮によって容易に回収され、容易に再循環または再使用することができる。

さらに他の利点は、本方法において形成されるリチウム遷移金属オリビンは、しばしば高い充／放電レートでも、特に高い比容量を示すことである。

本発明の方法のステップａ）において、少なくとも１種のリチウムイオン供給源、少なくとも１種の遷移金属イオン供給源、少なくとも１種のＨ_ｘＰＯ_４イオン（ｘは、０〜２である。）供給源、および少なくとも１種の、炭酸、炭酸水素、ギ酸もしくは酢酸イオン供給源を含む前駆体材料が、組み合わされる。これらの前駆体材料は、リチウム遷移金属オリビン以外の化合物であり、反応してリチウム遷移金属オリビンを形成する化合物である。いくつかのもしくは全ての前駆体材料は、必要な出発材料の２種以上の供給源とすることができる。

例えば、リチウムイオンの供給源は、水酸化リチウムまたはリン酸二水素リチウムとすることができる。リン酸二水素リチウムは、リチウムイオンおよびＨ_ｘＰＯ_４イオン両方の供給源として機能し、前駆体材料の残部と組み合わされる前に、水酸化リチウムによってリン酸を部分中和するステップによって形成することができる。

遷移金属イオンは、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）およびマンガン（ＩＩ）イオンの少なくとも１種を含むことが好ましく、鉄（ＩＩ）イオンと、コバルト（ＩＩ）およびマンガン（ＩＩ）イオンのいずれか、または両方とを含むことが、より好ましい。これらの遷移金属イオンの適切な供給源には、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）、リン酸二水素鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸水素鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸水素コバルト（ＩＩ）、リン酸二水素コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸水素マンガン（ＩＩ）、リン酸二水素マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マンガン（ＩＩ）が含まれる。前記リスト中のリン酸塩、リン酸水素塩およびリン酸二水素塩は、遷移金属イオンの供給源として役立つであろうほかに、Ｈ_ｘＰＯ_４イオンの供給源のいくつかもしくは全てとしても役立つであろう。炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩および酢酸塩は、遷移金属イオンの供給源として役立つであろうほかに、それらのそれぞれのアニオンの供給源のいくつかもしくは全てとしても役立つであろう。遷移金属イオンの供給源には、ヒドロキシル、炭酸、炭酸水素、ギ酸、酢酸、リン酸、リン酸水素およびリン酸二水素以外のアニオンが存在しないことが好ましい。

好ましい実施形態において、遷移金属イオンには、２種以上の異なる遷移金属が含まれ、本方法でリチウム混合遷移金属オリビンが生成される。このような場合、遷移金属イオンの一方がＦｅ（ＩＩ）イオンであり、他方の遷移金属イオンが、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、またはＣｏ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩ）イオン両方の混合物であることが好ましい。Ｆｅイオン対Ｃｏおよび／またはＭｎイオンのモル比は、１０：９０〜９０：１０とすることができ、好ましくは２５：７５〜７５：５０である。とりわけ好ましいＦｅイオン対Ｃｏおよび／またはＭｎイオンのモル比は、２５：７５〜５０：５０である。

炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオンの供給源は、前述の遷移金属炭酸塩、遷移金属炭酸水素塩、遷移金属ギ酸塩または遷移金属酢酸塩化合物、ならびにギ酸および酢酸のいずれともすることができる。ギ酸および／または酢酸イオンの供給源として、遊離のギ酸および／または酢酸を使用しないことが好ましい。前述のものの任意の２種以上の混合物を使用することができる。炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオンの供給源には、水素、リチウム、および、オリビン型遷移金属リン酸塩生成物の一部を構成する遷移金属イオン以外のカチオンが存在しないことが好ましい。特に、炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオンの供給源には、オリビン型遷移金属リン酸塩生成物の一部を構成する遷移金属イオンを除いて、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオンまたは他の金属が存在しないことが好ましい。

Ｈ_ｘＰＯ_４イオンの供給源は、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、前述の遷移金属リン酸塩、遷移金属リン酸水素塩および遷移金属リン酸二水素塩のいずれかならびにリン酸とすることができる。Ｈ_ｘＰＯ_４イオンの供給源には、水素、リチウム、および、オリビン型遷移金属リン酸塩生成物の一部を構成する遷移金属イオン以外のカチオンが存在しないことが好ましい。特に、Ｈ_ｘＰＯ_４イオンの供給源には、オリビン型遷移金属リン酸塩生成物の一部を構成する遷移金属イオンを除いて、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオンまたは他の金属が存在しないことが好ましい。

リチウムイオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比は、０．９：１〜１．２：１、好ましくは０．９５：１〜１．１：１、より好ましくは１．０：１〜１．０５：１である。

遷移金属イオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比は、０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８５：１〜１．２５：１、より好ましくは０．９：１〜１．１：１である。

全体として、十分なリチウムおよび遷移金属イオンが提供されてＨ_ｘＰＯ_４イオンを完全に中和し、リン酸塩を形成する。

炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比は、１：１〜２．５：１、好ましくは１．５：１〜２：１であることが好ましい。

本方法のステップａ）は、水および共溶媒の混合物中で行われる。共溶媒は、融解温度６０℃以下、好ましくは２５℃以下および沸騰温度少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１８０℃を有する材料である。共溶媒は、存在する水および共溶媒の相対的割合で水と混和できる。混和できるとは単に、混合する際に水および共溶媒が単一相を形成するという意味である。

水は、脱イオンおよび脱酸素されることが好ましい。

共溶媒は、１つもしくは複数のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル基、および特に正確には２つのヒドロキシル基を含有することが好ましい。

適切な共溶媒の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、分子量約１０００までを有する他のポリアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが含まれる。ジエチレングリコールが、好ましい共溶媒である。２種以上の共溶媒が、存在することができる。

他の適切な共溶媒には、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどが含まれる。

水および共溶媒の混合物は、水および共溶媒の組合せ重量に対して、水２５〜７５重量％、好ましくは水３３〜６７重量％、より好ましくは水４０〜６０重量％を含有できる。

本方法のステップａ）に導入される原料、水および溶媒には、水素、リチウム、およびリチウム遷移金属オリビン生成物の一部を構成する遷移金属イオン以外のカチオンが存在しないことが好ましい。特に、これらの材料には、リチウム遷移金属オリビン生成物の一部を構成する遷移金属イオンを除いて、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルカリ金属イオン、アルカリ土類イオンまたは他の金属が存在しないことが好ましい。同様に、本方法のステップ（ａ）に導入される原料、水および溶媒には、Ｈ_ｘＰＯ_４、ヒドロキシル、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸水素塩および炭酸塩アニオン以外の無機アニオンが存在しないことが好ましい。

本発明の目的のため、第二の材料が、その材料の重量の僅か０．２５％以下を構成する場合、好ましくはその材料の重量の僅か０．１％以下を構成する場合、ある材料もしくは材料の混合物には、第二の材料が「存在しない（ｄｅｖｏｉｄ）」とみなされる。

ステップａ）に取り込まれる材料は、遷移金属のより高い酸化状態への酸化を防止するため、少量の酸化防止剤、好ましくはアスコルビン酸などの有機酸化防止剤を含むことができる。

ステップａ）は、出発材料を種々の方法で組み合わせるステップによって実行することができる。一般に、リチウム遷移金属リン酸塩が形成される限り、出発材料の添加順序は重要ではない。このステップにおいて形成されるリチウム遷移金属リン酸塩は、オリビン構造を有しなくてもよく、または一部分だけオリビン構造を有することができる。したがって、例えば、前駆体は、下記の方法のいずれかで組み合わせることができる：
１）水または水および共溶媒の混合物中の遷移金属イオン前駆体の溶液を形成する；水または水および共溶媒の混合物中のリン酸溶液を添加する；次いで、水または水および共溶媒の混合物中の水酸化リチウム溶液を添加する。この方法では、遷移金属イオン前駆体が、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩および／または酢酸塩であることが好ましい。
２）水または水および共溶媒の混合物中の遷移金属イオン前駆体の溶液を形成する；水または水および共溶媒の混合物中の水酸化リチウム溶液を添加する；次いで、水または水および共溶媒の混合物中のリン酸溶液を添加する。この方法では、遷移金属イオン前駆体が、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩および／または酢酸塩であることが好ましい。この方法は、不純物相を形成するため、あまり好ましくない。
３）水または水および共溶媒の混合物中の遷移金属イオン前駆体の溶液を形成する；水または水および共溶媒の混合物中において水酸化リチウムおよびリン酸を組み合わせる；次いで、遷移金属イオン前駆体の溶液に、水酸化リチウム／リン酸溶液を添加する。この場合における、遷移金属イオン前駆体は、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩および／または酢酸塩であることが好ましい。
４）水または水および共溶媒の混合物中の、リン酸二水素鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）および／またはリン酸鉄（ＩＩ）の第一の溶液を形成する。このことは、例えば、リン酸中に金属鉄を溶解するステップによって行うことができる。別個に、水または水／共溶媒混合物中の炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マンガン（ＩＩ）の１種もしくは複数の第二の溶液を形成する。第二の溶液に、水酸化リチウムまたは、水もしくは水／共溶媒混合物中の水酸化リチウムの溶液を添加する。第一および第二の溶液を組み合わせる。
５）水または水および共溶媒の混合物中の、リン酸二水素鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）および／またはリン酸鉄（ＩＩ）の第一の溶液を形成する。このことは、例えば、リン酸中に金属鉄を溶解するステップによって行うことができる。水酸化リチウムまたは、水もしくは水／共溶媒混合物中の水酸化リチウムの溶液を添加する。水または水／共溶媒混合物中の炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マンガン（ＩＩ）の１種もしくは複数の第二の溶液を形成する。第一および第二の溶液を組み合わせる。

ステップａ）は、他の出発材料の添加順序を使用して、行うことができる。

ステップａ）は、１００℃未満の任意の温度で行うことができる。好ましい温度は１５℃〜９５℃であり、またより好ましい温度は２０〜９０℃である。特に好ましい温度は６０〜９０℃である。

ステップａ）は、撹拌しながら、前駆体を完全に混合するまで、およびステップａ）が実行されると、沈殿し始めうるいずれかの固体材料を少なくとも一部懸濁するまで行われることが好ましい。

ステップｂ）において、ステップ（ａ）から得られる混合物が、次いで１２０℃までの温度で加熱されて、炭酸、ギ酸、酢酸、またはそれらの炭素含有分解生成物が反応混合物から選択的に除去される。このステップの間の温度は共溶媒の沸騰温度未満であり、そのため本質的に全ての共溶媒が、この加熱ステップｂ）の間混合物中に残る。しかし、炭酸、ギ酸、酢酸、およびそれらの炭素含有分解生成物は、このステップの間還流されず、そのため反応混合物から除去される。最も典型的には、これらの材料は、蒸気流として頭上に排出される。いくつかの場合、蒸気流は、所望される場合凝縮させて、これらの材料をこの工程に再循環させるため、または他の用途のため回収することができる。

炭酸、ギ酸、酢酸、および／またはそれらの炭素含有分解生成物が除去されるという条件で、反応混合物から取り出される蒸気の冷却がステップｂ）の間にいくらか行われて、ステップｂ）の間に蒸発した共溶媒が凝縮および戻されうる。炭酸はもちろん、水溶液の外部に存在せず、こうして主に二酸化炭素として除去されるであろう。同様に、ギ酸は分解され、二酸化炭素として除去される可能性があるが、ギ酸の一部もしくは全部を、ギ酸として除去できる。

水の一部もしくは全部が、典型的にはステップｂ）の間に除去されるであろう。ステップｂ）の間に蒸発する水を凝縮させる必要はないが、さもなければ、このような除去水は反応混合物に戻される。

ステップｂ）の間、除去される生成物またはそれらの共沸物の沸騰温度に対応するある温度で、温度がプラトー（安定状態）になる可能性がある。さらに、反応混合物から水が除去されるにつれ、１００〜１２０℃の範囲にある温度で温度がプラトーに達する可能性がある。一般に、ステップｂ）の間過熱を避けること、すなわち、反応混合物の温度を、その最低沸点成分（または最低沸点共沸物）の温度に到達させ、このような低沸点成分および／または共沸物が除去されると、すぐ次の最低沸点成分または共沸物の温度まで、その温度を上昇させるなど、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸、酢酸および／またはそれらの炭素含有分解生成物が除去されるまでそうすることが好ましい。炭酸、ギ酸、酢酸、およびそれらの分解生成物は、典型的には温度が１１０〜１２０℃に達する時点までに本質的に完全に揮発される。これらの材料が除去されると直ぐに、還流しない連続した加熱により、水が除去され続けると、反応混合物の温度が上昇するであろう。

ステップｂ）は、ステップａ）から得られた反応混合物から、炭酸、ギ酸、酢酸、またはそれらのそれぞれの分解生成物からの炭素の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％が除去されるまで継続されることが好ましい。炭酸、ギ酸、酢酸、またはそれらのそれぞれの分解生成物からの炭素の濃度が、ステップｂ）において、反応混合物の重量に対して僅か０．１重量％以下まで低下することが好ましい。

ステップｂ）は、大気圧、大気圧未満もしくは大気圧以上で行うことができ、ただし、遭遇する圧力条件のもとで、炭酸、ギ酸、酢酸、またはそれらのそれぞれの炭素含有分解生成物は揮発する。共溶媒が沸騰しないように温度および圧力条件は一緒に選択されることが好ましい。しかし、共溶媒が沸騰する場合、共溶媒蒸気は凝縮させ、反応混合物に戻すことができる。

ステップｂ）が終われば、反応混合物は共溶媒およびリチウム遷移金属リン酸塩を含有し、このリチウム遷移金属リン酸塩は、本方法のこの時点で一部分だけオリビン構造を有することができる。リチウム遷移金属リン酸塩は、析出物の形態にあるとしてよい。反応混合物は、典型的には、ステップｂ）の間に除去されない、いくらかの水分を含有し、またいくらかの量の未反応もしくは一部の出発材料を含有するであろう。リチウム遷移金属オリビンは、炭酸、ギ酸、酢酸および／またはそれらのそれぞれの炭素含有分解生成物が除去されれば、共溶媒（およびいくらか残留する水）から取り出すことができる。

しかし、ステップｂ）が終わった後、ある時間的期間、混合物を継続して加熱することが好ましい。反応混合物をさらに加熱することは、驚くほど高い充／放電容量を示す、所望のオリビン型リチウム遷移金属リン酸塩を発達させるのに有利である。このため、好ましい方法では、ステップ（ｂ）が終わった後、反応混合物は、少なくとも１１０℃の温度に、少なくとも３０分の期間加熱される。このさらなる加熱ステップの間の温度は、共溶媒の沸騰温度まで高くすることができるが、好ましい温度は２００℃までであり、より好ましい温度は１８０℃までである。このさらなる加熱ステップが行われると、水を除去し続けることができ、次に徐々に残留液体の沸騰温度を上昇させる。さらなる加熱ステップは、還流もしくは一部還流条件下で行われて、ステップｂ）が終わった後残留する水分の全てもしくは一部を捕捉することができる。このさらなる加熱ステップは、２４時間以上まで継続できるが、より好ましい時間は６時間まで、４時間まで、または２時間までである。

本方法が完結すると、生成物リチウム遷移金属オリビン粒子は、濾過、遠心分離などの任意の好都合な固液分離方法を使用して、共溶媒から分離することができる。分離された固形分は、乾燥されて、残留水および共溶媒を除去することができる。この乾燥は、高温（５０〜２５０℃など）で行うことができ、大気圧よりも低い圧力下で行われるのが好ましい。乾燥ステップの前に、所望される場合、共溶媒、水、水／共溶媒混合物または他の共溶媒用溶媒により、固形分を１回もしくは複数回洗浄できる。

生成物は粒子として形成され、フレーク様、ロッド様または他の形態を有し、また好ましくは１００ｎｍ以下の粒径を有することができる。

本方法で生成されるリチウム遷移金属オリビンは、種々の型のリチウム電池における電極材料、特に正極材料として有用である。同オリビンは、任意の好都合な方法で、典型的には、それを結合剤とブレンドするステップ、スラリーを形成するステップおよびそれを集電板上に注型するステップによって電極に配合することができる。電極は、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属などの導電性材料の粒子および／または繊維を含有できる。リチウム遷移金属オリビン粒子は、黒鉛、カーボンブラックおよび／または他の導電性炭素と一緒に、例えば、ＷＯ２００９／１２７９０１において記載されるように、ボールミル粉砕方法を使用してナノコンポジットに形成できる。このようなナノコンポジットは、少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％のリチウム遷移金属オリビン粒子と、３０重量％まで、より好ましくは１〜２５重量％の炭素とを含有することが好ましい。

本発明の方法で生成されるオリビン型リチウム遷移金属リン酸塩はしばしば、驚くほど高い比容量を示し、これは、オリビン粒子中の遷移金属の特定の選択および割合について、しばしば理論値に近い。比容量は、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電気化学的試験器または同等の電気化学的試験器を使用し、順次、放電レートＣ／１０、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび最後に０．１Ｃを使用した電気化学的試験により、２５℃において半電池を使用して測定される。本発明に従って生成されたリチウム遷移金属オリビンは、繰返しＣ／１０放電レートについて理論容量の少なくとも８０％、少なくとも９０％、または少なくとも９３％さえもの比容量を有することができる。例えば、本発明に従って作製したＬｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_０．７５Ｆｅ_０．２５ＰＯ_４オリビンは、例えば、繰返しＣ／１０放電レートで、少なくとも１４０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５５ｍＡｈ／ｇ、または少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇさえもの比容量示すことができ、これらの値は、およそ１７０ｍＡｈ／ｇの理論値に近い。

このような正極を内蔵するリチウム電池は、任意の適切な設計を有することができる。このような電池は典型的に、正極のほかに、負極、負極および正極の間に配置されたセパレーター、ならびに負極および正極に接触する電解質溶液を備える。電解質溶液には、溶媒およびリチウム塩が含まれる。

適切な負極材料には、例えば、天然もしくは人造黒鉛、炭素化ピッチ、炭素繊維、黒鉛化メソフェーズミクロスフェア、ファーネスブラック、アセチレンブラックおよび種々の他の黒鉛化材料などの炭素質材料が含まれる。適切な炭素質負極およびその構築方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号において記載されている。他の適切な負極材料には、金属リチウム、リチウム合金、他のリチウム化合物例えばチタン酸リチウムおよびある種の金属酸化物が含まれる。

セパレーターは、好都合なことに非電子伝導性材料である。セパレーターは、作動条件下で電解質溶液または電解質溶液の成分のいずれとも、反応性もしくは可溶性とすべきではない。ポリマー質セパレーターが、一般に適している。セパレーターを形成するのに適したポリマーの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホンなどが含まれる。

電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは３モル／リットル（３．０Ｍ）まで、またより好ましくは１．５モル／リットル（１．５Ｍ）までのリチウム塩濃度を有する。リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を含む、電池使用に適しているいずれともすることができる。電池電解質溶液中の溶媒は、例えば、炭酸エチルなどの環状炭酸アルキレン；炭酸ジエチル、炭酸ジメチルもしくは炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル、種々のアルキルエーテル；種々の環状エステル；種々のモノニトリル；グルタロニトリル(glutaronitrile)などのジニトリル；対称性もしくは非対称性スルホン、ならびにそれらの誘導体；炭素原子１２個までを有する種々のスルホラン、種々の有機エステルおよびエーテルエステルなどとすることができ、またはそれらを含むことができる。

電池は、二次（充電式）電池が好ましく、二次リチウム電池がより好ましい。このような電池において、放電反応は、電解質溶液への負極からのリチウムイオンの脱リチウム化、および正極中へのリチウムイオンの並流組み込みを含む。充電反応は、逆に、電解質溶液から負極中へのリチウムイオンの組み込みを含む。充電の際に、リチウムイオンは、負極側でインターカレートされ、同時に、正極材料内のリチウムイオンは電解質溶液中に脱インターカレートされる。

本発明に従って作製したリチウム遷移金属オリビン粒子を含む正極を内蔵する電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙ビークルおよび機器、ｅ−バイクなどの工業的用途において使用することができる。本発明の電池はまた、数多くの電気および電子デバイス例えば、数ある中でもコンピューター、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３および他の音楽プレーヤー、工具、テレビジョン、おもちゃ、ビデオゲームプレーヤー、家電製品、医用デバイス例えばペースメーカーおよび除細動器などを作動させるのにも有用である。

下記の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、本発明の範囲を制約することは意図されていない。全ての部および百分率は、特に他に示されない限り重量による。

実施例１：０．２５モルの酢酸鉄（ＩＩ）および０．７５モルの酢酸マンガン（ＩＩ）を水中に溶解する。この溶液に、水約３０重量％およびジエチレングリコール７０重量％の混合物中の水酸化リチウム１モルの溶液を添加する。得られた反応混合物を１００℃に加熱し、１０分にわたって水中の８５％リン酸溶液１モルを添加する。撹拌した反応混合物を次いで加熱する。約１０分に渡って温度を１１０℃に上げ、その際酢酸が揮発し、次いでさらに１時間の間にわたって１１９℃に上げ、その際水分および残っている酢酸が除去される。次いで反応混合物を還流に設定し、２時間還流し、その間に温度を約１８０℃に上げ、その際さらなる水分が失われる。得られた生成物混合物を冷却し、水で洗浄し、濾過し、再び洗浄し、再び濾過する。得られたリチウム鉄マンガンオリビン粒子は、次いで８０℃において真空下で乾燥する。Ｘ線回折により、純粋なオリビンリン酸リチウム鉄マンガン材料が示される。走査透過顕微鏡法で、これらの粒子が、フレーク様形態を有することが見られる。ＢＥＴ表面積は、３１ｍ^２／ｇである。タップ密度は、約０．８ｇ／ｃｍ^３である。

回収した粒子の一部は、それぞれの場合に、高表面積カーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ−６００ＪＤ）１８重量％および水８重量％と一緒に、ＷＯ２００９／１２７９０１において記載される方法でボールミル粉砕される。粉砕は４００ｒｐｍで２時間行われ、続いて、得られた被覆された粒子は、窒素下において２３０℃で１晩乾燥される。得られた被覆された粒子は、気相成長した炭素繊維および結合剤と９３：２：５の重量比で混合されて、電極を形成する。比容量は、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電気化学的を使用して、順次放電レートＣ／１０、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃおよび最後に０．１Ｃを使用し、２５℃において半電池を使用して測定される。種々のＣレートにおける放電容量は、以下の表１に示した通りである。

実施例２は、リン酸および水酸化リチウムが一緒に混合され（ＬｉＨ_２ＰＯ_４を形成する）、金属酢酸塩溶液に一緒に添加される点を除いて実施例１と同一の一般的方法で調製される。第二の試料は、酢酸が除去された後、反応混合物が５時間還流される点を除いて同一の方法で作製される。それぞれの場合、Ｘ線回折で純粋なオリビン型構造が見られる。前記のように電極が形成されかつ評価され、種々のＣレートにおける放電容量は、表１に示した通りである。

表１におけるデータから見ることができるように、本発明の方法により非常に高い放電容量が得られる。

０．８４５ｇの金属鉄を氷酢酸３．６２ｇ中に溶解させて、酢酸鉄（ＩＩ）溶液を作製する。１０．９５ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を脱イオンおよび脱酸素水３０ｇ中に溶解する。２つの溶液をブレンドし、２００ｇのジエチレングリコールを添加する。得られた酢酸鉄／マンガン溶液を７０℃に加熱する。別個に、６．９６ｇの水中８５％リン酸溶液、および水２０グラム中の水酸化リチウム１．４８ｇを混合する。この溶液を、酢酸鉄／マンガン溶液に混合し、得られた混合物を撹拌しながら、溶液温度が１２０℃に到達するまで周囲圧力で加熱する。この加熱ステップの間に酢酸および水を沸騰除去する。得られたリチウム鉄マンガンオリビン粒子のスラリーを、１６５℃で１〜３時間の期間加熱し、次いで固形分を洗浄し、残った共溶媒から濾過し、前記実施例におけるように乾燥する。このように作製した正極材料についての目標とした組成はＬｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＰＯ_４である。この実施例についての放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ（最初のＣ／１０放電レート）、１３６ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）、１１３ｍＡｈ／ｇ（５Ｃ）、７４ｍＡｈ／ｇ（１０Ｃ）、および１４３ｍＡｈ／ｇ（第２のＣ／１０）である。

０．８８４ｇの金属鉄を脱イオンおよび脱酸素水１０グラムおよび６．９６ｇのリン酸水溶液中に溶解させ、７０〜１００℃に加熱する。別個に、１１．０６ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を脱イオンおよび脱酸素水３０ｇおよびジエチレングリコール２００ｇの混合物中に溶解する。水２０グラム中に溶解した水酸化リチウム１．４７ｇを酢酸マンガン溶液と混合する。リン酸鉄溶液を、酢酸マンガン溶液に添加し、得られた混合物を、溶液温度が１１０℃に到達するまで周囲圧力で加熱する。この加熱ステップの間に酢酸および水を沸騰除去する。次いで、反応混合物を１１０℃で１時間還流し、次いで１２５℃で２〜２４時間の期間さらに加熱する。リチウムマンガン鉄オリビン粒子を、残った共溶媒から濾過し、また洗浄し、濾過し、先の実施例におけるように乾燥する。このように作製した正極材料についての目標とした組成はＬｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＰＯ_４である。この実施例についての放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇ（最初のＣ／１０放電レート）、１３９ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）、１１２ｍＡｈ／ｇ（５Ｃ）、７２ｍＡｈ／ｇ（１０Ｃ）、および１４８ｍＡｈ／ｇ（第２のＣ／１０）である。

１．２７ｇの金属鉄を脱イオンおよび脱酸素水１０グラムおよび１０．４７ｇのリン酸水溶液中に溶解させ、７０〜１００℃に加熱する。別個に、１６．５ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を、脱イオンおよび脱酸素水３０ｇおよびジエチレングリコール２００ｇの混合物中に溶解する。水３０グラムおよびジエチレングリコール１０グラムの混合物中に溶解した水酸化リチウム２．２５ｇを酢酸マンガン溶液と混合する。リン酸鉄溶液を、酢酸マンガン溶液に添加し、得られた混合物を、溶液温度が１１０℃に到達するまで周囲圧力で加熱する。この加熱ステップの間に酢酸および水を沸騰除去する。次いで、反応混合物を１１０℃で１時間還流し、次いで１６０℃で２〜２４時間の期間さらに加熱する。このように作製した正極材料についての目標とした組成はＬｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＰＯ_４である。リチウムマンガン鉄オリビン粒子を、残った共溶媒から濾過し、また洗浄し、濾過し、先の実施例におけるように乾燥する。

０．８６４ｇの金属鉄を脱イオンおよび脱酸素水１０グラムおよび７．０８２ｇのリン酸水溶液中に溶解させ、７０〜１００℃に加熱する。１０ｇのジエチレングリコールを添加する。別個に、８０℃で８．９ｇのギ酸マンガン（ＩＩ）一水和物を脱イオンおよび脱酸素水４６．５ｇおよびジエチレングリコール１５０ｇの混合物中に溶解する。水２０グラムの混合物中に溶解した水酸化リチウム１．５５ｇを、７５℃でギ酸マンガン溶液と混合する。約９０℃の温度でリン酸鉄溶液を、ギ酸マンガン溶液に添加し、得られた混合物を、周囲圧力および１１５℃で４時間加熱して、ギ酸および炭素含有ギ酸分解生成物を除去する。このように作製した正極材料についての目標とした組成はＬｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_０．２Ｍｎ_０．８ＰＯ_４である。リチウムマンガン鉄オリビン粒子を、残った共溶媒から濾過し、また洗浄し、濾過しかつ先の実施例におけるように乾燥する。

０．８５９ｇの金属鉄を脱イオンおよび脱酸素水１０グラムおよび７．１ｇのリン酸水溶液中に溶解させ、７０〜１００℃に加熱する。１０ｇのジエチレングリコールを添加する。別個に、１１．１３５ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を脱イオンおよび脱酸素水３０ｇおよびジメチルスルホキシド１６０ｇの混合物中に溶解する。８５℃で水酸化リチウム１．４６４ｇを酢酸マンガン溶液と混合する。リン酸鉄溶液を、約１０５℃の温度で酢酸マンガン溶液に添加し、得られた混合物を、周囲圧力および１０５℃で２時間加熱して、酢酸を除去する。次いで、反応混合物を１２５℃でさらに１時間加熱する。リチウムマンガン鉄オリビン粒子を、残った共溶媒から濾過し、また洗浄し、濾過しかつ先の実施例におけるように乾燥する。このように作製した正極材料についての目標とした組成はＬｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＰＯ_４である。

この実験は、先の実施例よりも大きな反応器内で、より高い撹拌速度で行われる。リチウム遷移金属オリビン粒子は、５０ｎｍ未満の大きさを有し、ナノロッド形態を示す。これらの粒子は、放電容量１５２ｍＡｈ／ｇ（最初のＣ／１０放電レート）、１４５ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）、１０６ｍＡｈ／ｇ（５Ｃ）、６２ｍＡｈ／ｇ（１０Ｃ）、および１５３ｍＡｈ／ｇ（第２のＣ／１０）を提供する。

この実験は繰り返され、今度は洗浄ステップを飛ばし、代わりに、高温および大気圧よりも低い圧力で粒子を乾燥して共溶媒を蒸発させる。これらの粒子は、放電容量１５９ｍＡｈ／ｇ（最初のＣ／１０放電レート）、１５５ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）、１３５ｍＡｈ／ｇ（５Ｃ）、９０ｍＡｈ／ｇ（１０Ｃ）、および１６０ｍＡｈ／ｇ（第２のＣ／１０）を提供する。この実施例では、高放電容量だけでなく、高レート特性が実証されている。

０．０３８モルの金属鉄を、０．１５９モルのリン酸を含有する水溶液中に溶解させる。０．１２１モルの炭酸マンガンを、約１００ｇのジエチレングリコール８５重量％および水１５重量％の混合物中に溶解する。得られた炭酸マンガン溶液を、さらなる約１０００ｇのジエチレングリコール８５％および水１５％の混合物と一緒に、鉄／リン酸溶液に添加する。得られた混合物を、窒素下で３時間撹拌し、その間に混合物は濃縮される。

０．１５９モルの水酸化リチウムを、約２００ｇのジエチレングリコール８５％および水１５％の混合物中に溶解し、得られた溶液を窒素下で撹拌する。得られた水酸化リチウム溶液を、鉄／リン酸／炭酸マンガン混合物に添加し、加熱せずに２０分間撹拌する。この溶液を、加熱マントル内のフラスコに入れ、設定温度２６０℃まで２０分にわたって加熱する。約３０分加熱後、溶液温度は１１５℃に達し、その間に炭酸塩分解生成物が除去される。次いでその温度で混合物を１時間還流させる。還流を中断し、溶液の温度を１６０℃まで上げ、その際水が沸騰除去される。反応混合物は還流で約９０分間加熱され、その間に溶液温度は約１８０℃まで上昇する。この混合物を撹拌しながら窒素下で冷却する。リチウムマンガン鉄オリビン粒子を、遠心分離により残った溶媒から回収し、８０℃で真空下において乾燥する。この材料の目標とした組成はＬｉ_{（１−ｘ）}Ｆｅ_０．２４Ｍｎ_０．７６ＰＯ_４である。この実施例についての放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇ（最初のＣ／１０放電レート）、１４０ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）、１１８ｍＡｈ／ｇ（５Ｃ）、８３ｍＡｈ／ｇ（１０Ｃ）、および１４６ｍＡｈ／ｇ（第２のＣ／１０）である。

Claims (24)

1. リチウム遷移金属オリビン粒子の製造方法であって、
   ａ）少なくとも１種のリチウムイオン供給源と、少なくとも１種の遷移金属イオン供給源と、少なくとも１種のＨ_ｘＰＯ_４イオン（ｘは、０〜２である。）供給源と、少なくとも１種の、炭酸、炭酸水素、ギ酸および／または酢酸イオン供給源とを含む前駆体材料を、水および水に混和できる液体共溶媒の混合物であり、存在している水および共溶媒の相対的割合による混合物中において組み合わせるステップであり、その液体共溶媒が少なくとも１３０℃の沸騰温度を有し；リチウムイオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比が０．９：１〜１．２：１であり、またリチウム遷移金属リン酸塩と、炭酸、ギ酸もしくは酢酸の少なくとも１種とが形成されるステップ、
   ｂ）得られた混合物を１２０℃までの温度で加熱して、炭酸、ギ酸、酢酸、および／またはそれらの炭素含有分解生成物を、反応混合物から選択的に除去し、場合によって水の一部もしくは全部を反応混合物から除去し、リチウム遷移金属オリビン粒子を生成させるステップ、ならびに次いで
   ｃ）リチウム遷移金属オリビン粒子を、液体共溶媒から分離するステップ
   を含む製造方法。
2. 前駆体材料が、少なくとも１種のＦｅ（ＩＩ）イオン供給源、ならびに少なくとも１種の、Ｃｏ（ＩＩ）イオン、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、またはＣｏ（ＩＩ）イオンおよびＭｎ（ＩＩ）イオン両方の供給源を含む、請求項１に記載の方法。
3. Ｆｅ（ＩＩ）イオンの供給源が、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）、リン酸二水素鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸水素鉄（ＩＩ）、ギ酸鉄（ＩＩ）および酢酸鉄（ＩＩ）の１種または複数であり、またＣｏ（ＩＩ）イオンまたはＭｎ（ＩＩ）イオンの供給源が、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸水素コバルト（ＩＩ）、リン酸二水素コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、リン酸水素マンガン（ＩＩ）、リン酸二水素マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マンガン（ＩＩ）から選択される、請求項２に記載の方法。
4. リチウムイオンの供給源が、水酸化リチウム、リン酸水素リチウム、またはこれらの混合物である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. Ｈ_ｘＰＯ_４イオンの供給源が、リン酸、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、遷移金属リン酸塩、遷移金属リン酸水素塩または遷移金属リン酸二水素塩の１種もしくは複数である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 共溶媒が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、分子量約１０００までを有する他のポリアルキレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはそれらのいずれか２種以上の混合物である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 共溶媒が、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノールまたは２−エトキシエタノールである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
8. ステップａ）が、水または水および共溶媒の混合物中の遷移金属イオン前駆体の溶液を形成するステップ；水または水および共溶媒の混合物中の水酸化リチウム溶液を、遷移金属イオン前駆体溶液に添加するステップ；次いで、水または水および共溶媒の混合物中のリン酸溶液を添加するステップによって行われる、請求項１から７のいずれかにに記載の方法。
9. 遷移金属イオン前駆体が、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩および／または酢酸塩である、請求項８に記載の方法。
10. ステップａ）が、水または水および共溶媒の混合物中の遷移金属イオン前駆体の溶液を形成するステップ；水または水および共溶媒の混合物中において水酸化リチウムおよびリン酸を組み合わせるステップ；次いで、水酸化リチウム／リン酸溶液を遷移金属イオン前駆体の溶液に添加するステップによって行われる、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. 遷移金属イオン前駆体が、炭酸塩、炭酸水素塩、ギ酸塩および／または酢酸塩である、請求項１０に記載の方法。
12. ステップａ）が、水または水および共溶媒の混合物中のリン酸二水素鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）および／またはリン酸鉄（ＩＩ）の第一の溶液を形成するステップと、別個に、水または水／共溶媒混合物中の炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マンガン（ＩＩ）の１種または複数の第二の溶液を形成するステップと、第二の溶液に、水酸化リチウムまたは、水もしくは水／共溶媒混合物中の水酸化リチウムの溶液を添加するステップと、第一および第二の溶液を組み合わせるステップとによって行われる、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 第一の溶液が、金属鉄をリン酸中に溶解するステップによって調製される、請求項１２に記載の方法。
14. ステップａ）が、水または水および共溶媒の混合物中のリン酸二水素鉄（ＩＩ）、リン酸水素鉄（ＩＩ）および／またはリン酸鉄（ＩＩ）の第一の溶液を形成するステップと、水酸化リチウムまたは、水もしくは水／共溶媒混合物中の水酸化リチウムの溶液を添加するステップと、水または水／共溶媒混合物中の炭酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、炭酸水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）および酢酸マンガン（ＩＩ）の１種または複数の第二の溶液を形成するステップと、第一および第二の溶液を組み合わせるステップとによって行われる、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
15. 第一の溶液が、金属鉄をリン酸中に溶解するステップによって調製される、請求項１４に記載の方法。
16. 反応混合物が、ステップｂ）の終了後およびステップｃ）の前に、少なくとも１１０℃の温度に少なくとも３０分の期間加熱される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
17. ステップａ）に導入される、前駆体材料、水および液体共溶媒には、水素、リチウム、および、リチウム遷移金属オリビン生成物の一部を構成する遷移金属イオン以外のカチオンが存在しない、請求項１から１６のいずれかに請求項に記載の方法。
18. ステップａ）に導入される前駆体材料、水および液体共溶媒には、Ｈ_ｘＰＯ_４、ヒドロキシル、ギ酸、酢酸、炭酸水素および炭酸アニオン以外の無機アニオンが存在しない、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
19. リチウム遷移金属オリビン粒子の製造方法であって、
    ａ）少なくとも１種のリチウムイオン供給源と、少なくとも１種の遷移金属イオン供給源と、少なくとも１種のＨ_ｘＰＯ_４イオン（ｘは、０〜２である。）供給源とを含む前駆体材料を、水および水に混和できる液体共溶媒の混合物であり、存在している水および共溶媒の相対的割合による混合物中において組み合わせるステップであり、その液体共溶媒が少なくとも１３０℃の沸騰温度を有し；リチウムイオン対Ｈ_ｘＰＯ_４イオンのモル比が０．９：１〜１．２：１であり、またリチウム遷移金属リン酸塩および反応副生物が形成され、反応副生物が、１２０℃以下の温度で全て沸騰もしくは分解してガスを形成するステップ、
    ｂ）得られた混合物を１２０℃までの温度で加熱して、その反応副生物を、反応混合物から選択的に除去し、場合によって水の一部もしくは全部を反応混合物から除去し、リチウム遷移金属オリビン粒子を生成させるステップ、ならびに次いで
    ｃ）リチウム遷移金属オリビン粒子を、液体共溶媒から分離するステップ
    を含む製造方法。
20. 請求項１から２０のいずれかに記載の方法に従って製造したリチウム遷移金属オリビン粒子。
21. 遷移金属が、鉄と、マンガンおよびコバルトの少なくとも１種との混合物である、請求項２１に記載のリチウム遷移金属オリビン粒子。
22. 第二の放電レートＣ／１０において、理論値の少なくとも９０％の比容量を有する、請求項２２に記載のリチウム遷移金属オリビン粒子。
23. 遷移金属が、モル比２５：７５における鉄およびマンガンであり、また第二の放電レートＣ／１０において、少なくとも１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、請求項２３に記載のリチウム遷移金属オリビン粒子。
24. 第二の放電レートＣ／１０において、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、請求項２３に記載のオリビン型リチウム遷移金属リン酸塩。