KR101993030B1 - 개선된 전기화학적 성능을 갖는 lmfp 캐소드 물질 - Google Patents

개선된 전기화학적 성능을 갖는 lmfp 캐소드 물질 Download PDF

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Abstract

높은 망가니즈 함량 및 소량의 도펀트 금속을 갖는 미립자 LMFP 캐소드 물질이 개시된다. 이들 캐소드 물질은 전구체 물질의 혼합물을 습식 또는 건식 밀링 방법으로 밀링함으로써 제조된다. 바람직하게는, 화학량론적 양을 벗어난 출발 물질을 사용하여 캐소드 물질을 제조한다. 다른 고-망가니즈 LMFP 물질과 달리, 이들 캐소드 물질은 높은 방전 레이트에서도 높은 비용량, 매우 우수한 사이클 수명 및 높은 에너지를 제공한다.

Description

개선된 전기화학적 성능을 갖는 LMFP 캐소드 물질 {LMFP CATHODE MATERIALS WITH IMPROVED ELECTROCHEMICAL PERFORMANCE}
본 발명은 리튬 전지용 올리빈 리튬 망가니즈 철 포스페이트 캐소드 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 전지는 자동차 및 많은 유형의 전자 장비용 일차 및 이차 전지로서 폭넓게 사용된다. 이들 전지는 종종 높은 에너지 및 전력 밀도를 갖는다.
LiFePO4는 열적으로 안정하고 낮은 독성을 갖는 저비용 물질로서 공지되어 있다. 이는 또한, 작은 입자 크기 및 우수한 탄소 코팅으로 제조되는 경우에 매우 높은 레이트 성능 (높은 전력 밀도)을 나타낼 수 있다. 이러한 이유로, LiFePO4는 리튬 전지에서 캐소드 물질로서의 용도를 가졌다. 그러나, LiFePO4는 비교적 낮은 동작 전압 (3.4 V vs. Li+/Li)을 갖고, 이로 인해 산화물 캐소드 물질에 비해 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 원칙적으로, 동작 전압 및 그에 따른 에너지 밀도는, 철의 일부 또는 전부를 망가니즈로 대체하여 리튬 망가니즈 철 포스페이트 (LiaMnbFe(1-b)PO4 (LMFP)) 캐소드를 생성함으로써 전력 성능의 유의한 희생 없이 증가될 수 있다. 그러나, 철을 망가니즈로 대체함으로써 구조적 안정성 및 전하 수송이 불리한 영향을 받고, 얻어진 비용량이 이론적 수준에 대해 현저히 부족하게 감소된다. 에너지 및 전력 밀도 또한 매우 낮다. 또한, LMFP 전극에 대한 전지 사이클링 성능은, 사이클링에 따른 용량 손실로 인해 종종 바람직한 것보다 낮다.
화학량론, 즉 리튬, 망가니즈, 철 및 포스페이트 이온의 비에 대한 조정에 의해 올리빈 리튬 전이 금속 포스페이트 전극 물질의 성능을 개선하기 위한 시도가 이루어졌다. 과량의 리튬을 함유하는 전극 물질이, 예를 들어 WO 2009/144600 및 USP 7,842,420에 기재되었다. 또한, 낮은 망가니즈 함량을 갖는 LMFP 전극 물질에서의 특정 "도펀트", 즉 리튬, 망가니즈 및 철 이외의 금속의 첨가가 제안되었다. 예를 들어, b 값이 0.6 이하인 LMFP 물질에서 "도펀트" 물질로서의 코발트, 니켈, 니오븀 및 바나듐이 언급되어 있는 WO 2011/025823을 참조한다. 또한, 다량의 철을 함유하는 LMFP 캐소드 물질에서 다양한 다른 금속이 제안되어 있는 USP 8,168,150을 참조한다.
우수한 비용량, 높은 레이트 성능, 및 개선된 사이클링 성능을 갖는 올리빈 LMFP 캐소드 물질을 제공하는 것에 대한 요망이 남아있다.
본 발명은 한 측면에서, 실험식 LiaMnbFecDdPO4를 갖는 전기활성 물질을 포함하는 캐소드 물질이며, 여기서
a는 0.85 내지 1.15의 수이고;
b는 0.65 내지 0.95이고;
c는 0.049 내지 0.349이고;
d는 0.001 내지 0.1이고;
2.75 ≤ (a + 2b + 2c + dV) ≤ 3.10이고, 여기서 V는 D의 원자가이고, D는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크로뮴, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택된 금속 이온이고, 추가로 전기활성 물질의 적어도 일부가 올리빈 구조를 갖는 것인, 캐소드 물질이다.
본 발명은 또한, 70 중량% 이상의 본 발명의 미립자 전기활성 물질과, 30 중량% 이하의 흑연, 카본 블랙 및/또는 다른 전도성 탄소를 함유하는 나노복합재이다.
본 발명의 LMFP 캐소드 물질은, 우수한 비용량 및 우수한 높은 레이트 성능을 유지하면서 향상된 사이클 수명을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은,
a) 하나 이상의 리튬 전구체, 하나 이상의 철 전구체, 하나 이상의 망가니즈 전구체, 하나 이상의 도펀트 금속 전구체 및 하나 이상의 HxPO4 이온 (여기서, x는 0, 1 또는 2임)의 전구체의 혼합물을 형성하며, 여기서 전구체는,
HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.85 내지 1.15이고;
HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.65 내지 0.95이고;
HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.049 내지 0.349이고;
HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.001 내지 0.10이고;
HxPO4 이온에 대한 합해진 리튬, 망가니즈, 철 및 도펀트 금속 이온의 몰비가 (2.75 × HxPO4 몰수) ≤ [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)] ≤ (3.10 × HxPO4 몰수)이도록 하는 몰비이게 하는 양으로 존재하고;
b) 혼합물을 밀링하고; 이어서
c) 밀링된 혼합물을 소성시켜 올리빈 리튬 망가니즈 철 포스페이트 캐소드 물질을 형성하는 것
을 포함하는, 올리빈 리튬 망가니즈 철 포스페이트 캐소드 물질을 제조하는 방법이다.
본 발명에 따라 제조되는 캐소드 물질은 종래의 고-망가니즈 LMFP 캐소드 물질에 비해 여러 중요한 이점을 제공한다. 하나의 중요한 이점은 사이클 수명이다. 본 발명에 따라 형성되는 캐소드 물질은 탁월한 사이클 수명을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이들 물질로부터 제조된 캐소드를 함유하는 리튬 전지는 많은 충전/방전 사이클에 걸쳐 비용량을 매우 잘 유지하는 경향이 있다. 중요하게, 이러한 높은 비용량은 종종 높은 충전/방전 레이트에서도 나타난다. 두번째 중요한 이점은 이들 전지가 높은 용량과 높은 작동 전압의 조합으로 인해 종종 높은 에너지를 나타낸다는 것이다. 또 다른 현저한 이점은 이들 전극을 함유하는 전지가 높은 충전 레이트가 가능하다는 것이다.
도면은 본 발명의 여러 실시양태 및 여러 비교 샘플에 대한 비용량 대 사이클 수를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 캐소드 물질은 바람직하게는 밀링 방법으로 제조되고, 여기서는 본원에 기재된 다양한 전구체 물질을 함께 밀링한 후, 소성 단계가 이어진다. 밀링 단계에서는 전구체를 긴밀 혼합하고, 대부분의 경우에 이들의 입자 크기를 감소시킨다. 밀링 단계 동안 전구체의 일부 반응이 일어날 수 있지만, 최종 올리빈 구조는 소성 단계가 수행될 때까지 완전히 형성되지 않는 것으로 여겨진다. 하기에서 보다 충분히 기재되는 바와 같이, 건식 또는 습식 밀링 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 방법은 부분적으로 출발 물질의 비에 의해 특성화된다. 출발 물질의 양은 편리하게 HxPO4 이온에 대한 금속 이온 (리튬, 망가니즈, 철 및 도펀트 금속(들))의 몰비로 나타낸다.
제공되는 리튬 전구체의 양은, HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.85 내지 1.15이도록 하는 양이다. 이러한 비는 바람직하게는 0.95 내지 1.10, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.10, 훨씬 더 바람직하게는 1.025 내지 1.10이고, 일부 실시양태에서는 1.025 내지 1.075일 수 있다.
제공되는 망가니즈 전구체의 양은, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.65 내지 0.95이도록 하는 양이다. 이러한 비는 바람직하게는 0.70 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.85이고, 일부 실시양태에서는 0.75 내지 0.85일 수 있다.
제공되는 철 전구체의 양은, HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.049 내지 0.349이도록 하는 양이다. 이러한 비는 바람직하게는 0.10 내지 0.30이고, 일부 실시양태에서는 0.15 내지 0.25일 수 있다.
제공되는 도펀트 금속 전구체의 양은, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.001 내지 0.10이도록 하는 양이다. 이러한 비는 바람직하게는 0.005 내지 0.10, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.075이고, 일부 실시양태에서는 0.02 내지 0.06일 수 있다.
또한, 리튬, 망가니즈, 철 및 도펀트 금속 전구체의 양은 함께 선택된다. HxPO4 이온에 대한 합해진 리튬, 망가니즈, 철 및 도펀트 금속 이온의 몰비는, (2.75 × HxPO4 몰수) ≤ [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)] ≤ (3.10 × HxPO4 몰수)이도록 하는 몰비이다. [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]의 값은 바람직하게는 3.00이 아니다. 일부 실시양태에서, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]는 (2.85 내지 2.99 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수)이다. 특정 실시양태에서, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]는 (2.95 내지 2.98 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수)이다.
특정 실시양태에서는,
1) HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.95 내지 1.10이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.70 내지 0.95이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.049 내지 0.349이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.005 내지 0.10이고, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]가 (2.85 내지 2.99 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수)이고;
2) HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 1.00 내지 1.10이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.70 내지 0.95이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.1 내지 0.3이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.005 내지 0.10이고, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]가 (2.85 내지 2.99 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수)이고;
3) HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 1.025 내지 1.10이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.70 내지 0.85이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.1 내지 0.3이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.01 내지 0.075이고, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]가 (2.85 내지 2.99 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수)이고;
4) HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 1.025 내지 1.075이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.75 내지 0.85이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.15 내지 0.25이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.02 내지 0.06이고, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]가 (2.95 내지 2.98 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수)이다.
임의의 상기 실시양태에서, 도펀트 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크로뮴, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택된다. 도펀트 금속은 바람직하게는 마그네슘, 코발트, 티타늄, 바나듐, 니켈, 또는 알루미늄 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이다. 도펀트 금속은 보다 바람직하게는 마그네슘 또는 마그네슘과 칼슘, 스트론튬, 코발트, 티타늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 바나듐, 니오븀, 니켈, 스칸듐, 크로뮴, 구리, 아연, 베릴륨, 란타넘 및 알루미늄 중 하나 이상의 혼합물이다. 도펀트 금속은 가장 바람직하게는 마그네슘이다.
전구체 물질은 LMFP 이외의 화합물이고, 반응하여 본원에 기재된 바와 같은 LMFP를 형성하는 화합물이다. 전구체 물질의 일부 또는 전부는 필수적 출발 물질 중 2종 이상에 대한 공급원일 수 있다. 적합한 리튬 전구체는, 예를 들어 수산화리튬, 산화리튬, 탄산리튬, 인산이수소리튬, 인산수소리튬 및 인산리튬을 포함한다. 인산이수소리튬, 인산수소리튬 및 인산리튬은 모두 리튬 이온 및 HxPO4 이온 둘 다에 대한 공급원으로서 기능하고, 이들은 전구체 물질의 나머지와 조합되기 전에 인산을 수산화리튬에 의해 부분적으로 중화시킴으로써 형성될 수 있다.
적합한 망가니즈 전구체는 망가니즈 (II) 화합물, 예컨대, 인산망가니즈 (II), 인산수소망가니즈 (II), 인산이수소망가니즈 (II), 탄산망가니즈 (II), 탄산수소망가니즈 (II), 포름산망가니즈 (II), 아세트산망가니즈 (II), 산화망가니즈 (II), 글리콜산망가니즈 (II), 락트산망가니즈 (II), 시트르산망가니즈 (II) 및 타르타르산망가니즈 (II)를 포함한다. 인산수소망가니즈 (II) 및 인산망가니즈 (II)는 또한 HxPO4 이온에 대한 전구체의 전부 또는 일부로서 기능하고, 이들은 전구체 물질의 나머지와 조합되기 전에 인산을 망가니즈 금속에 의해 부분적으로 중화시킴으로써 형성될 수 있다.
적합한 철 전구체는 인산철 (II), 인산수소철 (II), 인산이수소철 (II), 탄산철 (II), 탄산수소철 (II), 포름산철 (II), 아세트산철 (II), 산화철 (II), 글리콜산철 (II), 락트산철 (II), 시트르산철 (II), 타르타르산철 (II)을 포함한다. 인산수소철 (II) 및 인산철 (II)은 또한 HzPO4 이온에 대한 전구체의 전부 또는 일부로서 기능하고, 이들은 전구체 물질의 나머지와 조합되기 전에 인산을 철 금속에 의해 부분적으로 중화시킴으로써 형성될 수 있다.
도펀트 금속에 대한 적합한 전구체는, 예를 들어 다양한 도펀트 금속의 포스페이트, 히드로겐 포스페이트, 디히드로겐 포스페이트, 카르보네이트, 포르메이트, 아세테이트, 글리콜레이트, 락테이트, 타르트레이트, 옥살레이트, 옥시드, 히드록시드, 플루오라이드, 클로라이드, 니트레이트, 술페이트, 브로마이드 및 유사 염을 포함한다. 그 예는, 예를 들어 황산마그네슘, 인산마그네슘, 인산수소마그네슘, 인산이수소마그네슘, 탄산마그네슘, 포름산마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산코발트 (II), 인산코발트 (II), 인산수소코발트 (II), 인산이수소코발트 (II), 탄산코발트 (II), 포름산코발트 (II), 아세트산코발트 (II)를 포함한다. 상기 목록 중 포스페이트, 히드로겐 포스페이트 및 디히드로겐 포스페이트는, 도펀트 금속 이온의 공급원으로서 작용하는 것에 추가로, 또한 HxPO4 이온의 공급원의 일부 또는 전부로서 작용한다.
HxPO4 이온에 대한 적합한 전구체는, 상기에 나열된 히드로겐 포스페이트 및 디히드로겐 포스페이트에 추가로, 인산, 테트라알킬 암모늄 포스페이트 화합물, 테트라페닐 암모늄 포스페이트 화합물, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트 등을 포함한다.
탄소질 물질 또는 그의 전구체가 밀링 단계에 적용되는 혼합물 중에 포함될 수 있다. 적합한 탄소질 물질 및 전구체는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙 및/또는 다른 전도성 탄소, 다양한 유기 중합체, 당, 예컨대 수크로스 또는 글루코스 등을 포함한다.
본 발명의 밀링 방법에서는, 전형적으로 전구체를 물 또는 물/용매 혼합물의 존재 하에 혼합하여 슬러리 또는 농후 페이스트를 형성한다. 인산 (HxPO4 이온의 공급원으로서 사용되는 경우)이 전형적으로 농축된 수용액으로서 첨가되는 것을 제외하고는, 전구체는 전형적으로 고체로서 첨가된다. 이 초기 혼합물의 고형분은, 예를 들어 25 내지 60 중량%일 수 있다. 전구체가 반응하여 기체상 반응 부산물을 형성하는 경우, 기체상 부산물이 유리될 수 있도록 일정 기간 동안 슬러리를 방치시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 카르보네이트 및/또는 카르복실레이트 전구체가 사용되는 경우, 기체상 부산물이 종종 형성된다. 바람직한 방법에서는, 망가니즈, 철 및 도펀트 금속 전구체를 인산과 함께 슬러리화하고, 기체상 부산물을 유리시키고, 이어서 수산화리튬을 첨가한다. 수산화리튬 첨가는 전형적으로 발열 반응 및 슬러리의 농후화를 일으킨다. 중간 반응 생성물, 예컨대 MnHPO4, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, 후리얼라이트(hurealite) (Mn2 + 5(PO3OH)2(PO4)2·4H2O), 및 Fe(C2O4)의 혼합물이 이 단계에서 형성될 수 있다고 여겨진다.
밀링 단계는 습식 또는 건식 교반 매질 밀, 예컨대 샌드 밀, 볼 밀, 어트리션(attrition) 밀, 메카노퓨젼(mechanofusion) 밀, 또는 콜로이드 밀에서 수행될 수 있다. 밀은 바람직하게는, 캐리어 액체 (바람직하게는 물임)를 필요로 하는 재순환 유형이다. 밀링은 하나 이상의 단계에서 최종 입자 크기까지 수행될 수 있다. 2-단계 밀링 방법에서는, 초기에 원료에 대해 보다 큰 크기의 분쇄 매질, 예컨대 0.8 내지 1.0 mm의 세라믹 비드를 사용하여, 예를 들어 0.2 내지 1 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는 미세하게 밀링된 생성물을 제공한다. 제2 단계에서는, 보다 작은 분쇄 매질, 예컨대 0.05 mm 세라믹 비드를 사용하여 입자 크기를, 예를 들어 0.01 내지 0.1 마이크로미터 범위로 더욱 감소시킨다. 단일-단계 밀링 방법에서는, 원료를 단일 단계로 대략 0.01 내지 0.1 마이크로미터의 생성물로 크기 감소시킨다.
입자를 상기 언급된 입자 크기로 밀링하는 데 이용되는 밀링 에너지의 양은 전형적으로 10 내지 10,000 kW-h/톤 (9.09 내지 9091 kW-h/1000 kg), 또한 바람직하게는 <500 kW-h/톤 (< 454.5 kW-h/1000 kg)이다. [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)] ≠ (3.0 × HxPO4 몰수) (예컨대 (2.95 내지 2.98 × HxPO4 몰수) 또는 (3.01 내지 3.05 × HxPO4 몰수))인 경우에 나타나는 본 발명의 이점은, 우수한 전기화학적 성능을 갖는 생성물을 달성하기 위해 필요한 밀링 에너지의 양이, [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)] = (3.0 × HxPO4 몰수)인 경우에 필요한 양에 비해 현저히 더 낮다 (대략 1/2)는 것이다. 이는 보다 짧은 밀링 시간을 가능하게 하고/거나, 보다 저가의 보다 큰 (0.3 내지 1.2 mm 직경) 밀링 매질이 보다 우수한 결과로 사용될 수 있게 한다.
밀링된 생성물을 소성시킨다. 바람직하게는, 밀링된 물질을 먼저 액체 희석제, 예컨대 물 중에 현탁시키고, 이어서 분무 건조시켜 일차 밀링 입자의 이차 응집물을 형성한다. 건조 챔버 내에 분무된 각각의 액적은 건조시 입자의 응집체를 형성한다. 이 응집체의 크기는 분무 건조기 분무기에 의해 형성된 액적의 크기와 관련된다. 적합한 이차 응집체 크기 범위는, 예를 들어 2 내지 25 마이크로미터 (d50, 광 산란 방법으로)이다. 이어서, 이들 이차 응집체 (또는 밀링 단계로부터 얻어진 상태의 분말)를 소성시켜 올리빈 상을 형성한다. 적합한 소성 온도는 0.1 내지 20시간, 또한 바람직하게는 1 내지 4시간 동안 350 내지 750℃, 또한 바람직하게는 500 내지 700℃이다. 조건은 입자의 소결을 피하도록 선택된다.
소성 단계 동안 탄소질 물질 또는 그의 전구체가 존재하는 경우, 소성된 입자는 올리빈 물질과 탄소질 물질의 나노복합재 형태를 취한다. 탄소질 물질은 분말화된 입자 상의 탄소질 코팅을 형성하고/거나 이들과 층상 복합재를 형성할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서 캐소드 물질은, 공정에 제공되는 원료를 기준으로 하여 실험식 LiaMnbFecDdPO4를 갖는다. 이 실험식에서, a는 0.85 내지 1.15, 바람직하게는 0.95 내지 1.10, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.1, 훨씬 더 바람직하게는 1.025 내지 1.10, 또한 일부 실시양태에서는 1.025 내지 1.075의 수이다. b는 0.65 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.70 내지 0.85이고, 일부 실시양태에서는 0.75 내지 0.85일 수 있다. c는 0.049 내지 0.349, 바람직하게는 0.10 내지 0.30, 또한 보다 바람직하게는 0.10 내지 0.25이다. d는 0.001 내지 0.1, 바람직하게는 0.005 내지 0.1, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.075이고, 일부 실시양태에서는 0.02 내지 0.06일 수 있다. a, b, c 및 d의 값은, 2.75 ≤ (a + 2b + 2c + dV) ≤ 3.05이도록 하는 값이다. 바람직하게는 (a + 2b + 2c + dV) ≠ 3.00이다. 일부 실시양태에서, (a + 2b + 2c + dV)는 2.85 내지 2.99 또는 3.01 내지 3.05이다. 특정 실시양태에서, (a + 2b + 2c + dV)는 2.95 내지 2.98 또는 3.01 내지 3.05이다.
캐소드 물질의 적어도 일부는 올리빈 구조를 갖는다. 올리빈 구조는 X선 회절 방법을 이용하여 나타난다. 전기활성 물질의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 또한 훨씬 더 바람직하게는 95 중량% 이상이 올리빈 구조를 갖는 LiaMnbFecDdPO4인 것이 바람직하다.
캐소드 물질은 바람직하게는, 밀링 및 소성 공정 동안 박편형, 막대형, 구형, 또는 다른 모르폴로지를 가질 수 있고, 바람직하게는 200 nm 이하의 일차 입자 크기를 갖는 입자로 형성된다. 일차 입자 크기는 편리하게 주사 전자 현미경검사로 측정된다. 응집체 크기는 편리하게 광 산란 방법으로 측정된다.
공정에서 제조된 리튬 전이 금속 올리빈은, 다양한 유형의 리튬 전지, 특히 이차 (재충전가능) 전지에서 전극 물질로서, 특히 캐소드 물질로서 유용하다. 이는, 임의의 편리한 방식으로, 전형적으로 이를 결합제와 블렌딩하고, 슬러리를 형성하고, 이를 집전 장치 상에 캐스팅함으로써 전극으로 배합될 수 있다. 전극은 전기전도성 물질, 예컨대 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 등의 입자 및/또는 섬유를 함유할 수 있다. 리튬 전이 금속 올리빈 입자는, 예를 들어 WO 2009/127901에 기재된 바와 같은 건식 볼 밀링 방법 및/또는 습식 밀링 방법을 이용하여 흑연, 카본 블랙 및/또는 다른 전도성 탄소와의 나노복합재로 형성될 수 있다. 이러한 나노복합재는 바람직하게는, 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상의 리튬 전이 금속 올리빈 입자, 및 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 탄소를 함유한다.
본 발명의 전기활성 물질을 포함하는 캐소드를 함유하는 이차 전지는, 비용량 및 레이트 성능을 유지하면서, 전지 사이클링 (즉, 전지의 반복된 충전/방전 사이클로의 적용)시 예상외로 우수한 용량을 나타낸다. 이차 (재충전가능) 전지에서, 우수한 용량 유지는, 이것이 반복적으로 충전 및 방전될 때의 보다 일관적인 전지 성능 및 긴 전지 수명과 상관되어 있다. 이러한 우수한 용량 유지는 주위 온도 (20 내지 25℃)에서, 또한 전지를 함유하는 (또한 전지에 의해 에너지가 공급되는) 전기 장치의 작동 동안 종종 발생되는 다소 승온 (40 내지 50℃)에서 나타난다.
본 발명의 목적상 사이클 수명 시험은 파우치 내의 흑연 애노드(anode)를 갖는 온전지(full cell)를 사용하여 수행된다. 애노드, 캐소드 및 세퍼레이터를 절단한다. 전류 탭을 전극 시트 상에 용접하고, 세퍼레이터를 전극 시트 사이에 끼워넣고, 끼워넣은 층을 전해질 (에틸렌 카르보네이트/에틸메틸카르보네이트 (1:3 부피비) 중의 1.15 M LiPF6 + 2% 비닐리덴 카르보네이트)로 충전된 알루미늄 적층 필름 백 내에서 진공 하에 밀봉한다. 애노드 상으로의 리튬 도금을 막기 위해, 또한 우수한 사이클링 성능을 위해 애노드/캐소드 용량비를 1.1 내지 1.2로 유지한다. 밀봉 및 조립 후, 전지는 하기 형성 사이클에 놓인다: 제1 사이클: 4.2 V까지 C/20, C/100 컷오프 (충전); RT에서 15분 휴지; 2.7 V까지 C/20 (방전), 제2 사이클: C/20 - 4.2 V, C/100 컷오프 (충전); 50℃에서 24시간 동안 휴지, 또한 이어서 실온에서 탈기; 2.7 V까지 C/20 (방전). 형성 사이클 후, 전지를 50℃에서 하기 프로토콜 하에 마코르(Maccor) 전기화학 시험기에서 사이클링한다: 1C로부터 4.2 C까지, C/20 컷오프 (충전), 15분 휴지; 2.7 V까지 C/10 (방전).
본 발명의 전기활성 물질을 함유하는 캐소드를 함유하는 리튬 전지는 또한 우수한 비용량을 나타내고, 이는 종종 이론치에 가깝다. 비용량은, C/10, 1C, 5C, 10C 및 최종적으로 C/10의 방전 레이트 순서를 이용하여, 마코르 4000 전기화학 시험기 또는 동등한 전기화학 시험기를 사용하여 전기화학 시험으로 25℃에서 반전지(half-cell)를 사용하여 측정한다. 본 발명에 따라 제조되는 리튬 전이 금속 올리빈은 코인 셀에서의 5C 시험에서 이론적 용량의 80% 이상, 90% 이상 또는 심지어 93% 이상의 비용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따라 제조되는 리튬 전이 금속 올리빈은, 예를 들어 C/10 방전 레이트에서 140 mAh/g 이상, 150 mAh/g 이상, 155 mAh/g 이상 또는 심지어 160 mAh/g 이상의 비용량을 나타낼 수 있고, 이 값들은 대략 170 mAh/g의 이론치에 가깝다.
이러한 캐소드를 함유하는 리튬 전지는 임의의 적합한 디자인을 가질 수 있다. 이러한 전지는 전형적으로, 캐소드에 추가로, 애노드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 애노드 및 캐소드와 접촉되는 전해질 용액을 포함한다. 전해질 용액은 용매 및 리튬 염을 포함한다.
적합한 애노드 물질은, 예를 들어 탄소질 물질, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 탄화된 피치, 탄소 섬유, 흑연화된 메조상 마이크로구체, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 다양한 다른 흑연화된 물질을 포함한다. 적합한 탄소질 애노드 및 그의 구성 방법은, 예를 들어 미국 특허 번호 7,169,511에 기재되어 있다. 다른 적합한 애노드 물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 다른 리튬 화합물, 예컨대 티타늄산리튬 및 금속 산화물, 예컨대 TiO2, SnO2 및 SiO2, 뿐만 아니라 Si, Sn, 또는 Sb 등의 물질을 포함한다.
세퍼레이터는 편리하게는 비-전도성 물질이다. 이는 작동 조건 하에 전해질 용액 또는 전해질 용액의 임의의 성분과 반응성이거나 또는 그에 가용성이 아니어야 한다. 중합체 세퍼레이터가 일반적으로 적합하다. 세퍼레이터 형성에 적합한 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르술폰 등을 포함한다.
전지 전해질 용액은 0.1 몰/리터 (0.1 M) 이상, 바람직하게는 0.5 몰/리터 (0.5 M) 이상, 보다 바람직하게는 0.75 몰/리터 (0.75 M) 이상, 바람직하게는 3 몰/리터 (3.0 M) 이하, 또한 보다 바람직하게는 1.5 몰/리터 (1.5 M) 이하의 리튬 염 농도를 갖는다. 리튬 염은 전지 용도에 적합한 임의의 것일 수 있고, 이는 LiAsF6, LiPF6, LiPF4(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiClO4, LiBrO4, LiIO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2, 및 LiCF3SO3 등의 리튬 염을 포함한다. 전지 전해질 용액 중의 용매는, 예를 들어 시클릭 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 에틸 카르보네이트; 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 메틸에틸 카르보네이트, 다양한 알킬 에테르; 다양한 시클릭 에스테르; 다양한 모노니트릴; 디니트릴, 예컨대 글루타로니트릴; 대칭 또는 비대칭 술폰, 뿐만 아니라 이들의 유도체; 다양한 술포란, 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 다양한 유기 에스테르 및 에테르 에스테르 등이거나 이들을 포함할 수 있다.
전지는 바람직하게는 이차 (재충전가능) 전지, 보다 바람직하게는 이차 리튬 전지이다. 이러한 전지에서, 충전 반응은 캐소드로부터의 리튬 이온의 전해질 용액으로의 용해 또는 탈리튬화 및 동시의 리튬 이온의 애노드로의 도입을 포함한다. 역으로, 방전 반응은 전해질 용액을 통한 애노드로부터 캐소드로의 리튬 이온의 도입을 포함한다.
본 발명에 따라 제조되는 리튬 전이 금속 올리빈 입자를 포함하는 캐소드를 함유하는 전지는 산업적 용도, 예컨대 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그-인(plug-in) 하이브리드 전기 자동차, 항공우주 비행체 및 장비, 이-바이크(e-bike) 등에서 사용될 수 있다. 본 발명의 전지는 또한 다수의 전기 및 전자 장치, 예컨대 특히 컴퓨터, 카메라, 비디오 카메라, 휴대폰, PDA, MP3 및 기타 음악 플레이어, 도구, 텔레비젼, 장난감, 비디오 게임 플레이어, 가전 제품, 의료 기기, 예컨대 심박조율기 및 제세동기의 작동에 있어 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A 내지 D
실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A 내지 D를 WO 2009/144600에 기재된 바와 같은 고체 상태 방법을 이용하여 제조한다.
<표 1>
Figure 112015058639461-pct00001
생성된 입자를 진공-성장 탄소 섬유 및 결합제와 93:2:5의 중량비로 혼합하여 전극을 형성한다. 전극에는 이들이 함유하는 각각의 전기활성 물질과 동일한 명칭이 주어진다 (상기 표 1에 나타낸 바와 같음).
반전지 비용량을 20℃에서 C/10 방전 레이트에서 측정한다. 새로 제조된 전지를 C/10 충전/방전으로 2회 사이클로 CC/CV 충전 프로토콜을 이용하여 사이클링한 후, 다양한 C-레이트로 후속 사이클을 수행한다. 온전지 사이클 수명을 승온 (50℃)에서 1C/1C 충전/방전으로 CC/CV 충전을 2.7 V로부터 4.2 V까지로 하여 측정한다. 2개 형성 사이클을 실온 (20℃)에서 C/10 충전/방전으로 동일한 전압 범위에 걸쳐 수행한 후, 전지를 승온에 배치한다. 온전지 사이클 수명 결과를 도면에 그래프로 나타내었다.
도면에서, 참조 부호 A, B, C, D, 1, 2 및 3은 상응하는 샘플 명칭에서 얻어진 결과를 나타낸다. 도의 상단부는 충전/방전 사이클의 수에 대해 플롯팅된 측정 용량 (mAh/g 단위)을 나타낸다. 도의 하단부는 용량 유지율, 즉 각각의 시험 전극의 원래의 용량에 대한 백분율을 나타낸다.
도면에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 많은 충전/방전 사이클에 걸쳐 용량을 유지하는 데 있어 임의의 비교 샘플보다 훨씬 우수하다. 이들 전극이 초기에는 보다 낮은 비용량을 나타낼지라도, 이들은 전지가 사이클링됨에 따라 이들의 용량을 훨씬 더 많이 유지한다. 실시예 1은 그의 초기 비용량의 약 83%를 유지하고, 실시예 2는 그의 초기 용량의 90%를 유지하고, 실시예 3은 그의 초기 용량의 단지 약 78%를 유지한다. 168회 사이클 후, 실시예 1 내지 3은 비교 샘플 중 최선의 것과 절대치에 있어서도 동등하다. 실시예 1 내지 3은, 최초 168회 사이클을 통해 나타난 우수한 용량 유지율로 인해, 추가의 사이클링시에도 임의의 비교 샘플보다 절대치에 있어 보다 높은 비용량을 나타낼 것으로 예상된다.
실시예 1 및 2 둘 다의 전기활성 물질은 포스페이트 기당 1개 초과의 리튬 원자를 함유하고 (a>1), 이는 도핑된 것이다. 비교 샘플 A는 도핑되지 않은 것이고, 이는 포스페이트 기당 단지 1개의 리튬 원자를 함유한다 (a=1). 상기 물질로부터 제조된 전극은 단지 140회 사이클 후에 초기 용량의 60% 약간 초과를 유지하고, 이 시점에 실시예 1 또는 2의 경우보다 낮은 비용량을 갖는다.
비교 샘플 B, C 및 D는 각각 과량의 리튬을 갖지만 (a>1), 도핑되지 않은 것이다. 이들 물질을 사용하여 제조된 전극은 충전/방전 사이클링시 매우 빠르게 용량을 손실하고, 이는 리튬 양 증가 자체가 거의 이득을 제공하지 않음을 나타낸다.
실시예 3은 마그네슘으로 도핑된 것이지만, 포스페이트 기당 단지 1개의 리튬 원자를 함유한다 (a=1). 표 1의 데이터는, 이 시험에서 도핑 자체가 개선된 비용량을 제공하지만, 실시예 1 및 2만큼은 아님을 보여준다.
실시예 4 내지 8 및 비교 샘플 E
하기 표 2에 나타낸 식을 갖는 올리빈 LMFP 입자를 하기 방법을 이용하여 제조한다. 고전단 교반기를 갖는 혼합 탱크 (또는 회전자 고정자 혼합기)에서, 옥살산철 2수화물 (고체) 및 탄산망가니즈 (고체)를 35 내지 45 중량% 고체 농도로 물에 의해 슬러리화한다. 도펀트 금속이 포함되는 경우, 도펀트 금속 전구체는 아세트산마그네슘 및/또는 아세트산코발트이다. 85% 인산을 펌프에 의해 혼합 탱크로 서서히 칭량 투입한다. 인산이 탄산망가니즈와 반응함에 따라 이산화탄소가 유리된다. 산 첨가 완료 후, 슬러리를 약 30분 동안 혼합하여 이산화탄소가 계속 배기될 수 있게 한다. 이어서, 수산화리튬 1수화물 (고체)를 혼합 탱크에 첨가한다. 수산화리튬이 고체와 혼합됨에 따라 슬러리가 점성 상으로 된다. LiOH 첨가는 발열성이고, 온도가 55 내지 60℃로 상승된다.
잘 혼합되면, 슬러리를 2개의 밀의 시리즈로 밀링한다. 물질을 먼저 센텍스(Centex) 디스크형 밀로 로딩한다. 밀링 매질 크기는 대략 0.7 내지 0.9 mm의 직경이다. 밀이 정상 상태로 진행되면, 셀룰로스 아세테이트 분말을 로딩한다. 아미노프로판올 및 시트르산을 첨가하여 점도를 조절한다. 입자가 40 마이크로미터 미만으로 감소될 때까지 밀링을 계속한다. 이어서, 물질을, 직경 0.1 내지 0.3 mm의 크기를 갖는 밀링 매질을 갖는 부흘러 마이크로미디어(Buhler Micromedia) 밀로 옮긴다. 입자가 대략 50 nm 직경으로 감소될 때까지 밀링을 계속한다.
밀링된 샘플을 170℃에서 분무 건조시켜 작은 입자를 최대 약 20 마이크로미터의 직경을 갖는 마이크로미터 크기의 볼로 응집시킨다. 분무 건조된 입자는 대략 5%의 물을 함유한다. 분무 건조된 입자를 < 100 ppm의 산소 함유 분위기 하에 소성시킨다. 입자를 3시간에 걸쳐 실온으로부터 400℃로 가열하고, 400℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 이어서, 온도를 2시간에 걸쳐 650℃로 증가시키고, 650℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 소성 공정 전반에 걸쳐 CO, CO2, H2O, 아세트산 및 타르를 발산시킨다. 이어서, 입자를 60℃ 미만으로 냉각시키고, 44 마이크로미터 체를 통해 체질한다.
<표 2>
Figure 112015058639461-pct00002
마코르 4000 전기화학 시험기를 사용하여 전극 실시예 4 내지 8 및 비교 샘플 A (표 1) 각각에 대해 25℃에서의 반전지 비용량을 측정한다. 0.1C, 5 C 및 10C의 충전/방전 레이트를 이용하여 반전지를 사용하여 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
<표 3>
Figure 112015058639461-pct00003
실시예 4 내지 8 및 비교 전지 E에 대해 반전지 및 온전지 전지를 조립한다. 각 경우에 애노드는 리튬 (반전지의 경우) 및 상업적으로 입수가능한 흑연 (온전지의 경우)이고, 애노드/캐소드 용량비는 온전지에 대해 1.1 내지 1.2이고, 총 캐소드 밀도는 1.4 내지 1.6 g/cm3이다. 상업적으로 입수가능한 세퍼레이터를, 2 중량% 비닐리덴 카르보네이트를 또한 함유하는 에틸렌 카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 1:3 중량비 혼합물 중의 1.15 몰 LiPF6 용액의 전해질과 함께 사용한다.
1/10C, 1C 및 5C 방전 레이트에서의 방전 에너지를, 2025 코인 전지 구성을 이용하여 반전지 (리튬 애노드) 각각에 대해 25℃에서 측정한다. 전지를 4.25 V까지 정전류 (1/10C-레이트)를 사용하여 충전시키고, 이어서 전류가 C/100으로 감쇠될 때까지 4.25의 정전압에서 유지시킨다. 정전류에서 (상이한 c-레이트로 달라짐) 전압 컷오프를 2.7 V로 하여 방전을 수행한다. 적분 용량 vs. 전압의 결과로서 방전 에너지를 계산한다. 결과는 표 4에 나타낸 바와 같다.
<표 4>
Figure 112015058639461-pct00004
전지 실시예 4 내지 8 각각에 대하여 온전지 50℃ 사이클링을 수행한다. 전해질과 밀봉 파우치 내에 케이싱된 세퍼레이터와 함께 단일면 코팅된 캐소드 및 애노드로 이루어진 파우치 전지 구성을 이용한다. 1/10C-레이트로 4.2 V까지 정전류 충전과, C/100으로의 전류 감쇠까지 4.2 V에서의 정전압 유지로 이루어진 2개 형성 사이클을 실온에서 수행한다. 5분 휴지 후, 전지를 정전류 (C/10)로 2.7 V의 전압 컷오프까지 방전시킨다. 2개의 초기 사이클 후, 전지를 사이클링을 위해 50℃ 오븐으로 이동시킨다. 4.2 V까지의 1C 정전류 충전과, C/100으로의 전류 감쇠까지 4.2 V에서의 정전압 유지를 이용하여 사이클 시험을 수행한다. 1C 정전류에서 2.7 V 컷오프로 방전을 수행한다. 파우치에서의 기체 제거 및 파우치의 재밀봉에 의해, 승온에서의 5회 사이클 후, 파우치 전지의 탈기를 수행한다. 실시예 4, 6, 7 및 8은 모두, 50℃, 1C/1C 사이클링으로 325 내지 350회 사이클에서 이들의 초기 용량의 80% 이상을 유지한다. 실시예 5는 단지 250회 사이클까지 그의 초기 용량의 약 92.5%를 유지한다. 표 4에 기록된 결과와 함께, 이들 결과는, a + 2b + 2c + dV의 값을 3.00 약간 미만으로 선택하는 것의 이점을 나타낸다. 과량의 리튬 (a>1.0)을 갖고 Co 도핑된, 그러나 a + 2b + 2c + dV가 3.05인 실시예 5는, a + 2b + 2c + dV < 3이고, Mg 및 Co 도핑 둘 다를 갖는 다른 실시예의 경우에 비해, 보다 높은 방전 레이트에서 보다 큰 용량 손실 및 사이클링시 보다 빠른 용량 손실을 나타낸다. 임의의 도핑을 갖지 않는 비교예 E는 불량한 사이클 수명을 나타내고, 250개 미만의 사이클 동안 그의 용량의 80%를 유지할 수 있다.
실시예 9 및 10 및 비교 샘플 E 및 F
하기 표 5에 나타낸 식을 갖는 올리빈 LMFP 입자를 실시예 1 내지 3에 대해 기재된 방법을 이용하여 제조한다.
<표 5>
Figure 112015058639461-pct00005
상기에 기재된 바와 같이 전극 실시예 9 및 10 및 비교 샘플 E 및 F 각각에 대해 25℃에서의 반전지 비용량 및 방전 에너지를 측정한다. 결과는 표 6 및 7에 나타낸 바와 같다.
<표 6>
Figure 112015058639461-pct00006
표 6의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 높은 방전 레이트에서의 실시예 9 및 10에서 비용량이 훨씬 더 높다.
<표 7>
Figure 112015058639461-pct00007
표 7의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험된 전극 물질 4개 모두가 낮은 (C/10) 방전 레이트에서는 유사한 평균 전압 및 방전 에너지를 제공한다. 그러나, 높은 (5C) 방전 레이트에서는, 평균 작동 전압이 비교예의 경우에 비해 실시예 9 및 10에서 현저히 더 높다.

Claims (20)

  1. 실험식 LiaMnbFecDdPO4를 갖는 전기활성 물질을 포함하는 미립자 캐소드 물질이며, 여기서
    a는 0.95 내지 1.10의 수이고;
    b는 0.70 내지 0.95이고;
    c는 0.049 내지 0.349이고;
    d는 0.005 내지 0.10이고;
    (a + 2b + 2c + dV)는 2.85 내지 2.99이고, 여기서 V는 D의 원자가이고, D는 마그네슘, 코발트, 및 마그네슘과 코발트의 혼합물로부터 선택된 금속 이온이고, 추가로 전기활성 물질의 적어도 일부는 올리빈 구조를 갖는 것인, 미립자 캐소드 물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 1) a가 1.00 내지 1.10이고, b가 0.70 내지 0.95이고; c가 0.1 내지 0.3이고, d가 0.005 내지 0.10인 미립자 캐소드 물질.
  4. 제3항에 있어서, 1) a가 1.025 내지 1.10이고, b가 0.70 내지 0.85이고; c가 0.1 내지 0.3이고, d가 0.01 내지 0.075인 미립자 캐소드 물질.
  5. 제3항에 있어서, 1) a가 1.025 내지 1.075이고, b가 0.70 내지 0.85이고; c가 0.15 내지 0.25이고, d가 0.02 내지 0.06이고, (a + 2b + 2c + dV)가 2.95 내지 2.98인 미립자 캐소드 물질.
  6. 70 중량% 이상의 제3항의 미립자 캐소드 물질과, 30 중량% 이하의 흑연, 카본 블랙 및/또는 다른 전도성 탄소를 함유하는 나노복합재.
  7. 제1항의 캐소드 물질 또는 제6항의 나노복합재를 포함하는 전지 캐소드.
  8. 애노드, 제7항의 캐소드, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 하나 이상의 리튬 염을 함유하는 전해질 용액을 포함하는 리튬 전지.
  9. a) 하나 이상의 리튬 전구체, 하나 이상의 철 전구체, 하나 이상의 망가니즈 전구체, 하나 이상의 도펀트 금속 전구체 및 하나 이상의 HxPO4 이온 (여기서, x는 0, 1 또는 2임)의 전구체의 혼합물을 형성하며,
    여기서, 도펀트 금속 전구체는 마그네슘, 코발트, 및 마그네슘과 코발트의 혼합물로부터 선택된 도펀트 금속 이온을 포함하고,
    전구체는,
    HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 0.95 내지 1.1이고;
    HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.70 내지 0.95이고;
    HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.049 내지 0.349이고;
    HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.005 내지 0.10이고;
    HxPO4 이온에 대한 합해진 리튬, 망가니즈, 철 및 도펀트 금속 이온의 몰비가 [Li 몰수 + (2 × Mn 몰수) + (2 × Fe 몰수) + (2 × 도펀트 금속 몰수)]가 (2.85 내지 2.99 × HxPO4 몰수)이도록 하는 몰비이게 하는 양으로 존재하고;
    b) 혼합물을 밀링하고; 이어서
    c) 밀링된 혼합물을 소성시켜 올리빈 리튬 망가니즈 철 포스페이트 캐소드 물질을 형성하는 것
    을 포함하는, 올리빈 리튬 망가니즈 전이 금속 포스페이트 캐소드 물질을 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 1.00 내지 1.10이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.70 내지 0.95이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.1 내지 0.3이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.005 내지 0.10인 방법.
  12. 제9항에 있어서, HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 1.025 내지 1.10이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.70 내지 0.85이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.1 내지 0.3이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.01 내지 0.075인 방법.
  13. 제9항에 있어서, HxPO4 이온에 대한 리튬 이온의 몰비가 1.025 내지 1.075이고, HxPO4 이온에 대한 망가니즈 이온의 몰비가 0.75 내지 0.85이고; HxPO4 이온에 대한 철 이온의 몰비가 0.15 내지 0.25이고, HxPO4 이온에 대한 도펀트 금속 이온의 몰비가 0.02 내지 0.06인 방법.
  14. 삭제
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