CN1394364A - 正电极材料和使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正电极材料和使用它的电池，它可获得较高的放电电压并可得到优异的充电－和－放电性能，而包含降低容量。正电极(12)和负电极(14)通过两者之间的分离器(15)而装配。正电极(12)包含一种由化学式1所示通式(Li1+xMnyFezPO4)表示的化合物(其中x，y和z的值分别在0＜x＜0.1，0.5＜y＜0.95，和0.9＜y+z≤1的范围内)。按照该化合物，可因为Mn而得到较高的放电电压，Mn3+的Jahn Teller效应可被减弱，另外，晶体结构的扭曲可因为Fe和过量的Li而受到抑制。

Description

正电极材料和使用它的电池
技术领域
本发明涉及一种包括含Li(锂)，Mn(锰)和Fe(铁)的磷酸盐化合物的正电极材料，以及使用它的电池。
背景技术
近年来，电子设备的高性能、微型化和便携性因电子技术的发展而进一步提高。因此，研究可充电二次电池的目的是提供一种可常规并经济地长期使用的电源。通常，作为二次电池，铅蓄电池、碱性蓄电池、和蓄电池，碱性蓄电池，和二次锂-离子电池是熟知的。尤其是，二次锂-离子电池作为一种可实现高输出和高能量密度的电池而受到关注。
在二次锂-离子电池中，例如，金属氧化物，金属硫化物，或聚合物用作正电极材料。具体地，非锂化合物如TiS2，MoS2，NbSe2，或V2O5，或含锂的氧化物如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2或LiMn2O4是已知的。
在这些材料中，LiCoO2已广泛实际用作对锂金属电势具有约4V电势的正电极材料，它具有高能量密度和高电压，因此是一种在各方面都理想的正电极材料。但问题在于，难以稳定地供给Co(钴)，而且材料成本较高，因为Co源在地球上分布不均匀且稀少。
另外，LiNiO2作为正电极材料的理想的，由于LiNiO2具有高理论容量和高放电电势并导致成本下降。但问题在于，放电容量会下降，因为晶体结构随着充电-和-放电周期的重复而塌陷，而且热稳定性也低。另外，具有常态尖晶石结构的LiMn2O4正有希望成为正电极材料，由于LiMn2O4具有与LiCoO2相当的高电势并能够提供高电池容量，而且LiMn2O4的易合成也会实现成本的下降。但剩下的问题是，当长期持续保持在高温下时容量严重下降，而且稳定性较低或循环性能不足，使得Mn可溶解到电解质溶液中。
因此，近年来已提出，具有橄榄石结构的转变金属M(M是Fe，Mn，Co，和Ni)的磷酸盐化合物可用作正电极材料(是指日本专利延迟公开No.9-134724)。另外，在具有橄榄石结构的转变金属M的磷酸盐化合物中，例如，还提出将LiFePO4用作正电极材料(是指日本专利延迟公开No.9-171827)。
LiFePO4的体积密度高达3.6g/cm3，LiFePO4产生高电势3.4V，且其理论容量也高达170mAh/g。另外，LiFePO4包含一个可电化学释放的Li/每个起始状态下的Fe原子，因此LiFePO4正有希望成为正电极材料。但LiFePO4的放电电压是3.4V，且低于用于目前二次锂-离子电池的正电极材料，这是一个问题。
因此，已提出将包含Mn作为基本组分的LiMnPO4作为橄榄石型磷酸盐化合物用于正电极材料，其中Mn是一种氧化-还原电势超过Fe的元素。
但基本组成是LiMnPO4的包含Mn作为基本组分的常规橄榄石型磷酸盐化合物的问题在于，它难以产生Mn氧化还原作用。Journal ofElectrochemical Society，144，1188(1997)提出，在包含Mn作为基本组分的橄榄石型磷酸盐化合物中，只有其中Fe替代一部分Mn的LiMnyFe1-yPO4是能够产生Mn氧化还原作用的例子。
另外，该论文还提出，通过使用LiMnyFe1-yPO4作为正电极材料构成的实际电池具有约80mAh/g的实际容量，因此不能说已获得足够的容量。
另外，上述论文提出，在通过使用LiMnyFe1-yPO4作为正电极材料构成的实际电池中，超过0.5的Mn量，即，“y”(y＞0.5)造成容量下降。即，问题在于，LiMnyFe1-yPO4的Mn组分可获得高电压，造成容量下降，但如果为了获得高容量而降低LiMnyFe1-yPO4的Mn组分，不能获得足够的高氧化-还原电势作用。另外，缺点在于，放电电压下降会造成与目前二次锂-离子电池的可交换性的损失。
因此，在LiMnyFe1-yPO4的情况下，非常困难的是，高容量和高电压是共存的。
本发明考虑了以上问题而完成。本发明的一个目的是提供一种正电极材料和使用它的电池，它可实现高放电电压并可获得优异的充电-和-放电性能而不会降低容量。
发明内容
按照本发明的正电极材料包含一种表示为通式Li1+xMnyFezPO4(其中x，y和z的值分别在0＜x＜0.1，0.5＜y＜0.95，和0.9＜y+z≤1的范围内)的化合物。
按照本发明的电池包括电解质以及正电极和负电极，其中正电极包含一种表示为通式Li1+xMnyFezPO4(其中x，y和z的值分别在0＜x＜0.1，0.5＜y＜0.95，和0.9＜y+z≤1的范围内)的化合物。
在按照本发明的正电极材料中，通式Li1+xMnyFezPO4的x在0＜x＜0.1的范围内，而且即使Mn组成增加，也可得到高放电电势而不会降低容量。
在按照本发明的电池中，由于使用本发明的正电极材料，可得到高容量和高放电电势，并可得到优异的充电-和-放电性能。
本发明的其它和进一步的目的、特定和优点在以下描述看来将更加完整。
附图的简要描述
图1是一个截面图，给出了使用按照本发明一个实施方案的正电极材料的二次电池的结构。
图2是一个特性图，给出了按照本发明实施例的正电极材料的X-射线衍射图案。
图3是一个特性图，给出了按照本发明实施例的正电极材料的体积颗粒尺寸分布。
图4是一个特性图，给出了按照本发明实施例1和2的充电-和-放电曲线。
图5是一个特性图，给出了按照本发明实施例3和4的充电-和-放电曲线。
图6是一个特性图，给出了按照本发明实施例5的充电-和-放电曲线。
图7是一个特性图，给出了按照本发明实施例3的充电-和-放电周期数与容量之间的关系。
实现本发明的最佳方式
以下根据附图详细描述本发明的实施方案。
按照本发明一个实施方案的正电极材料包含一种由化学式1所示通式表示的化合物。
该化合物具有橄榄石结构，且锂锰磷酸盐(其化学计量组成表示为LiMnPO4)中的一部分Mn被替代为Fe，并包含过量的Li。在该化合物中，尽管Mn可增加放电电压，Fe和过量的Li可减弱来自充电所产生的Mn3+的Jahn Teller效应，并抑制晶体结构扭曲和降低容量。
尽管Mn的组成(y)可在0≤y≤1的范围内，但y最好在0.5＜y＜0.95的范围内。由于在Mn的组成(y)为0.95或更多时，Fe离子所产生的对Mn3+JahnTeller效应的减弱作用不能充分得到，使得Mn氧化还原作用难以产生，而且在Mn的组成(y)为0.5或更低时，作为提供高电压氧化还原作用的基本组分的Mn的量可能下降，这降低了放电电压并降低电池的能量密度。
Li组成的1+x中的变数x，即，所加过量Li的组成优选在0＜x＜0.1的范围内，和更优选在0.01≤x≤0.05的范围内。x也有可能在0＜x＜1的范围内。但作为氧化还原作用基本组分的Mn和Fe的量在高x时可能下降，这降低了电池的能量密度，而且Li离子所产生的对Mn3+Jahn Teller效应的减弱作用在低x时不能充分得到。
应该注意，氧组合物可偏移化学计量组成，但具有化学式1所示通式的氧组合物根据化学计量组成而设定为“4”。即，在本说明书中，通式是指最典型的组成，而且由通式表示的化合物包括其中氧组合物偏离化学计量组成的化合物。
而且，该化合物最好包含粒径为10μm或更低的颗粒，而且其Brunauer-Emmet-Teller比表面积是0.5m2/g或更多。如果粒径较大且比表面积较小，由于该化合物中的锂离子的扩散不能替代外部供给的锂离子，因此表观容量在高电流下，即，在短时间内向该化合物中引入许多锂离子的情况下会下降，因为表面积一般在较大粒径时变得较小。即，为了确保甚至在高电流下的足够容量，需要技术手段以增加比表面积并因此降低粒径。
具有这种组成的正电极材料可通过各种方法，例如，通过混合碳酸锰，草酸铁，磷酸氢铵，和碳酸锂并烧制该混合物而制成。具体地，它可通过以预定比率混合碳酸锰(MnCO3)，草酸铁(FeC2O4·2H2O)，磷酸氢铵(NH4H2PO4)，和碳酸锂(LiCO3)，并随后在氮气气氛下烧制该混合物而制成。另外，除了上述的材料，可以使用各种材料如碳酸盐，硝酸盐，草酸盐，磷酸盐，氧化物，或氢氧化物。
按照这种方式制成的正电极材料可用于例如以下二次电池的正电极。
图1给出了使用按照本发明一个实施方案的正电极材料的二次电池的截面结构。该二次电池是一种所谓的硬币型电池。该二次电池所形成的结构使得将容纳在外罐11中的圆盘状阳性和容纳在外杯13中的圆盘装负电极14与位于两者之间的分离器1 5层压在一起。外罐11和外杯13中的内部填充有一种为液体电解质的电解质溶液16，而且外罐11和外杯13中的外周区域通过一个绝缘垫圈17而堵漏密封。
外罐11和外杯13分别由不锈钢或铝之类的金属组成。外罐11用作正电极12的充电集电极，且外杯13用作负电极14的充电集电极。
例如，正电极12包含按照该实施方案的正电极材料作为阳性活性材料，而且在构造上包含导电剂如炭黑和石墨，和粘结剂如聚偏氟乙烯。即，正电极12包含由化学式1所示通式表示的化合物。在这方面，正电极12可例如这样制成：混合正电极材料，导电剂，和粘结剂以制备正电极混合物，并通过压塑将该正电极混合物铸塑成粒料形式。另外，正电极12可这样制成：混合正电极材料，导电剂，和粘结剂，以及溶剂如甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮以制备正电极混合物，干燥该正电极混合物，并通过压塑将该干燥化合物进行铸塑。尽管正电极材料可直接或在干燥之后使用，但更理想地将正电极材料完全干燥。这是因为，如果正电极材料与水接触，正电极材料会反应且其作为正电极材料的功能会受损。
负电极14构造上包含一种、两种或多种材料，选自锂金属，锂合金，和能够插入和提取例如锂的材料。作为能够能够插入和提取例如锂的材料，可以列举含碳材料，金属化合物，硅，硅化合物，或导电聚合物，而且可以混合和使用选自一种、两种或多种这些材料的材料。含碳材料的例子是石墨，非石墨化碳，或石墨化碳，金属化合物的例子是氧化物如SnSiO3或SnO2，且导电聚合物的例子是聚乙炔或聚吡咯。尤其是，含碳材料是理想的，因为在充电和放电所产生的晶体结构变化非常小，含碳材料可得到高充电-和-放电容量以及良好的周期性能。
在这方面，如果在负电极14中包含能够能够插入和提取锂的材料，负电极14在构成上还包含粘结剂如聚偏氟乙烯。在这种情况下，负电极14可通过例如这样制成：将能够能够插入和提取锂的材料与粘结剂混合制成负电极混合物，然后通过压塑将负电极混合物铸塑成粒料形式。另外，负电极14可这样制成：将能够能够插入和提取锂的材料与粘结剂，以及溶剂如甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮混合以制备负电极混合物，干燥该负电极混合物，然后通过压塑将该干燥化合物铸塑。
分离器15分离正电极12和负电极14，防止两个电极接触产生电流短路，并能够通过锂离子。分离器15可例如由合成树脂聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯，或类似物的多孔模，或无机材料如陶瓷无纺织物的多孔膜构成。或分离器15可具有两种或多种上述多孔膜的层压结构。
电解质溶液16通过将作为电解质盐的锂盐溶解在溶剂中而得到，并在锂盐离子化时具有离子导电性。作为锂盐，LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3，或LiN(CF3SO2)2是合适的，且可以混合和使用其中的一种、两种或多种。
作为溶剂，非水溶剂如碳酸亚丙基酯，碳酸亚乙基酯，碳酸亚丁基酯，碳酸亚乙烯基酯，γ-丁内酯，环丁砜，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，2-甲基四氢呋喃，3-甲基-1，3-二氧戊环，丙酸甲酯，丁酸甲酯，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，或碳酸二丙基酯是理想的，且可以混合和使用一种、两种或多种这些溶剂。
二次电池作用如下。
在二次电池中，在充电过程中，锂离子从正电极12中取出，并通过例如电解质溶液16插入负电极14。在放电过程中，锂离子从负电极14中取出，并通过例如电解质溶液16插入正电极12。在此，由于正电极12包含由化学式1所示通式表示的化合物，充电时所产生的Mn3+的JahnTeller效应会由于Fe和过量的Li而减弱。因此，该化合物的晶体结构的扭曲受到抑制，而且容量下降受到抑制。
如上所述，根据该实施方案的正电极材料，由于正电极材料包含由化学式1所示通式表示的化合物，可因为Mn而得到较高的放电电压，Mn3+的Jahn Teller效应可被减弱，另外，晶体结构的扭曲可因为Fe和过量的Li而受到抑制。
因此，可获得较高的放电电压而不会降低容量。因此，如果二次电池使用正电极材料而构成，可得到充电-和-放电性能如高容量和高放电电势。
另外，详细描述本发明的具体例子。
(实施例1-5)
首先，如表1所示，使用实施例1-5中的各种配混比率，将碳酸锰(MnCO3)，二水合草酸铁(FeC2O4·2H2O)，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，和碳酸锂(Li2CO3)进行混合，然后用球磨机充分研磨。随后，将所得混合物和乙炔黑以94∶6的重量比进行混合，用球磨机充分研磨并混合，然后在400℃-750℃下在氮气气氛下烧制24小时，合成出具有表1所示组成的Li1+xMnyFezPO4。
测定实施例1-5的所得化合物的X-射线粉末衍射图案。使用旋转阳极型Rigaku RINT2500作为X-射线衍射仪。在这方面，配有185mm测角计半径的垂直标准型测角计的X-射线衍射仪是结合有脉冲高度分析仪和计数器单色器的能够将X-射线束单色化的型号，无需使用滤光片如Kβ滤光片和使用闪烁计数器检测特定的X-射线。该测量使用CuKa(40kV，100mA)作为特定X-射线，并将与样品表面的入射角度DS以及衍射线与样品表面的角度RS分别设定为1°并将入射缝设定为0.15mm，利用连续扫描的反射方法(扫描范围2θ＝10°-80°且扫描速度为4°/mm)。
结果表明，实施例1-5的每个所得化合物是具有橄榄石型单相的Li1+xMnyFezPO4。作为这些实施例的代表，图2给出了实施例1和2的衍射图案。
另外，测定实施例1-5所得化合物的体积颗粒尺寸分布。体积颗粒尺寸分布通过使用Microtrac颗粒分析仪LA-920(Horiba Ltd.)作为测量设备测定激光发散作用而测得。结果表明，实施例1-5所得化合物的颗粒尺寸分别为10μm或更低。作为这些实施例的代表，图3给出了实施例1和2的体积颗粒尺寸分布。
另外，图1所示的硬币型电池使用实施例1-5所得化合物而制成，测试充电-和-放电性能，并评估正电极材料的特性。
该电池的正电极12制备如下。首先，将合成的橄榄石型Li1+xMnyFezPO4干燥，称重60mg用于正电极材料，加入乙炔黑作为导电剂和聚偏二氟乙烯(Aldrich#1300)作为粘结剂，然后将该混合物使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂进行捏合，制备出膏状正电极混合物。在此，正电极材料，乙炔黑，和聚偏二氟乙烯的比例分别为85％质量，10％质量，和5％质量。然后，将正电极混合物与具有铝结网形式的充电集电极成型为粒料，并将该粒料在100℃下在无水氩气(Ar)流下干燥1小时，制备出正电极12。
将刺入圆盘形态的A锂金属用于负电极14，将由聚丙烯制成的多孔模用于分离器15，将在体积比1∶1的碳酸亚丙基酯和碳酸二甲基酯的混合溶剂中溶解成浓度1mol/dm3的LiPF6锂盐溶液用于电解质溶液16。所制电池的尺寸为20mm直径和2.5mm高。
另外，充电和放电进行如下。首先，恒定电流充电使用恒定电流来进行，直到电压达到4.5V，然后使在恒定电压4.5V下进行恒定电压充电，直到电流变成0.05mA/cm2或更低。然后在恒定电流下进行恒定电流放电，直到电压达到2.0V。此时充电和放电在室温(23℃)下进行。图4给出了实施例1和2的充电-和-放电曲线，图5给出了实施例3和4的充电-和-放电曲线，和图6给出了实施例5的充电-和-放电曲线。
另外，具有表1所示组成的化合物Li1+xMnyFezPO4按照与实施例1-5类似的方式合成，作为用于与实施例1-5比较的对比例1和2，只是按照表1所示改变材料的配混比率。按照与实施例1-5类似的方式合成测得对比例1和2所得化合物的x-射线方面衍射图案和体积颗粒尺寸分布。结果表明，对比例1和2所得化合物分别具有橄榄石型单相Li1+xMnyFezPO4，而且其颗粒尺寸分别为10μm或更低。作为对比例的代表，图2和3分别给出了对比例1的衍射图案和体积颗粒尺寸分布。
另外，硬币型电池按照与实施例1-5类似的方式，使用对比例1和2所得化合物而制成，然后测试充电-和-放电性能，并评估正电极材料的特性。图4给出了对比例1的充电-和-放电曲线，且图5和6给出了对比例2的充电-和-放电曲线。
如图4-6所示，与没有过量加入Li的对比例1和2相比，其中过量加入Li的实施例1-5产生较高的放电容量并在较宽范围内在4V放电下具有平坦特性。即，过量加入的Li已证实可提供较高的容量和较高的电压。
应该注意，正如实施例1和2之间，或实施例3和4之间的比较所示，加入过量Li的实施例2或4在比实施例1或3短的范围内在4V放电下具有平坦特性。即，已经发现，避免加入太多量的Li可使得高电压下的容量更高。
另外，表2给出了实施例1，3，和5在放电至电压2.0V时的放电容量，平均放电电压，和能量密度。如上所示，可获得达到理论容量170mAh/g的高实际容量和高能量密度。
另外，对于实施例3，充电和放电在上述充电-和-放电条件下重复并检查充电-和-放电周期的容量变化。结果示于图7。结果表明，按照实施例，没有发现容量下降，而且还可获得优异的周期性能。
尽管在上述实施例中解释了化合物Li1+xMnyFezPO4的组成的某些例子，但应该注意，如果所加的过量Li，即，化学式1所示通式的x超过0，可得到相同的效果。
尽管本发明已通过前述实施方案和实施例描述，但本发明不限于这些实施方案和实施例，只是可各异地进行改进。例如，尽管已在上述实施方案和实施例中描述了包含表示为化学式1所示通式的化合物作为正电极材料的情形，但除了该化合物，可在正电极材料中包含另一种含锂的氧化物如LiCoO2，LiNO2，LiMnO2，或LiMn2O4，硫化锂，聚合物材料，或类似物。
另外，尽管已在上述实施方案和实施例中具体地描述了硬币型二次电池，但本发明可类似地应用于具有另一构型的圆柱形二次电池、具有另一形状的二次电池如钮扣型或方块型、或具有另一结构如卷绕结构的二次电池。
另外，尽管已在上述实施方案和实施例中描述了使用液体电解质，即，电解质溶液的情形，但可以使用其它的电解质。其它的电解质的例子包括其中电解质溶液由高分子化合物固定的凝胶态电解质、其中电解质盐分散在离子导电高分子化合物中的有机固体电解质、由离子导电陶瓷、离子导电玻璃，离子晶体，或类似物组成的无机固体电解质、这些无机固体电解质和这些电解质溶液的任何组合、这些无机固体电解质和这些凝胶态电解质或这些有机固体电解质的任何组合。
另外，尽管已在上述实施方案和实施例中描述了在二次电池中使用本发明正电极材料的情形，但本发明也可应用于其它的电池如原电池。
如上所述，按照本发明的正电极材料，由于正电极材料包含由化学式1所示通式表示的化合物，可因为Mn而获得较高的放电电压，Mn3+的Jahn Teller效应可被减弱，另外，晶体结构的扭曲可因为Fe和过量的Li而抑制。Consequently，可获得较高的放电电压而不会降低容量。
另外，按照本发明的电池，由于该正电极材料用于正电极，可获得高容量和高放电电压并得到优异的充电-和-放电性能。
显然，本发明的许多改进和变化在以上教导下是可能的。因此可以理解，在所附权利要求书的范围内，本发明可以具体描述之外的其它方式而实现。
(化学结构式1)
Li1+xMnyFezPO4
(其中x，y和z的值分别在0＜x＜0.1，0.5＜y＜0.95，和0.9＜y+z≤1的范围内。)
(表1)
   配混比率(摩尔比) Li1+xMnyFe2PO4
实施例1    1.4∶0.54∶2∶1∶1.03 Li1.03Mn0.7Fe0.27PO4
实施例2    1.4∶0.5∶2∶1.05 Li1.05Mn0.7Fe0.25PO4
实施例3    1.5∶0.44∶2∶1.03 Li1.03Mn0.75Fe0.22PO4
实施例4    1.5∶0.4∶2∶1.05 Li1.05Mn0.75Fe0.2PO4
实施例5    1.5∶0.5∶2∶1∶1.03 Li1.03Mn0.75Fe0.25PO4
对比例1    1.4∶0.6∶2∶1 LiMn0.7Fe0.3PO4
对比例2    1.5∶0.5∶2∶1 LiMn0.75Fe0.25PO4
(表2)
放电容量(mAh/g) 平均放电电压(v) 能量密度(kW/kg)
实施例1  163  3.56  580
实施例3  163  3.59  585
实施例5  166  3.58  594

Claims (7)

1.一种正电极材料，包含一种表示为通式Li1+xMnyFezPO4(其中x，y和z的值分别在0＜x＜0.1，0.5＜y＜0.95，和0.9＜y+z≤1的范围内)的化合物。
2.根据权利要求1的正电极材料，其中所述化合物包含颗粒直径是10μm或更低且其Brunauer-Emmet-Teller比表面积是0.5m2/g或更多的一种化合物。
3.一种包括电解质以及正电极和负电极的电池，其中所述正电极包含一种表示为通式Li1+xMnyFezPO4(其中x，y和z的值分别在0＜x＜0.1，0.5＜y＜0.95，和0.9＜y+z≤1的范围内)的化合物。
4.根据权利要求3的电池，其中所述正电极进一步包含导电剂和粘结剂。
5.根据权利要求3的电池，其中所述负电极构成上包含一种、两种或多种选自锂金属，锂合金，和能够插入和提取锂的材料。
6.根据权利要求5的电池，其中所述能够插入和提取锂的材料构成上包含一种、两种或多种选自含碳材料，金属化合物，硅，硅化合物，和导电聚合物的材料。
7.根据权利要求3的电池，其中所述电解质构成上包含一种、两种或多种选自LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3O3和LiN(CF3SO2)2的材料。
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