KR20160064136A - 개선된 전기화학적 성능을 갖는 lmfp 캐소드 물질 - Google Patents

Abstract

LMFP 캐소드 물질은 기계화학적/고상(mechanochemical/solid state) 방법으로 제조된다. 전구체는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.25 중량% 미만으로 전구체의 수분 함량을 감소시키기 위해 예비 단계에서 건조된다. 건조된 전구체는 이후 건조 밀링되고 하소되어 올리빈 LMFP의 입자를 형성한다. 생성물은 탁월한 비용량(specific capacity) 및 보유 용량(capacity retention)를 가진다.

Description

개선된 전기화학적 성능을 갖는 LMFP 캐소드 물질 {LMFP CATHODE MATERIALS WITH IMPROVED ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE}

본 발명은 리튬 배터리용 올리빈 리튬망간철 포스페이트 캐소드 물질 및 이와 같은 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 배터리는 자동차 및 여러 유형의 전자 장치에 대한 일차 및 이차 배터리로서 널리 사용된다. 이러한 배터리는 대개 높은 에너지 및 출력 밀도를 가진다.

LiFePO₄는 열적으로 안정하고 저독성을 가지는 저비용 물질로서 공지되어 있다. 이는 또한 소입자 크기 및 양호한 탄소 코팅으로 제조되는 경우 매우 높은 율속 용량(rate capability) (고출력 밀도)를 실증할 수 있다. 이러한 이유로, LiFePO₄는 리튬 배터리에서의 캐소드 물질로서의 용도가 발견되었다. 그러나, LiFePO₄는 옥사이드 캐소드 물질과 비교하여 낮은 에너지 밀도를 가지기 때문에 비교적 낮은 작동 전압 (3.4V 대 Li⁺/Li)을 가진다. 원칙적으로, 작동 전압 및 이에 따른 에너지 밀도는 출력 용량의 상당한 손실 없이 올리빈 리튬망간철 포스페이트 (Li_aMn_bFe_{(1- b)}PO₄, (LMFP)) 캐소드를 제조하기 위해 일부 또는 모든 철을 망간으로 치환함으로써 증가될 수 있다.

실제로, LMFP 캐소드는 이의 이론적 성능이 떨어진다. 이것은 여러 인자로 인한 것으로, 이 중 하나는 물질의 낮은 고유 전자 전도성이다. 또한, 올리빈 결정 구조를 통한 리튬 수송은 결정 구조에서의 불순물 및 결함에 의한 차단에 민감성인 1차원 채널을 통해 일어난다. 또 하나의 문제는 LMFP 전극에 대한 배터리 사이클 성능은 대개 사이클링시 용량의 손실로 인해 바람직한 것보다 나쁘다는 것이다.

따라서 더 나은 성능의 LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 비용-효율적인 방법이 바람직하다.

LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 다양한 방법이 평가되었다. 이들은 다양한 침전 방법, 졸-겔 방법, 및 고상 방법이다. 고상 방법에서, 고체 전구체의 화학양론적 혼합물은 연마되고 하소되어 LMFP 물질을 형성한다. 상기 방법은 캐소드 물질로서 저조한 성능을 나타내는 큰, 저표면적 입자를 형성하는 경향이 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위해, 고상 공정은 기계화학적 활성화 단계를 포함하도록 수정되었다. 기계화학적 활성화는 하소 단계 이전에 고체 전구체를 밀링함으로써 수행된다. 밀링은 분말을 분쇄하고 혼합하고, 이들을 융합하고, 파쇄하고 그리고 재융합하여 개시 물질의 밀접한 혼합을 촉진한다. 단일상 LMFP 물질이 밀링된 물질이 하소될 때까지 수득되지 않지만 개시 물질의 일부 반응이 또한 일어난다.

밀링 단계 및 하소후 연삭 단계에도 불구하고, 기계화학적 활성화/고상 방법을 통해 제조된 LMFP 물질은 2차 대입자의 상당한 분획을 생성하는 경향이 있다. 대입자는 대개 수십 마이크로미터 내지 수백 마이크로미터의 크기의 치수를 가진다. 이러한 대입자의 존재는 배터리 캐소드에서의 전자 및 리튬 수송을 느리게 하고 캐소드 성능을 손상시킨다. 대입자는 또한 캐소드 물질의 박막 형성을 곤란하게 한다. 배터리 전극은 대개 캐소드 물질 (결합제 추가)의 박막을 집전장치로서 작용하는 금속 포일 상에 도포함으로써 제조된다. 캐소드 물질의 대입자는 원하는 캐소드 막 두께보다 더 클 수 있다. 이는 캐소드 물질의 균일한 층을 형성하는 것을 방해한다. 또한, 더 큰 입자가 금속 포일층을 천공하거나 마모시킬 수 있다.

또 하나의 문제는 기계화학적 활성화/고상 방법을 사용하여 제조된 LMFP 캐소드 물질이 대개 여전히 부적절한 배터리 사이클링 성능을 가진다는 것이다.

본 출원인은 이러한 문제점이 완전하게 극복되지 않는 경우 주로 건조 밀링 단계 이전에 개시 물질로부터 물을 제거하는 것에 의한 것일 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상 방법이고, 상기 방법은 하기를 포함한다:

a) 1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 전구체 입자의 혼합물을 건조 밀링하는 단계, 상기 전구체 입자는 포스페이트 이온의 1몰당 0.85 내지 1.15 몰의 리튬, 및 포스페이트 이온의 1몰당 조합된 0.95 내지 1.05 몰의 망간 (II), 철 (II) 및 도펀트 금속을 제공하기 위한 양으로, 적어도 하나의 리튬 전구체, 적어도 하나의 망간 (II) 전구체, 적어도 하나의 철 (II) 전구체 및 적어도 하나의 포스페이트 전구체, 임의로 탄소계 물질 또는 이의 전구체 및 임의로 탈루 음이온(fugitive anion)을 갖는 도펀트 금속 전구체를 포함하는, 상기 건조 밀링 단계; 및

b) 비-산화 대기 하에 수득한 밀링된 입자 혼합물을 하소하여 올리빈 LMFP 분말을 형성하는 단계.

특정 구현예에서, 상기 방법은 하기를 포함한다:

a) 적어도 하나의 리튬 전구체, 적어도 하나의 망간 (II) 전구체, 적어도 하나의 철 (II) 전구체 및 적어도 하나의 포스페이트 전구체, 임의로 탄소계 물질 또는 이의 전구체 및 임의로 탈루 음이온을 갖는 도펀트 금속 전구체를 포함하는 전구체 입자를 건조시켜 1 중량% 미만으로 전구체의 수분 함량을 감소시키는 단계;

b) 포스페이트 이온의 1몰당 0.85 내지 1.15 몰의 리튬 및 포스페이트 이온의 1몰당 조합된 0.95 내지 1.05 몰의 망간 (II), 철 (II) 및 도펀트 금속을 제공하기 위한 양의 건조된 전구체 입자의 혼합물을 건조 밀링하는 단계; 및

c) 수득한 밀링된 입자 혼합물을 비-산화 대기 하에서 하소하여 올리빈 LMFP 분말을 형성하는 단계.

종래의 방법에서 전구체 물질에 존재하는 다량의 물은 철 (II) 전구체의 수화수에 해당하기 때문에, 수화수를 제거하기 위해 대개 철 (II) 전구체만을 건조시키는 것으로 충분하다. 따라서, 또 하나의 구현예에서, 본 발명은 하기를 포함한다:

a) 포스페이트 이온의 1몰당 0.85 내지 1.15 몰의 리튬 및 포스페이트 이온의 1몰당 조합된 0.95 내지 1.05 몰의 망간 (II), 철 (II) 및 도펀트 금속을 제공하기 위한 양으로, 적어도 하나의 리튬 전구체, 적어도 하나의 망간 (II) 전구체, 적어도 하나의 무수 철 (II) 전구체 및 적어도 하나의 포스페이트 전구체, 임의로 탄소계 물질 또는 이의 전구체 및 임의로 탈루 음이온을 갖는 도펀트 금속 전구체를 포함하는 밀링 전구체 입자를 건조시키는 단계; 및

b) 비-산화 대기 하에 수득한 밀링된 입자 혼합물을 하소하여 올리빈 LMFP 분말을 형성하는 단계.

다양한 구현예에서의 본 발명의 방법은 다수의 예기치 못한 장점을 제공한다. 매우 중요한 이점은 생성물이 주로 매우 큰 입자를 함유하지 않는 것이다. 이는 사용가능한 생성물의 수율을 증가시키고 심지어 이들이 사용되기 이전에 이러한 대입자를 제거하기 위한 비용을 감소시키거나 제거할 수 있다.

LMFP 캐소드 물질의 전기화학적 성능은 또한 적어도 2가지 사항에서 예상외로 개선된다. 첫 번째로, 이러한 LMFP 캐소드로 제조된 캐소드를 갖는 배터리는 높은 방전율로 작동되는 경우 보통 높은 용량을 나타낸다. 두 번째로, 캐소드 물질의 성능은 보통 배터리 사이클링 과정에서 안정하다. 하기에 실증된 바와 같이, 이들 성능 개선은 생성물에서의 대입자의 상대적인 부재와 용이하게 상관되지 않는다. 종래의 방법에서 제조되고 이후 대입자를 제거하기 위해 체질된 LMFP 출력은 출원인의 방법에서 합성된 LMFP 물질의 전기화학적 성능과 동일할 수 없다. 출원인의 방법은 특이하게 소수의 결정질 결함 및 불순물을 갖는 단일상 올리빈 물질을 제조하는 것을 나타낸다.

도면은 하기에 비교 샘플 A에 기재된 바와 같이 선행기술 방법에서 제조된 LMFP 입자의 현미경사진이다.

본 발명의 건조 밀링 단계는 건조 진탕 매체 밀(dry agitated media mill), 예컨대 샌드 밀, 볼 밀, 어트리션 밀, 메카노퓨전 밀, 또는 콜로이드 밀, 및/또는 연삭 장치에서 수행된다. 볼 밀은 일반적으로 바람직한 유형이다. 전구체는 건조 미립자 고형물로서 도입되고, 본원의 맥락에서 "건조"는 액상이 존재하지 않음을 의미한다. 상기 매체 밀은 연삭 매체를 함유하고, 이는 예를 들면 세라믹 또는 금속 비드, 롤러 등일 수 있다. 건조 밀링 단계는 2 이상의 하위-단계에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 제1 하위-단계에서 더 큰 밀링 매체가 예를 들면, 0.2 내지 1 마이크론 범위의 입자 크기를 갖는 미세하게 밀링된 생성물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 제2 하위-단계에서, 더 작은 연삭 매체가 예를 들면, 0.01 내지 0.1 마이크론 범위의 입자 크기로 더 감소시키기 위해 사용될 수 있다.

건조 밀링 단계는 0 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 더 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도에서 적절하게 수행된다. 통상적으로 밀링 단계에서 전구체 또는 밀을 가열하는 것이 필요하지 않다. 물질의 일부 가열은 보통 전구체에 대한 밀링 매체의 기계적 작용으로 인해 나타난다. 건조 밀링 단계 과정에서의 조건은 일반적으로 전구체가 하소되는 것을 회피하도록 선택된다.

건조 밀링 단계는 예를 들면, 5 분 내지 10 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 건조 밀링의 양은 본 방법에서 사용되는 에너지와 관련하여 표현될 수 있고; 건조 밀링에 사용되는 밀링 에너지의 양은 통상적으로 출발 전구체의 10 내지 12,000 kWh/tonne이고, 바람직하게는 2000 kWh/tonne 미만이다. 이들 에너지 양은 밀을 구동하는 모터의 기계적 마찰 또는 밀링 장치에서 일어나는 다른 기계적 손실로 인한 에너지 손실을 포함하지 않는다.

건조 밀링 단계 과정에서, 전구체의 입자 크기는 감소되고 다양한 전구체는 친밀하게 혼합된다. 입자의 융합, 파쇄 및 재-융합이 종종 보여진다. 전구체의 일부 반응은 건조 밀링 단계 과정에서 일어날 수 있다. 그러나, 소량의 올리빈 LMFP 물질은 이러한 단계 과정에서 형성되는 것으로 여겨진다. 탈루 물질의 더 많은 손실이 후속 하소 단계에서 일어나지만, 탈루 음이온 및 휘발성 반응 생성물의 일부 손실이 이러한 단계에서 일어날 수 있다.

건조 밀링 단계에서 선택되는 전구체는 밀링 및 후속 하소 단계 과정에서 반응하여 올리빈 LMFP, 또는 탄소계 물질 또는 이의 전구체가 존재하는 경우에서의 올리빈 LMFP 및 탄소계 물질의 나노복합체를 형성하기 위해 반응하는 물질이다. 올리빈 LMFP는 조성식 Li_aMn_bFe_cD_dPO₄를 가지고, 이에서 a는 0.85 내지 1.15의 수이고; b는 0.05 내지 0.95이고; c는 0.049 내지 0.95이고; d는 0 내지 0.1이고; 2.75 ≤ (a + 2b + 2c + dV) ≤ 3.10이고; V는 D의 원자가이고, D는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크로뮴, 구리, 아연, 베릴륨, 란탄 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택된 금속 이온이다.

일부 구현예에서, b의 값은 0.5 내지 0.9이고, a의 값은 0.49 내지 0.1이다. 다른 구현예에서, b의 값은 0.65 내지 0.85이고 a의 값은 0.34 내지 0.15이다.

LMFP 전구체는 화학양론 양, 즉, 생성물 올리빈 LMFP 물질에서와 동일한 몰비로 리튬, 철 (II), 망간 (II), 도펀트 금속 및 포스페이트 이온을 제공하기 위한 양으로 제공된다. 탄소계 물질 또는 이의 전구체는 일반적으로 생성된 나노복합체가 30% 이하의 탄소계 물질, 바람직하게는 10 중량% 이하로 이를 함유하게 하는 양으로 제공된다.

전구체의 수분 함량은 일부 구현예에서 1 중량% 미만이다. 수분 함량은 통상적으로 염이고 일부 경우에서 어느 정도 흡습성인 다양한 전구체 물질에 존재할 수 있는 임의의 수화수를 포함한다. 이들 수화수가 하나 이상의 전구체 물질 중에 존재하는 경우, 이들 중 일부 또는 모두는 필요에 따라 1 중량% 미만으로 전구체의 수분 함량을 감소시키기 위해 제거되어야 한다.

전구체의 전구체 수분 함량은 바람직하게는 0.25 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.025 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다.

상기와 같이 표현되는 전구체의 수분 함량은 개개의 전구체에 대한 것이 아닌 전구체에 총괄적으로 적용된다. 조합되는 모든 전구체의 총 수분 함량이 1 중량% 미만인 경우, 개개의 전구체들 중 하나 이상은 1 중량% 이상의 수분 함량을 가질 수 있다.

철 (II) 전구체는 특히 수화수를 함유할 수 있다. 바람직한 철 (II) 전구체는, 예를 들면, 통상적으로 2종의 수화수를 함유하는 철 (II) 옥살레이트이다. 철 (II) 옥살레이트 디히드레이트는 약 15-20 중량% 수분을 함유한다. 따라서, 철 (II) 전구체로부터 수화수를 제거하는 단계는 대개 필요한 수준으로 조합된 전구체의 수분 함량을 감소시키기에 충분한다.

일부 구현예에서, 철 (II) 전구체의 수화수의 일부 또는 모두는 철 (II) 전구체가 무수물이거나 거의 이렇게 되도록 제거된다. 무수 철 (II) 전구체, 또는 일반적인 수화수를 함유하는 것 대신 제거된 이의 수화수 중 적어도 일부를 갖는 철 (II) 전구체를 사용하는 것은 대개 전구체의 전체 수분 함량이 1 중량% 미만이 되게 하기에 충분하다. 따라서, 본 발명의 일부 구현예에서, 철 (II) 전구체는 무수 철 (II) 옥살레이트이다. 다른 구현예에서, 철 (II) 전구체는 전구체의 1몰당 0.0001 내지 0.25 몰의 수화수를 함유한다.

감소된 수화수(제로 포함)를 갖는 철 (II) 전구체는 전구체 물질을 건조시켜 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일부 구현예에서, 철 (II) 전구체는 건조 밀링 단계 이전의 예비 건조 단계에 적용된다. 일부 또는 모든 수화수 이외 유리수가 또한 건조 단계 과정에서 제거될 수 있다.

다른 전구체 물질은 또한 감소된 수화수를 함유하거나 수화수를 함유하지 않을 수 있다. 임의의 또는 모든 다른 전구체 물질은 건조 밀링 단계 이전의 예비 건조 단계에 적용된다. 철 (II) 전구체와 같이, 수화수 대신 또는 이것 이외 유리수가 또한 이러한 다른 전구체 물질로부터 제거될 수 있다.

예비 건조 단계가 수행되는 경우, 전구체가 개별적으로 또는 모두 함께, 또는 전구체 중 임의의 2개 이상의 임의의 하부조합으로 건조될 수 있다. 일부 구현예에서, 전구체는 건조 밀링 단계에서 사용되는 비율로 함께 혼합되고 혼합물이 건조된다.

건조 단계는 상승된 온도 및/또는 감압의 조건 하에 수행된다. 상승된 온도가 사용되는 경우, 온도는 전구체를 하소하거나 수분을 제거하는 것 이외에도 이들을 분해하기에 매우 충분히 높지 않아야 한다. 20 내지 250℃의 온도가 적합하다. 100 내지 250℃의 온도가 바람직하다. 더 바람직한 온도는 100 내지 200℃이다. 감압(subatmospheric pressure)이 사용되는 경우, 압력은, 예를 들면, 0.001 내지 100 kPa, 바람직하게는 0.001 내지 10 kPa일 수 있다.

건조 단계는 전구체의 수분 함량이 상기 기재된 수분까지 감소될 때까지 지속된다. 이는 장비, 온도, 압력, 출발 물질의 수분 함량, 및 다른 요소에 따라 수분 내지 수시간이 소요될 수 있다. 일정한 중량의 달성은 대개 전구체 또는 처리되는 전구체로부터 수분이 본질적으로 완전히 제거된 것을 나타내기 때문에 건조는 일정 중량이 이루어질 때까지 지속될 수 있다.

전구체 물질은 LMFP 이외 화합물이고, 이는 본원에 기재된 바와 같은 LMFP를 형성하기 위해 반응되는 화합물이다. 일부 또는 모든 전구체 물질은 2 이상의 필요한 개시 물질에 대한 공급원일 수 있다.

적합한 리튬 전구체는, 예를 들면, 리튬 하이드록사이드, 리튬 옥사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 디하이드로젼 포스페이트, 리튬 수소 포스페이트 및 리튬 포스페이트를 포함한다. 리튬 디하이드로젼 포스페이트, 디리튬 수소 포스페이트 및 리튬 포스페이트 모두 리튬 이온 및 H_xPO₄ 이온 모두에 대한 공급원으로서 기능하고 잔여 전구체 물질과 조합되기 이전에 리튬 하이드록사이드로 인산을 부분적으로 중화시킴으로써 형성될 수 있다.

적합한 망간 전구체는, 예를 들면, 탈루 음이온을 갖는 망간 (II) 수소 포스페이트 및 망간 (II) 화합물을 포함한다. "탈루(fugitive)"는 건조 밀링 및/또는 하소 단계 과정에서 하나 이상의 휘발성 부산물을 형성하고 이에 따라 기체로서의 반응 혼합물로부터 제거되는 종을 의미한다. 휘발성 부산물은, 예를 들면, 산소, 물, 이산화탄소, 알칸, 알코올 또는 폴리알코올, 카복실산, 폴리카복실산 또는 그것의 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 탈루 음이온의 예는, 예를 들면, 하이드록사이드, 옥사이드, 옥살레이트, 하이드록사이드, 카보네이트, 수소 카보네이트, 포르메이트, 아세테이트, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 다른 알카노에이트, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 폴리카복실레이트 이온 예컨대 시트레이트, 타르트레이트 등, 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸올레이트 및 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 글라이콜레이트를 포함한다. 이들 탈루 음이온 중 임의의 것의 망간 (II) 화합물이 본원에서 유용하다. 망간 (II) 카보네이트가 바람직한 망간 전구체이다.

적합한 철 전구체는 이전 단락에서 언급된 탈루 음이온 중 임의의 것의 철 (II) 수소 포스페이트 및 철 (II) 화합물을 포함한다. 그 예는 철 (II) 카보네이트, 철 (II) 수소 카보네이트, 철 (II) 포르메이트, 철 (II) 아세테이트, 철 (II) 옥사이드, 철 (II) 글라이콜레이트, 철 (II) 락테이트, 철 (II) 시트레이트 및 철 (II) 타르트레이트를 포함한다. 철 (II) 옥살레이트는 바람직한 철 전구체이다.

도펀트 금속에 대한 적합한 전구체는, 예를 들면, 탈루 음이온을 갖는 도펀트 금속의 화합물을 포함한다. 적합한 이러한 도펀트 금속 전구체의 예는, 예를 들면, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 포르메이트, 마그네슘 아세테이트, 코발트 (II) 카보네이트, 코발트 (II) 포르메이트 및 코발트 (II) 아세테이트를 포함한다.

H_zPO₄ 이온에 대한 적합한 전구체는, 상기 열거된 리튬 수소 포스페이트, 리튬 디하이드로젼 포스페이트 및 철 (II) 포스페이트 화합물 이외 인산, 테트라알킬 암모늄 포스페이트 화합물, 테트라페닐 암모늄 포스페이트 화합물, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디하이드로젼 포스페이트 등을 포함한다. 암모늄 및 수소 양이온은 탈루성인 경향이 있고, 이에 따라 비-탈루 양이온 예컨대 금속 양이온에 대해 바람직하다.

탄소계 물질 또는 이의 전구체는 밀링 단계에서 선택된 혼합물에 포함될 수 있다. 적합한 탄소계 물질은, 예를 들면, 그래파이트, 카본블랙 및/또는 다른 전도성 탄소를 포함한다. 전구체는 전도성 탄소를 형성하기 위한 하소 반응의 조건 하에 분해되는 유기 화합물을 포함한다. 이들 전구체는 다양한 유기 폴리머, 당류 예컨대 수크로오스 또는 글루코오스 등을 포함한다.

개시 물질의 바람직한 혼합물은 리튬 및 포스페이트 이온 둘 모두에 대한 전구체로서의 리튬 디하이드로젼 포스페이트, 망간 (II) 전구체로서의 망간 (II) 카보네이트 및 철 (II) 전구체로서의 철 (II) 옥살레이트를 포함한다.

전구체는 미세 분말의 형태로 제공된다. 주요 입자 크기는 바람직하게는 50 마이크로미터 미만 (레이저 회절 또는 광회절 방법에 의해 측정됨), 바람직하게는 10 마이크로미터 이하이다. 전구체는 바람직한 경우 매우 큰 입자 및/또는 응집체를 제거하기 위해 스크리닝된다.

건조 밀링 단계로부터 수득된 생성물은 하소되어 올리빈 LMFP 물질 또는 나노복합체를 형성한다. 적합한 하소 온도는 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간 동안 350 내지 750℃, 바람직하게는 500 내지 700℃이다. 입자를 소결시키는 것을 회피하기 위해 조건을 선택한다.

하소 단계는 비-산화 대기에서 수행된다. 비-산화 대기의 예는 질소; 산소 함량이 1 중량% 미만, 특히 500 중량 ppm 미만인 질소 및 산소의 혼합물; 수소, 헬륨, 아르곤 등을 포함한다.

하소 단계 과정에서, 탈루 부산물이 발달되어 가스로서 형성된 생성물로부터 제거된다. 비-탈루 물질은 올리빈 LMFP 구조를 형성한다. 탄소계 물질 또는 이의 전구체가 하소 단계 과정에 존재하는 경우, 하소된 입자는 올리빈 물질 및 탄소계 물질의 나노복합체의 형태를 가질 것이다. 탄소계 물질은 분말화된 입자 상에 탄소계 코팅을 형성하고/하거나 이의 층상 복합체를 형성할 수 있다.

중량측정 방법의 사용 (이는 탈루 부산물의 손실을 측정함), X-선 회절 방법 (이는 원하는 올리빈 결정성 구조의 형성을 나타냄) 및/또는 원하는 다른 기술 이후에 대부분의 반응이 후속될 수 있다. 바람직하게는 단일 상 LMFP 물질 또는 나노복합체가 수득될 때까지 반응이 지속된다.

하소 단계로부터 수득된 생성물은 원하는 경우 응집체를 파쇄하기 위해 간단하게 연삭될 수 있다. 대개, 하소 단계로부터 수득된 생성물은 추가 처리 없이 직접적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 장점은 건조 밀링 및 하소 단계 과정에서 거대 입자가 거의 형성되지 않는다는 것이다. 수분이 존재하는 선행기술 방법에서, 매우 큰, 판-유사 입자(slab-like particle)의 작은 분획이 형성되는 경향이 있다. 판-유사 입자는 간단한 연삭으로 일차 입자 또는 더 작은 응집체로 용이하게 파쇄될 수 있는 소입자의 단순 응집체가 아니다. 대신, 이러한 큰 판-유사 입자는 간단한 연삭으로 용이하게 파쇄되지 않는 거대 일차 입자가 되는 경향이 있다. 이들 판-유사 입자는 대개 100 마이크로미터 초과의 최장 크기를 가진다. 이들은 생성물의 최대 5%의 총 용적을 이룬다. 본 발명의 방법에서와 같이 완전히 제거되지 않는 경우 이러한 입자의 형성은 거의 존재한다.

대입자의 존재는 건조 밀링된 중간체뿐만 아니라 최종 생성물에 대한 D90 및 D99 입자 크기에 반영된다. D90 입자 크기는 입자의 최소 90 부피%와 동일하거나 그보다 크고, 입자의 최대 10 부피%보다 더 작은 크기를 나타낸다. D99 입자 크기는 입자의 최소 99 부피%와 동일하거나 그보다 크고, 입자의 최대 1 부피%보다 더 작은 크기를 나타낸다.

D90 값은 대개 전구체의 수분 함량이 높은 선행기술 방법과 비교하여 본 발명의 건조 밀링된 중간체 및 LMFP 생성물에 대해 25 내지 80% 이상까지 매우 상당하게 감소된다. D99 값은 대개 유사하게 감소된다. 예를 들면, 본 발명의 건조 밀링된 중간체 및 LMFP 생성물에 대한 D90 입자 크기는 통상적으로 레이저 회절 방법에 의해 측정된 바와 같이 10 내지 60 마이크로미터 범위이다. 이는 선행기술 방법에서의 50 내지 150 마이크로미터와 비교된다. D99 입자 크기는 통상적으로 선행기술 방법에 대한 150 내지 500 마이크로미터 이상과 비교하여 (레이저 회절 방법으로 다시 측정되는 바와 같이) 본 발명의 방법에 대해 50 내지 100 마이크로미터 범위이다 . 더 낮은 D90 및 D99 값은 대입자의 매우 낮은 함량의 징표이다.

본 발명에 따라 제조된 LMFP 물질 (또는 나노복합체)은 캐소드 물질로서 유용하다. 이는 임의의 편리한 방식으로, 통상적으로 바인더와 블렌딩하고, 슬러리를 형성하고, 집전장치 상에 캐스팅함으로써 캐소드로 제형화될 수 있다. 캐소드는 전기전도성 물질 예컨대 그래파이트, 카본블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 등의 입자 및/또는 파이버를 함유할 수 있다.

대입자의 상대적인 부재는 본 발명의 LMFP 물질 (및 나노복합체)이 캐소드 필름을 형성하는데 매우 적합하게 사용되게 한다.

캐소드는 리튬 배터리에 유용하다. 이와 같은 캐소드를 함유하는 리튬 배터리는 임의의 적합한 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 배터리는 통상적으로 캐소드 이외 애노드, 애노드와 캐소드 사이의 배치되는 분리막, 및 애노드와 캐소드에 접촉되는 전해질 용액을 포함한다. 전해질 용액은 용매 및 리튬염을 포함한다.

적합한 애노드 물질은, 예를 들면, 탄소계 물질 예컨대 천연 또는 인공 그래파이트, 탄소화된 피치, 탄소 섬유, 흑연화 중간상 마이크로구형체, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 다양한 다른 흑연화 물질을 포함한다. 적합한 탄소계 애노드 및 이를 구성하는 방법은 예를 들면, 미국특허 제7,169,511호에 기재되어 있다. 다른 적합한 애노드 물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 다른 리튬 화합물 예컨대 리튬 티타네이트 및 산화금속 예컨대 TiO₂, SnO₂ 및 SiO₂뿐만 아니라 물질 예컨대 Si, Sn, 또는 Sb를 포함한다.

분리막은 편리하게는 비-전도성 재료이다. 이는 전해질 용액 중에서 작동 조건 하에서의 전해질 용액의 성분 중 임의의 것과 반응성이거나 가용성이어서는 안된다. 중합체성 분리막이 일반적으로 적합한다. 분리막을 형성하기 위한 적합한 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰 등을 포함한다.

배터리 전해질 용액은 적어도 0.1 몰/리터 (0.1 M), 바람직하게는 적어도 0.5 몰/리터 (0.5 M), 더 바람직하게는 적어도 0.75 몰/리터 (0.75 M), 바람직하게는 최대 3 몰/리터 (3.0 M), 더 바람직하게는 최대 1.5 몰/리터 (1.5 M)의 리튬염 농도를 가진다. 리튬염은 리튬 염 예컨대 LiAsF₆, LiPF₆, LiPF₄(C₂O₄), LiPF₂(C₂O₄)₂, LiBF₄, LiB(C₂O₄)₂, LiBF₂(C₂O₄), LiClO₄, LiBrO₄, LiIO₄, LiB(C₆H₅)₄, LiCH₃SO₃, LiN(SO₂C₂F₅)₂, 및 LiCF₃SO₃를 포함하는 배터리 사용에 적합한 임의의 것일 수 있다. 배터리 전해질 용액에서의 용매는, 예를 들면, 에틸 카보네이트와 같은 사이클릭 알킬렌 카보네이트; 디알킬 카보네이트 예컨대 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 메틸에틸 카보네이트, 다양한 알킬 에테르; 다양한 사이클릭 에스테르; 다양한 모노니트릴; 디나이트릴 예컨대 글루타로니트릴; 대칭 또는 비대칭 설폰뿐만 아니라 그것의 유도체; 다양한 설포란, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 다양한 유기 에스테르 및 에테르 에스테르 등이거나 포함할 수 있다.

배터리는 바람직하게는 2차 (재충전가능) 배터리, 더 바람직하게는 2차 리튬 배터리이다. 이러한 배터리에서, 충전 반응은 전해질 용액으로의 캐소드로부터의 리튬 이온의 용해 또는 탈리튬화 및 애노드로의 리튬 이온의 동시 혼입을 포함한다. 방전 반응은 반대로 전해질 용액을 통한 애노드로부터의 캐소드로의 리튬 이온의 혼입을 포함한다.

본 발명에 따라 제조된 리튬 전이금속 올리빈 입자를 포함하는 캐소드를 함유하는 배터리는 산업 분야 예컨대 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 항공우주 비행체 및 장비, e-바이크 등에서 사용될 수 있다. 본 발명의 배터리는 또한 많은 다른 것들 중 다수의 전기적 및 전자 디바이스, 예컨대 컴퓨터, 카메라, 비디오 카메라, 휴대폰, PDA, MP3 및 다른 뮤직 플레이어, 장비, 텔레비전, 장난감, 비디오 게임기, 가전 제품, 의료 기기 예컨대 심장박동기 및 세동제거기를 작동시키기 위해 유용하다.

본 발명에 따라 제조된 LMFP 물질을 포함하는 캐소드를 함유하는 리튬 배터리는 놀랍게도 높은 C-레이트(C-rate)에서의 탁월한 용량을 가지는 것이 발견되었다.

본 발명의 LMFP 물질을 포함하는 캐소드를 함유하는 2차 배터리는 배터리 사이클링시 (즉, 배터리에 반복되는 충전/방전 사이클이 가해지는 경우) 비용량(specific capacity) 및 율속 특성(rate performance)을 유지하면서 예상외로 양호한 보유 용량(capacity retention)를 나타낸다. 2차 (재충전가능) 배터리에서, 양호한 보유 용량은 반복적으로 충전되거나 방전되는 경우 긴 배터리 수명 및 배터리의 더 일관된 성능과 상관된다. 우수한 보유 용량은 주위 온도 (20-25℃) 및 배터리를 함유하는 전기 장치 (이에 대해 에너지가 배터리에 의해 공급됨)의 작동 과정에서 대개 생성되는 다소 상승된 온도 (40-50℃)에서 보여진다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한 것이다.

실시예 1-3 및 비교 샘플 A 및 B

비교 샘플 A를 하기와 같이 제조한다: MnCO₃ 분말 0.54 부, LiH₂PO₄ 0.63 부, Fe(II)(C₂O₄)₂·2H₂O 0.18 부 및 Ketjenblack EC-600 JD 카본블랙 0.089 부를 CM20 고에너지 밀 (Zoz GmbH)에서 조합하고, 3 시간 동안 밀링한다. 수득한 밀링된 혼합물의 샘플을 Microtrack S3500 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하는 입자 크기 분석을 위해 취하였다. 샘플은 11.2 ㎛의 D50, 50.6 ㎛의 D90 및 240 ㎛의 D99를 가진다. 약 5 부피%의 물질은 100 내지 1000 ㎛의 크기를 갖는 큰, 판-유사 입자로 이루어진다. 밀링된 물질의 샘플의 현미경사진이 도면을 형성한다. 도면에서, 큰 판들의 일부가 참조 부호 1로 식별된다.

밀링된 혼합물을 1시간에 걸쳐 실온 내지 530℃로 가열하여 하소하고, 3시간 동안 530℃에서 유지하고, 그 다음 모두 유동하는 질소 스트림 하에서 4 시간에 걸쳐 100℃로 냉각시킨다. 물, 일산화탄소 및 이산화탄소는 하소 단계 과정에서 탈루 반응 생성물로 진전된다. 하소된 생성물의 입자 크기 분포를 전술한 바와 같이 측정한다. 이러한 물질에 대한 D50, D90 및 D99는 각각 15.3, 101 및 362 ㎛이다.

하소된 물질을 93:2:5의 고형물 중량비로 이를 탄소 섬유 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)와 함께 슬러리화함으로써 캐소드로 형성한다. 슬러리를 도포하여 필름을 알루미늄 포일 상에 캐스팅한다. 필름을 80℃에서 하룻밤 건조시킨다. 건조된 필름은 이후 천공되어 전극 디스크로 제조된다. 상기 디스크는 두께를 특정하고 활성 물질 담지량을 계산하기 위해 칭량된다. 디스크는 이후 활성물질의 1.3-1.5 gm/cm³의 표적 밀도로 압축되고, 진공 하 150℃에서 밤새 건조시킨다. Swagelok 셀을 조립하고 전기화학 측정을 위해 Maccor 배터리 시험기에 배치한다.

셀을 일정한 1C 레이트에서 4.25 V의 전압으로 충전한다. 셀을 이후 전류가 C/100로 감쇠될 때까지 4.25 V에서 방전시킨다. 셀을 이후 전압이 2.7V로 강하될 때까지 다양한 레이트에서 방전시킨다. 각각의 방전은 4.25 V로의 완전 충전에 후속된다. 방전율은 순서대로 C/10, C10, 1C, 5C, C/10 및 C/10이다. 용량을 5C 및 C/10 방전율에서 계산한다. C/10 방전 용량은 137 mAh/g이고 5C 방전 용량은 97 mAh/g이다.

비교 샘플 B를 형성하기 위해, 상기 기재된 밀링된 혼합물의 일부를 US 400 메쉬 체로 체질하여 큰 판을 제거한다. 체질된 물질은 10.3 ㎛의 D50, 28.5 ㎛의 D90 및 60 ㎛의 D99를 가진다. 체질된 물질은 이후 비교 샘플 A와 동일한 방식으로 하소하고, 하소된 물질을 전극으로 형성하고 비교 샘플 A와 동일한 방식으로 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

조합하고 밀링하기 이전에 16 시간 동안 105℃에서 전구체 물질을 모두 개별적으로 건조시키는 것을 제외하고 비교 샘플 A와 동일한 방식으로 실시예 1을 형성한다.

전구체를 모두 US 400 메쉬 체를 통해 체질하고 그 다음 밀링 단계 이전에 16 시간 동안 105℃에서 건조시키는 것을 제외하고 비교 샘플 A와 동일한 방식으로 실시예 2를 형성한다.

전구체를 밀링 단계 이전에 16 시간 동안 105℃에서 건조시키고, 밀링된 물질을 하소 단계 이전에 US 400 메쉬 체를 통해 체질한 것을 제외하고 비교 샘플 A와 동일한 일반적인 방식으로 실시예 3을 형성한다.

비교 샘플 A에 대해 기재된 방식으로 실시예 1-3 각각에 대해 입자 크기 데이터 및 전기화학적 데이터를 얻는다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1에서의 데이터는 본 발명에 따른 건조 단계를 수행하는 장점을 실증한다. C/10에서의 비용량는 비교예보다 실시예 1-3에 대해 약간 더 높으나, 매우 유의미한 차이는 더 높은 (5C) 방전율에서 보여진다. 실시예 1-3은 5C 방전율에서 대략 15% 더 높은 비용량를 가진다.

실시예 1-3의 더 높은 커패시터는 단순히 입자 크기의 산물은 아니다. 이것은 명확하게 실시예 1에서 얻은 결과에 의해 실증되고, 이는 비교 샘플 B*보다 상당하게 더 큰 입자 크기를 가지나 상당하게 더 우수한 성능을 나타낸다. 실시예 1은 또한 실시예 2 및 3과 비슷한 성능을 나타내나, 실시예 2 및 3은 더 작은 입자 크기를 가진다.

실시예 4-6 및 비교 샘플 C

비교 샘플 C: LMFP가 조성식 LiMn_{0 .8}Fe_{0 .2}PO₄를 가지는 LMFP/탄소 나노복합체를 초기 실시예에 대해 기재된 바와 같이 Zoz GmbH로부터의 CM20 고에너지 밀에서 LiH₂PO₄, MnCO₃, Fe(C₂O₄)·2H₂O 및 Ketjenblack EC-600 JD 카본블랙의 혼합물을 건조 밀링시킴으로써 제조한다. 밀링된 재료를 이후 앞선 실시예에 기재된 바와 같이 하소한다. 하소된 생성물을 상기 기재된 바와 같이 캐소드로 형성한다. 전기 시험을 상기 기재된 일반 방식으로 수행한다.

전구체를 건조 밀링 단계 이전에 16 시간 동안 105℃에서 개별적으로 건조한 것을 제외하고, 동일한 방식으로 실시예 4를 제조하여 시험한다.

철 옥살레이트 디히드레이트를 무수철 옥살레이트의 등몰량으로 대체한 것을 제외하고, 비교 샘플 C와 동일한 방식으로 실시예 5를 제조하여 시험한다.

전구체를 건조 밀링 단계 이전에 16 시간 동안 105℃에서 개별적으로 건조한 한 것을 제외하고 실시예 6과 동일한 방식으로 실시예 6을 제조하여 시험한다.

전기화학적 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

실시예 4-6은 1C 및 5C 방전율에서, 그리고 또한 제2 및 제7 두 사이클 이후 C/10 레이트(C/10 rate)에서 (비교 샘플 C에 비해) 유의미하게 더 높은 비용량를 가지는 것을 나타낸다.

실시예 7-9 및 비교 샘플 D

비교 샘플 D: LMFP가 조성식 Li_{1 .025}Mn_{0 .8}Fe_{0 .2}PO₄를 가지는 LMFP/탄소 나노복합체를 초기 실시예에 대해 기재된 바와 같이 Zoz GmbH로부터의 CM20 고에너지 밀에서 LiH₂PO₄, MnCO₃, Fe(C₂O₄)·2H₂O 및 Ketjenblack EC-600 JD 카본블랙의 혼합물을 건조 밀링시킴으로써 제조한다. 100 그램의 밀링된 물질을 이후 자제 도가니에서 3시간 동안 530℃에서 하소한다. 하소된 생성물을 앞서 기재된 바와 같이 캐소드로 형성한다. 전기화학적 시험을 실시예 4-6에 대해 기재된 일반 방식으로 수행한다.

전구체를 건조 밀링 단계 이전에 105℃에서 16시간 동안 개별적으로 건조시키고, 밀링된 물질을 하소 이전에 US 400 메쉬 체로 체질하는 것을 제외하고, 동일한 방식으로 실시예 7-9 모두를 제조하여 시험한다. 하소는 Pyrex 트레이에서의 750 그램 배치에서 수행한다. 전기화학적 시험을 비교 샘플 D와 동일한 방식으로 수행한다.

결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

실시예 7-9는 특히 1C, 5C 및 10C 방전율에서 비교 샘플 D에 비해 매우 더 큰 용량을 나타낸다.

실시예 10 및 11 및 비교 샘플 E 및 F

LMFP가 조성식 Li_{1 .025}Mn_{0 .8}Fe_{0 .2}PO₄를 가지는 LMFP/탄소 나노복합체를 초기 실시예에 대해 기재된 바와 같이 Zoz GmbH로부터의 CM20 고에너지 밀에서 LiH₂PO₄, MnCO₃, Fe(C₂O₄)·2H₂O 및 Ketjenblack EC-600 JD 카본블랙의 혼합물을 건조 밀링시킴으로써 제조한다. 밀링된 혼합물을 롤러 하스 킬름 시뮬레이터(Roller Hearth Kilm Simulator)에서 하소한다. 상기 장치는 하소되는 샘플을 고정하는 소성용기(sagger)를 가진다. 비교 샘플 F에 대해, 소성용기는 밀링된 물질 3.6 kg으로 충전된다. 하소를 3시간 동안 530℃에서 수행한다. 소성용기의 상부 및 하부로부터 취해진 샘플을 전기화학적 시험을 위해 선택한다. 실시예 7-9에 대해 기재된 바와 같은 일반 방식으로 하소된 재료에 대해 전기화학적 시험을 수행한다.

킬름 시뮬레이터의 소성용기를 단지 1.8 kg의 밀링된 전구체로 충전한 것을 제외하고 동일한 방식으로 비교 샘플 F를 제조하여 시험한다.

전구체를 105℃에서 3시간 동안 개별적으로 건조하고, 밀링된 전구체를 하소 이전에 US 400 메쉬 체로 체질한 것을 제외하고, 비교 샘플 E와 동일한 방식으로 실시예 10을 제조하여 시험한다.

철 옥살레이트 디히드레이트를 무수철 옥살레이트의 등몰량으로 대체한 것을 제외하고, 비교 샘플 C와 동일한 방식으로 실시예 11을 제조하여 시험한다.

전기화학적 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

비교 샘플 E 및 F는 종래 전구체를 사용하는 분말 장입의 효과를 나타낸다. 비교 샘플 E에서, 비용량에서의 매우 큰 변화가 소성용기의 상부 및 하부로부터 취한 샘플 간에서 나타난다. 50%까지 장입량을 감소시킴으로써 (비교 샘플 F), 보다 일관된 생산이 이루어지는 것이 가능하나 생산 커패시터의 큰 소실이 있다. 선행기술 재료를 사용하는 경우, 배치 전반에 걸쳐 일관된 생산 품질을 이루기 위해 설비 용량 이하에서 작동하여야 한다. 실시예 10 및 11은 건조된 전구체가 본 발명에 따라 사용되는 경우 심지어 더 큰 생산 배치 크기에서도 더 나은 생성물이 일관되게 수득되는 것을 나타낸다.

Claims (12)

1. LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상(mechanochemical/solid state) 방법으로서,
   a) 1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 전구체 입자의 혼합물을 건조 밀링하는 단계로서, 상기 전구체 입자는, 포스페이트 이온 1몰당 0.85 내지 1.15 몰의 리튬 및 포스페이트 이온 1몰당 조합된 0.95 내지 1.05 몰의 망간 (II), 철 (II) 및 도펀트 금속을 제공하기 위한 양으로, 적어도 하나의 리튬 전구체, 적어도 하나의 망간 (II) 전구체, 적어도 하나의 철 (II) 전구체 및 적어도 하나의 포스페이트 전구체, 임의로 탄소계 물질 또는 이의 전구체 및 임의로 탈루 음이온(fugitive anion)을 갖는 도펀트 금속 전구체를 포함하는, 상기 건조 밀링 단계; 및
   b) 상기 수득된 밀링된 입자 혼합물을, 비-산화 대기 하에서 하소하여 올리빈 LMFP 분말을 형성하는 단계를 포함하는, LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전구제 입자는 0.25 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 전구체 입자는 0.1 중량% 미만의 수분 함량을 갖는 방법.
4. LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상 방법으로서,
   a) 적어도 하나의 리튬 전구체, 적어도 하나의 망간 (II) 전구체, 적어도 하나의 철 (II) 전구체 및 적어도 하나의 포스페이트 전구체, 임의로 탄소계 물질 또는 이의 전구체 및 임의로 탈루 음이온을 갖는 도펀트 금속 전구체를 포함하는 전구체 입자를 건조하여 전구체의 수분 함량을 1 중량% 미만으로 감소시키는 단계;
   b) 포스페이트 이온 1몰당 0.85 내지 1.15 몰의 리튬 및 포스페이트 이온 1몰당 조합된 0.95 내지 1.05 몰의 망간 (II), 철 (II) 및 도펀트 금속을 제공하기 위한 양의 상기 건조된 전구체 입자의 혼합물을 건조 밀링하는 단계; 및
   c) 상기 수득한 밀링된 입자 혼합물을 비-산화 대기 하에서 하소하여 올리빈 LMFP 분말을 형성하는 단계를 포함하는, LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상 방법.
5. 제4항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 전구체는 0.25 중량% 미만으로 상기 전구체의 수분 함량을 감소시키기 위해 건조되는, 방법.
6. 제4항에 있어서, 단계 a)에서, 상기 전구체는 0.1 중량% 미만으로 상기 전구체의 수분 함량을 감소시키기 위해 건조되는, 방법.
7. LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상 방법으로서,
   a) 포스페이트 이온 1몰당 0.85 내지 1.15 몰의 리튬 및 포스페이트 이온 1몰당 조합된 0.95 내지 1.05 몰의 망간 (II), 철 (II) 및 도펀트 금속을 제공하기 위한 양으로, 적어도 하나의 리튬 전구체, 적어도 하나의 망간 (II) 전구체, 적어도 하나의 무수 철 (II) 전구체 및 적어도 하나의 포스페이트 전구체, 임의로 탄소계 물질 또는 이의 전구체 및 임의로 탈루 음이온을 갖는 도펀트 금속 전구체를 포함하는 전구체 입자를 건조 밀링하는 단계; 및
   b) 상기 수득한 밀링된 입자 혼합물을 비-산화 대기 하에서 하소하여 올리빈 LMFP 분말을 형성하는 단계를 포함하는, LMFP 캐소드 물질을 제조하기 위한 기계화학적/고상 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전구체가 리튬 디하이드로젼 포스페이트, 디리튬 수소 포스페이트 및 리튬 포스페이트 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 망간 (II) 전구체가 탈루 음이온을 갖는 망간 (II) 화합물인, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 망간 (II) 전구체가 망간 (II) 카보네이트인, 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철 (II) 전구체가 탈루 음이온을 갖는 철 (II) 화합물인, 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 철 (II) 전구체가 철 (II) 옥살레이트인, 방법.

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