JP6531041B2 - 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料 - Google Patents

改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料 Download PDF

Info

Publication number
JP6531041B2
JP6531041B2 JP2015549753A JP2015549753A JP6531041B2 JP 6531041 B2 JP6531041 B2 JP 6531041B2 JP 2015549753 A JP2015549753 A JP 2015549753A JP 2015549753 A JP2015549753 A JP 2015549753A JP 6531041 B2 JP6531041 B2 JP 6531041B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ion
lithium
mol
molar ratio
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015549753A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016507864A5 (ja
JP2016507864A (ja
Inventor
シュリカント・エヌ・コット
ディードレ・エイ・ストランド
ジェイミー・エル・コーヘン
ティエリー・ドレヅェン
スティーブン・エス・ケイ
ビン・リ
ムラリー・ジー・セイヴァナヤガム
イン・フェン・フー
シンディー・ユー
ステイシー・エル・サンチャニー
クリストファー・ピー・レンツ
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2016507864A publication Critical patent/JP2016507864A/ja
Publication of JP2016507864A5 publication Critical patent/JP2016507864A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6531041B2 publication Critical patent/JP6531041B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、リチウム電池のためのオリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料、およびそのような材料を作製するための方法に関する。
リチウム電池は、車両および多くの種類の電子装置のための一次および二次電池として広範囲に使用される。これらの電池は、多くの場合、高いエネルギーおよび出力密度を有する。
ＬｉＦｅＰＯ４は、熱的に安定し低毒性である低コストの材料として知られている。それは、小粒度で良好なカーボンコーティングを有して作製されるとき、非常に高速の容量（高出力密度）を発揮することもできる。これらの理由のため、ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム電池のカソード材料としての用途が見出されている。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４は、比較的低い使用電圧（Ｌｉ＋／Ｌｉに対して３．４Ｖ）を有し、このため、酸化物カソード材料に対して低いエネルギー密度を有する。原理的には、使用電圧、よってエネルギー密度は、マンガンを鉄の一部または全ての代わりにすることによって増加され得、出力容量の著しい犠牲を伴わずにリチウムマンガン鉄リン酸塩（ＬｉａＭｎｂＦｅ（１−ｂ）ＰＯ４（ＬＭＦＰ））カソードを生成できる。しかしながら、構造的安定性および電荷輸送は、鉄をマンガンで置換することによって悪影響を受け、獲得された比容量は、理論的レベルより著しく低いものとなる。エネルギーおよび出力密度もまた、残念ながら低い。加えて、ＬＭＦＰ電極のための電池サイクル性能は、多くの場合、サイクルを伴う容量の損失のため、望ましいものではない。
化学量論、すなわち、リチウム、マンガン、鉄、およびリン酸塩イオンの比率を調整することによって、オリビン型リチウム遷移金属リン酸塩電極材料の性能を改善するための試みがなされた。過剰量のリチウムを含有する電極材料は、例えば、国際公開第２００９／１４４６００号および米国特許第７，８４２，４２０号に説明されている。特定の「ドーパント」、すなわち、リチウム、マンガン、および鉄以外の金属を添加することもまた、低マンガン含有量を有するＬＭＦＰ電極材料において提案されている。例えば、ｂの値が最大０．６であるＬＭＦＰ材料の「ドーパント」材料としてコバルト、ニッケル、ニオブ、およびバナジウムを記述する国際公開第２０１１／０２５８２３号を参照されたい。多量の鉄を含有するＬＭＦＰカソード材料において種々の他の金属が提案される米国特許第８，１６８，１５０号もまた参照されたい。
良好な比容量、高速性能、および改善されたサイクル性能を有するオリビン型ＬＭＦＰカソード材料を提供する要求が存続する。
本発明は、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有する電気活性材料を含む１つの態様のカソード材料に存在し、式中、
ａは、１．０２５〜１．１５の数であり、
ｂは、０．６５〜０．９５であり、
ｃは、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄは、０．００１〜０．１であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖは、Ｄの原子価であり、Ｄは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、更に、電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する。
本発明はまた、最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、本発明の少なくとも７０重量％の微粒子電気活性材料を含有する、ナノ複合材料である。
本発明のＬＭＦＰカソード材料は、良好な比容量および良好な高速性能を保持しつつ、強化されたサイクル寿命を提供する。
別の態様では、本発明は、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソードカソード材料を作製するための方法であり、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨｘＰＯ４イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前駆体が、
リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨｘＰＯ４）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨｘＰＯ４）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）粉砕された混合物を焼成して、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む。
本発明に従って作製されるカソード材料は、従来の高マンガンＬＭＦＰカソード材料と比較していくつかの重要な利点を提供する。１つの重要な利点は、サイクル寿命である。本発明に従って形成されるカソード材料は、優れたサイクル寿命を呈することが見出されている。これらの材料から作製されたカソードを含有するリチウム電池は、多くの充電／放電サイクルにわたって非常に良い比容量を保持する傾向がある。重要なことは、この高比容量は、多くの場合、高放電／充電速度であっても見られることである。第２の重要な利点は、それらの電池が、多くの場合、高容量および高動作電圧の組み合わせのため、高いエネルギーを呈することである。別の意義深い利点は、これらの電極を含有する電池は、高充電速度が可能であることである。
本発明のカソード材料は、好ましくは、本明細書に説明される種々の前駆体材料が、一緒に粉砕されて焼成ステップが後に続く、粉砕プロセスにおいて作製される。粉砕ステップは、最初に前駆体を混合し、ほとんどの場合、それらの粒度を減少させる。最終のオリビン型構造は、焼成ステップが実施されるまで完全に発生しないと考えられるが、前駆体のいくつかの反応は、粉砕ステップ中に生じ得る。乾式または湿式粉砕方法が、下記により完全に説明されるように、使用され得る。
本発明のプロセスは、開始材料の比率によって部分的に特徴付けられる。開始材料の量は、金属イオン（リチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属（複数可））とＨｘＰＯ４イオンとのモル比に関して、便宜的に表現される。
提供されるリチウム前駆体の量は、リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１５であるように提供される。この比率は、好ましくは、１．０２５〜１．１０、より好ましくは、１．０４〜１．１０、なおもより好ましくは、１．０４〜１．０８である。いくつかの実施形態では、この比率は、１．０２５〜１．０７５であってもよい。
提供されるマンガン前駆体の量は、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．７０〜０．９５、より好ましくは、０．７０〜０．８５であり、いくつかの実施形態では、０．７５〜０．８５であり得る。
提供される鉄前駆体の量は、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．１０〜０．３０であり、いくつかの実施形態では、０．１５〜０．２５であり得る。
提供されるドーパント金属前駆体の量は、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であるように提供される。この比率は、好ましくは、０．００５〜０．１０、より好ましくは、０．０１〜０．０７５であり、いくつかの実施形態では、０．０２〜０．０６であり得る。
加えて、リチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属前駆体の量は、一緒に選択される。化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比は、（２．７５×モルＨｘＰＯ４）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨｘＰＯ４）であるようなモル比であり、ｄは、ドーピング金属（複数可）の原子価である。［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］の値は、好ましくは、３．００に等しくない。いくつかの実施形態では、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］は、（２．８５〜２．９９×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である。特定の実施形態では、［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］は、（２．９５〜２．９８×モルＨｘＰＯ４）または（３．０１〜３．０５×モルＨｘＰＯ４）である。
特定の実施形態では、
１）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨｘＰＯ４）であり、
２）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨｘＰＯ４）であり、
３）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨｘＰＯ４）である。
４）リチウムイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨｘＰＯ４イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨｘＰＯ４）である。
特定の実施形態１）〜４）では、ドーパント金属は、好ましくは、コバルト、マグネシウム、またはコバルトとマグネシウムとの混合物である。
実施形態１）〜４）は、特に湿式粉砕プロセスで調製されたとき、いくつかの固有の利点を呈する。実施形態１）〜４）のカソード材料は、吸湿性が低い傾向があり、よってより少ない水を吸収する。これらの実施形態の他の利点は、より高いイオン伝導率（おそらくＬｉ３ＰＯ４および／またはＬｉ４Ｐ２Ｏ７等のリチウム塩の形成のため）、より高い電荷受容性、より高い容量、および優れたサイクルの安定性を含み得る。
前述の実施形態のうちのいずれかでは、ドーパント金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される。ドーパント金属は、好ましくは、マグネシウム、コバルト、チタン、バナジウム、ニッケル、またはアルミニウムであるか、またはそれらの２つ以上の混合物である。ドーパント金属は、より好ましくは、マグネシウムであるかまたは、マグネシウムと、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上との混合物である。ドーパント金属は、最も好ましくは、コバルト、マグネシウム、またはコバルトおよびマグネシウムの両方である。
前駆体材料は、ＬＭＦＰ以外の化合物であり、本明細書に説明されるように反応してＬＭＦＰを形成する化合物である。前駆体材料のうちのいくつかまたは全ては、必要な開始材料のうちの２つ以上のためのソースであり得る。好適なリチウム前駆体としては、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸（塩）リチウム、リン酸（塩）二水素リチウム、リン酸（塩）水素リチウム、およびリン酸（塩）リチウムが挙げられる。リン酸（塩）二水素リチウム、リン酸（塩）水素リチウム、およびリン酸（塩）リチウムは、全て、リチウムイオンおよびＨｘＰＯ４イオンのいずれものためのソースとして機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を水酸化リチウムと部分的に中和することによって形成され得る。
好適なマンガン前駆体としては、例えば、リン酸（塩）マンガン（ＩＩ）、リン酸（塩）水素マンガン（ＩＩ）、リン酸（塩）二水素マンガン（ＩＩ）、炭酸（塩）マンガン（ＩＩ）、炭酸（塩）水素マンガン（ＩＩ）、ギ酸（塩）マンガン（ＩＩ）、酢酸（塩）マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、グリコール酸（塩）マンガン（ＩＩ）、乳酸（塩）マンガン（ＩＩ）、クエン酸（塩）マンガン（ＩＩ）、および酒石酸（塩）マンガン（ＩＩ）等のマンガン（ＩＩ）化合物が挙げられる。リン酸（塩）水素マンガン（ＩＩ）およびリン酸（塩）マンガン（ＩＩ）はまた、ＨｘＰＯ４イオンのための前駆体の全てまたは部分として機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸をマンガンと部分的に中和することによって形成され得る。
好適な鉄前駆体としては、リン酸（塩）鉄（ＩＩ）、リン酸（塩）水素鉄（ＩＩ）、リン酸（塩）二水素鉄（ＩＩ）、炭酸（塩）鉄（ＩＩ）、炭酸（塩）水素鉄（ＩＩ）、ギ酸（塩）鉄（ＩＩ）、酢酸（塩）鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、グリコール酸（塩）鉄（ＩＩ）、乳酸（塩）鉄（ＩＩ）、クエン酸（塩）鉄（ＩＩ）、酒石酸（塩）鉄（ＩＩ）が挙げられる。リン酸（塩）水素鉄（ＩＩ）およびリン酸（塩）鉄（ＩＩ）はまた、ＨｚＰＯ４イオンのための前駆体の全てまたは部分として機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を鉄と部分的に中和することによって形成され得る。
ドーパント金属のための好適な前駆体としては、例えば、リン酸塩、リン酸塩水素、リン酸塩二水素、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、および種々のドーパント金属の塩等が挙げられる。例としては、例えば、硫酸（塩）マグネシウム、リン酸（塩）マグネシウム、リン酸（塩）水素マグネシウム、リン酸（塩）二水素マグネシウム、炭酸（塩）マグネシウム、ギ酸（塩）マグネシウム、酢酸（塩）マグネシウム、硫酸（塩）コバルト（ＩＩ）、リン酸（塩）コバルト（ＩＩ）、リン酸（塩）水素コバルト（ＩＩ）、リン酸（塩）二水素コバルト（ＩＩ）、炭酸（塩）コバルト（ＩＩ）、ギ酸（塩）コバルト（ＩＩ）、酢酸（塩）コバルト（ＩＩ）が挙げられる。前述のリストの中のリン酸塩、リン酸塩水素、およびリン酸塩二水素は、ドーパント金属イオンのソースとして機能することに加えて、ＨｘＰＯ４イオンのソースのうちのいくつかまたは全てとしても機能する。
ＨｘＰＯ４イオンのための好適な前駆体としては、上記に列挙されるリン酸塩水素およびリン酸塩二水素化合物に加えて、リン酸、テトラアルキルリン酸（塩）アンモニウム化合物、テトラフェニルリン酸（塩）アンモニウム化合物、リン酸（塩）アンモニウム、リン酸（塩）二水素アンモニウム等が挙げられる。
炭素質材料またはそれらの前駆体は、粉砕ステップに取り込まれる混合物に含まれ得る。好適な炭素質材料および前駆体としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボン、種々の有機ポリマー、ショ糖またはグルコース等の糖質等が挙げられる。
本発明の粉砕プロセスでは、前駆体は、典型的に、水または水／溶媒の混合物の存在下で混合されてスラリーまたは厚いペーストを形成する。前駆体は、典型的に、リン酸（ＨｘＰＯ４イオンのソースとして使用された場合）が典型的に濃縮水溶液として添加されることを除いて、固形物として添加される。この初期混合物の固形物含有量は、例えば、２５〜６０重量パーセントであり得る。前駆体が反応してガス状の反応副生成物を形成した場合、概して、ガス状の副生成物が遊離できるように一定の期間スラリーを静置させることが好まれる。ガス状の副生成物は、多くの場合、例えば、炭酸および／またはカルボン酸前駆体が使用されるとき、形成される。好ましいプロセスでは、マンガン、鉄、およびドーパント金属前駆体が、リン酸とともにスラリー化され、ガス状の副生成物が、遊離され、次いで、水酸化リチウムが、添加される。水酸化リチウムの添加は、典型的に、発熱反応およびスラリーの肥厚をもたらす。ＭｎＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ハーロアライト（ｈｕｒｅａｌｉｔｅ）（Ｍｎ２＋ ５（ＰＯ３ＯＨ）２（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、およびＦｅ（Ｃ２Ｏ４）等の中間反応生成物の混合物は、この段階で形成されると考えられる。
粉砕ステップは、サンドミル、ボールミル、アトリションミル、メカノフュージョンミル、またはコロイドミル等の湿式または乾式撹拌型媒体ミルにおいて実行することができる。ミルは、好ましくは、好ましくは水である液体担体を必要とする再サイクル型である。粉砕は、１つ以上のステップで最終粒度まで実施され得る。２つのステップの粉砕プロセスでは、０．８〜１．０ｍｍのセラミックビーズ等のより大きいサイズの粉砕媒体が、まず原材料に使用されて例えば、０．２〜１ミクロンの範囲の粒度を有する微細に粉砕された生成物を提供する。第２のステップでは、０．０５ｍｍのセラミックビーズ等のより小さい粉砕媒体が使用され、例えば、０．０１〜０．１ミクロンの範囲の粒度に更に縮小させる。単一のステップの粉砕プロセスでは、原材料は、単一のステップで約０．０１〜０．１ミクロンの生成物にサイズを縮小される。
粒子を上述の粒度に粉砕するように使用する粉砕エネルギーの量は、典型的に、１０〜１０，０００ｋＷ−ｈ／トン（９．０９〜９０９１ｋＷ−ｈ／１０００ｋｇ）であり、好ましくは、５００ｋＷ−ｈ／トンより小さい（４５４．５ｋＷ−ｈ／１０００ｋｇより小さい）。
粉砕された生成物は、焼成される。好ましくは、粉砕された材料は、水等の液体希釈剤中にまず懸濁され、次いで、噴霧乾燥されて一次粉砕された粒子の二次凝集体に形成される。乾燥チャンバ中に噴霧された各液滴は、乾燥すると粒子の凝集物を形成する。この凝集物のサイズは、噴霧乾燥器アトマイザによって形成される液滴のサイズに関する。好適な二次凝集物のサイズ範囲は、例えば、２〜２５ミクロン（散乱光方法によって、ｄ５０）である。これらの二次凝集物（または粉砕ステップから受け取られるときには粉末）は、次いで焼成されてオリビン型相を形成する。好適な焼成温度は、０．１〜２０時間および好ましくは１〜４時間にわたって、３５０〜７５０℃および好ましくは５００〜７００℃である。焼結粒子を回避するために条件が選択される。
炭素質材料またはそれらの前駆体が焼成ステップ中に存在した場合は、焼成された粒子は、オリビン型材料および炭素質材料のナノ複合材料の形態を取る。炭素質材料は、粉末化された粒子上に炭素質コーティングを形成し得る、および／またはそれらで層化された複合材料を形成し得る。
本発明のある実施形態のカソード材料は、プロセス中に提供された原材料に基づいて、実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４を有する。この式では、ａは、１．０２５〜１．１５、好ましくは、１．０２５〜１．１０、より好ましくは、１．０４〜１．１、なおもより好ましくは、１．０４〜１．０８である。いくつかの実施形態では、ａは、１．０２５〜１．０７５であってもよい。ｂは、０．６５〜０．９５、好ましくは、０．７〜０．９５、より好ましくは、０．７０〜０．８５であり、いくつかの実施形態では、０．７５〜０．８５であり得る。ｃは、０．０４９〜０．３４９、好ましくは、０．１０〜０．３０、およびより好ましくは、０．１０〜０．２５である。ｄは、０．００１〜０．１、好ましくは、０．００５〜０．１、より好ましくは、０．０１〜０．０７５であり、いくつかの実施形態では、０．０２〜０．０６であり得る。いくつかの実施形態では、ｂ、ｃ、およびｄの値は、１．９２≦（２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦２．０１であるような値である。
カソード材料の少なくとも一部は、オリビン型構造を有する。オリビン型構造は、Ｘ線回折方法を用いて明らかにされる。電気活性材料の重量の少なくとも５０％、より好ましくは、少なくとも８０％、およびなおもより好ましくは、少なくとも９５％が、オリビン型構造を有するＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ４であることが望ましい。
カソード材料は、好ましくは、フレーク状、ロッド状、球状、または他の形態を有し得る粉砕および焼成プロセス中に粒子に形成され、好ましくは、２００ｎｍまたはそれ以下の一次粒度を有する。一次粒度は、便宜的に、走査型電子顕微鏡検査によって測定される。凝集物サイズは、便宜的に、散乱光方法によって測定される。
プロセス中に生成されるリチウム遷移金属オリビンは、種々の種類のリチウム電池、特に二次（再充電式）電池において電極材料、特にカソード材料、として有用である。それは、任意の便利な方法で、典型的にそれを結合剤と配合すること、スラリーを形成すること、およびそれを集電装置上にキャスト化することによって、電極に形成され得る。電極は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、金属等の導電性材料の粒子および／またはファイバーを含有し得る。リチウム遷移金属オリビン型粒子は、例えば、国際公開第２００９／１２７９０１号に説明されるような乾式ボール粉砕プロセスおよび／または湿式粉砕プロセスを用いてグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンを使用してナノ複合材料に形成され得る。そのようなナノ複合材料は、好ましくは、少なくとも７０重量％のリチウム遷移金属オリビン型粒子、より好ましくは、少なくとも７５重量％のそのもの、および最大３０重量％、より好ましくは、１０〜２５重量％のカーボンを含有する。
本発明の電気活性材料を含むカソードを含有する二次電池は、比容量および速度性能を保持しつつ、予想外に電池サイクル時に（すなわち、電池を反復充電／放電サイクルに晒す）良好な容量保持率を呈する。二次（充電式）電池では、良好な容量保持率は、反復して充電および放電されるにつれて、電池の長い電池寿命およびより一定の性能に相関する。この良好な容量保持率は、電池（およびその電池によってエネルギーがそれに供給される）を含有する電気デバイスの動作中に多くの場合生成されるとき、周囲温度（２０〜２５℃）およびいくらか上昇温度（４０〜５０℃）で見られる。
本発明の目的のためのサイクル寿命試験は、グラファイトアノードをパウチに入れた完全なセルを用いて行われる。アノード、カソード、および隔離板が、切断される。電流タブが、電極シート上に溶接され、隔離板は、電極シート間に挟まれ、挟まれた層は、電解質（エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（１：３の容積比）＋２％ビニリデンカーボネート中１．１５ＭのＬｉＰＦ６）で充填されたアルミニウムのラミネートされたフィルムバッグに真空下で密封される。アノード／カソード容量比は、アノード上へのリチウムめっきを阻止し良好なサイクル性能のために１．１〜１．２の間に維持される。密封およびアセンブリの後、セルは、次の形成サイクルを受ける：第１のサイクル：Ｃ／２０〜４．２Ｖ、Ｃ／１００カットオフ（充電）、ＲＴで１５分静止させる、Ｃ／２０〜２．７Ｖ（放電）、第２のサイクル：Ｃ／２０〜４．２Ｖ、Ｃ／１００カットオフ（充電）、５０℃で２４時間静止させ、次いで、室温で脱気させるＣ／２０〜２．７Ｖ（放電）。形成サイクルの後、セルは、次のプロトコル：１Ｃ〜４．２Ｃ、Ｃ／２０カットオフ（充電）、１５分の静止、Ｃ／１０〜２．７Ｖ（放電）の下で５０℃にてＭａｃｃｏｒ電気化学テスターでサイクルされる。
本発明の電気活性材料を含むカソードを含有するリチウム電池はまた、多くの場合理論的なものに近い、良好な比容量を呈する。比容量は、Ｃ／１０、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、および最終的にはＣ／１０の放電速度を順に使用して、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電気化学テスターまたは同等の電気化学テスターを使用して電気化学試験で２５℃にてハーフセルを用いて測定する。本発明に従って生成されるリチウム遷移金属オリビンは、コインセルの５Ｃ試験で理論的容量の少なくとも８０％、少なくとも９０％、または更に少なくとも９３％の比容量を有し得る。例えば、本発明に従って生成されるリチウム遷移金属オリビンは、値が、約１７０ｍＡｈ／ｇの理論的値に近いＣ／１０放電速度で、例えば、少なくとも１４０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇ、少なくとも１５５ｍＡｈ／ｇ、または更に少なくとも１６０ｍＡｈ／ｇの比容量を呈し得る。
そのようなカソードを含有するリチウム電池は、任意の好適な意匠を有することができる。そのような電池は、典型的に、カソードに加えて、アノード、アノードとカソードとの間に配置される隔離板、およびアノードおよびカソードと接触している電解質溶液、を備える。電解質溶液は、溶媒およびリチウム塩を含む。
好適なアノード材料としては、例えば、天然または人工グラファイト、炭化ピッチ、カーボンファイバー、グラファイト化中間相微小球、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および種々の他のグラファイト化材料等の炭素質材料が挙げられる。好適な炭素質アノードおよび同じ構築のための方法は、例えば、米国特許第７，１６９，５１１号に説明される。他の好適なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウム等の他のリチウム化合物、およびＴｉＯ２、ＳｎＯ２、およびＳｉＯ２等の金属酸化物、ならびにＳｉ、Ｓｎ、またはＳｂ等の材料が挙げられる。
隔離板は、便宜的に、非伝導性材料である。動作条件下で、電解質溶液または電解質溶液の成分のうちのいずれかと反応性またはそれらに可溶性であるべきではない。ポリマー性隔離板が、概して、好適である。隔離板を形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ四フッ化エチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
電池電解質溶液は、少なくとも０．１モル／リットル（０．１Ｍ）、好ましくは、少なくとも０．５モル／リットル（０．５Ｍ）、より好ましくは、少なくとも０．７５モル／リットル（０．７５Ｍ）、好ましくは、最大３モル／リットル（３．０Ｍ）、およびより好ましくは、最大１．５モル／リットル（１．５Ｍ）のリチウム塩濃縮を有する。リチウム塩は、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を含む電池使用に好適である任意のものであってもよい。電池電解質溶液の溶媒は、例えば、エチルカーボネートのような環式アルキレンカーボネート；ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート、種々のアルキルエーテル等のジアルキルカーボネート；種々の環式エステル；種々のモノニトリル；グルタロニトリル等のジニトリル；対称または非対称のスルホン、ならびにその誘導体；種々のスルホラン、種々の有機エステル、および最大１２個の炭素原子を有するエーテルエステル等であってもよいかまたは含んでもよい。
電池は、好ましくは、二次（充電式）電池、より好ましくは、二次リチウム電池である。そのような電池では、充電反応は、カソードから電解質溶液中へのリチウムイオンの溶解または脱リチウムおよびアノードへのリチウムイオンの並流取り込みを含む。逆に、放電反応は、電解質溶液を介してアノードからリチウムイオンをカソード中に取り込むことを含む。
本発明に従って作製されたリチウム遷移金属オリビン型粒子を含むカソードを含有する電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙機および装備、電動自転車等の工業用途において使用され得る。本発明の電池は、とりわけ、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、ＰＤＡ、ＭＰ３および他の音楽プレーヤ、工具、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤ、家庭用器具、ペースメーカおよび除細動器等の医療機器等、多数の電気および電子装置を動作させるために有用である。
次の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するように意図されない。別途示されない限り、全てのパーツおよび百分率は、重量パーセントである。
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄ
実施例１〜３および比較試料Ａ〜Ｄを、国際公開第２００９／１４４６００号に記載されるように固体プロセスを用いて調製する。
もたらされる粒子を、気相成長カーボンファイバーおよび結合剤と９３：２：５の重量比で混合し、電極を形成する。電極には、（上記表１に示されるように）それらが含有するそれぞれの電気活性材料として同じ名称を所与する。
ハーフセル比容量を、２０℃にてＣ／１０の放電速度で測定する。Ｃ／１０の充電／放電での２サイクル、後に変動Ｃ速度でのサイクルが続くＣＣ／ＣＶ充電プロトコルを用いて、新たに作製されたセルをサイクルする。完全セルのサイクル寿命を、２．７〜４．２ＶのＣＣ／ＣＶ充電を用いて１Ｃ／１Ｃの充電／放電で上昇温度（５０℃）にて測定する。２つの形成サイクルを、上昇温度でセルを設置する前に同じ電圧範囲にわたってＣ／１０の充電／放電で室温（２０℃）にて行う。
実施例１は、その初期比容量の約８３％を保持し、実施例２は、その初期容量の９０％を保持する。比較試料のそれぞれは、本試験でその初期容量のはるかに一層多いものを損失する。１６８サイクルの後、実施例１〜２は、比較試料の最高のものに対して更に絶対的に均等である。第１の１６８サイクルを通して呈されたより優れた容量保持率のため、実施例１〜２は、更なるサイクル時に比較試料のうちのいずれよりも絶対的により高より高い比容量を呈することが期待される。
実施例１および２の両方の電気活性材料は、リン酸基当たり１個のリチウム原子を超えるもの（ａ＞１）を含有するが、それらはドープされている。比較試料Ａは、ドープされず、リン酸基当たり１個のリチウム原子（ａ＝１）のみを含有する。その材料から作製された電極は、１４０サイクルのみの後にその初期容量の６０％をやや上回るものを保持し、実施例１または２のいずれよりもその時点でより低比容量を有する。
比較試料Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ、過剰量のリチウム（ａ＞１）を有するが、ドープされていない。これらの材料から作製された電極は、充電／放電サイクル時にかなり急速に容量を損失し、それ自体がほとんど利益を提供しないことによってリチウムの量を増加させるということを証明する。
実施例３〜７および比較試料Ｅ
以下の表２に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、次のプロセスを用いて作製する。高せん断攪拌機（またはローター固定子ミキサ）付きの混合タンクで、二水和物シュウ酸鉄（固形）と炭酸マンガン（固形）とを、水を使用してスラリー化して３５〜４５重量％の固形物の濃縮にする。ドーパント金属が含まれる場合には、ドーパント金属前駆体は、マグネシウム酢酸および／またはコバルト酢酸である。８５％のリン酸を、徐々にポンプによって混合タンク中に計量する。二酸化炭素は、リン酸が炭酸マンガンと反応するにつれて遊離状態になる。酸の添加が終了した後で、スラリーを約３０分かけて混合して二酸化炭素が継続してオフガスすることを可能にする。次いで、一水和物水酸化リチウム（固形）を混合タンクに添加する。スラリーは、水酸化リチウムが固形物と混合されるにつれて粘性の相を経る。ＬｉＯＨ添加は、発熱性であり、温度は、５５〜６０℃に上昇する。
十分に混合されたら、スラリーを連続する２つのミルで粉砕する。まず、材料を、Ｃｅｎｔｅｘディスクスタイルミル中に充填する。粉砕媒体サイズは、直径約０．７〜０．９ｍｍである。ミルが安定した状態で稼働し始めたら、セルロース酢酸粉を充填する。アミノプロパノールおよびクエン酸を添加して粘度を調節する。粒子が４０ミクロン未満まで縮小されるまで粉砕を継続する。次いで、材料を、直径０．１〜０．３ｍｍのサイズを有する粉砕媒体を持つＢｕｈｌｅｒ Ｍｉｃｒｏｍｅｄｉａミル中に移す。粒子が直径約５０ｎｍまで縮小されるまで粉砕を継続する。
粉砕された試料を１７０℃で噴霧乾燥させて最大約２０ミクロンの直径を有するミクロンサイズのボールに小さい粒子を凝集させる。噴霧乾燥された粒子は、約５％の水を含有する。噴霧乾燥された粒子を、１００ｐｐｍより少ない酸素を含有する大気下で焼成する。粒子を室温から４００℃に３時間以上加熱し、１時間４００℃に保つ。次いで、温度を、２時間以上６５０℃に上昇させ、３時間６５０℃に保つ。焼成プロセスを通して、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、酢酸、およびタールを放出する。次いで、６０℃を下回るまで粒子を冷却し、４４ミクロンの篩にかけて篩う。
ハーフセルの比容量を、実施例４〜８のそれぞれの電極上で比較試料Ａ（表１）に関してＭａｃｃｏｒ ４０００電気化学テスターを用いて２５℃にて測定する。充電／放電速度０．１Ｃ、５Ｃ、および１０Ｃを用いてハーフセルを用いて試験を実施する。結果は、表３に示される通りである。
実施例３〜７および比較試料Ｅのためのハーフおよび完全セル電池をアセンブルする。各場合のアノードは、（ハーフセルの場合では）リチウムおよび市販のグラファイト（完全セルの場合）であり、アノード／カソード容量比は、完全セルに関しては１．１：１．２であり、合計カソード密度は、１．４〜１．６ｇ／ｃｍ３である。市販の隔離板を、２重量％のビニリデンカーボネートもまた含有するエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の重量の混合物において１．１５モルＬｉＰＦ６溶液の電解質と共に使用する。
１／１０Ｃ、１Ｃ、および５Ｃの放電速度での放電エネルギーを、２０２５コインセル構成を用いてハーフセル（リチウムアノード）のそれぞれにおいて２５℃にて測定する。セルを、一定電流（１／１０Ｃ速度）を用いて４．２５Ｖに充電し、次いで、電流がＣ／１００に減衰するまで４．２５の電圧で保持した。２．７Ｖの電圧カットオフを使用して一定電流（異なるＣ速度で変動する）で放電を行う。統合された容量と電圧との積として放電エネルギーを計算する。結果を表４に示す。
完全セルの５０℃のサイクルを、電池実施例３〜７のそれぞれにおいて実施する。電解質で密封されたパウチに容器入れされた隔離板を使用して単一の側部がコートされたカソードおよびアノードでできたパウチセル構成を使用する。電流がＣ／１００に減衰するまで４．２Ｖで保持された一定の電圧で、１／１０Ｃ速度で４．２Ｖへの一定電流充電からなる２つの形成サイクルを、室温で行う。５分の静止の後、セルを、２．７Ｖの電圧カットオフまで一定電流（Ｃ／１０）で放電する。２つの初期サイクルの後、サイクルのためにセルを５０℃のオーブンに移動させる。サイクル試験は、電流がＣ／１００に減衰するまで、４．２Ｖで保持された一定の電圧で、１Ｃ一定電流充電を用いて４．２Ｖまで行われる。２．７Ｖのカットオフを使用して１Ｃの一定電流で放電を行う。パウチのガスを除去しパウチを再び密封することによって、パウチセルの脱気を、５サイクルの後に上昇温度で行う。実施例３、５、６、および７の全ては、５０℃、１Ｃ／１Ｃサイクルで３２５〜３５０サイクルに関してそれらの初期容量の少なくとも８０％を保持する。実施例４は、最大２５０サイクルのみで、その初期容量の約９２．５％を保持する。これらの結果は、表４に報告される結果と合わせて、３．００をやや下回るａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶの値を選択する利点を証明する。過剰なリチウム（ａ＞１．０）とドープされたが３．０５のａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶを有するＣｏとの両方を有する実施例４は、ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ＜３でありＭｇとＣｏとの両方のドーピングを有する他の実施例において起こるよりも、より高い放電速度でより大きい容量の損失およびサイクル上でのより速い容量の損失を示す。いかなるドーピングも有しない比較実施例Ｅは、不十分なサイクル寿命を呈し、２５０サイクルよりも少ない間にその容量の８０％を保持できる。
実施例８および９ならびに比較試料ＥおよびＦ
以下の表５に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、実施例１〜３に説明されたプロセスを用いて作製する。
２５℃でのハーフセル比容量および放電エネルギーを、実施例８および９のそれぞれの電極に関しておよび比較試料ＥおよびＦに関して前に説明されたように測定する。結果を表６および表７に示す。
表６のデータからわかるように、高放電速度で実施例８および９に関して比容量は、より高い。
表７のデータからわかるように、試験された電極材料の４つ全てが、低（Ｃ／１０）放電速度で類似の平均電圧および放電エネルギーを提供する。しかしながら、高（５Ｃ）放電速度では、平均動作電圧は、比較例に関してよりも実施例８および９に関しての方が著しくより高い。
実施例１０〜１５
以下の表８に示される式を有するオリビン型ＬＭＦＰ粒子を、上の実施例４〜８に説明された一般的な方法を用いて作製する。


これらの材料のそれぞれの伝導率、吸湿、表面積、およびｐＨを測定する。加えて、実施例１〜３に関して説明される方法で、これらの材料のそれぞれから電極を作製し試験する。結果を表９に示す。

また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）実験式Ｌｉ ａ Ｍｎ ｂ Ｆｅ ｃ Ｄ ｄ ＰＯ ４ を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
ａが、１．０２５〜１．１５の数であり、
ｂが、０．６５〜０．９５であり、
ｃが、０．０４９〜０．３４９であり、
ｄが、０．００１〜０．１であり、
２．７５≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．１０であり、式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの１つ以上から選択される金属イオンであり、更に、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。
（２）Ｄが、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記（１）に記載のカソード材料。
（３）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（４）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（５）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（６）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１）または（２）に記載のカソード材料。
（７）最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の少なくとも７０重量％の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のカソード材料、または上記（７）に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
（９）アノード、上記（８）に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
（１０）オリビン型リチウムマンガン遷移金属リン酸塩カソード材料を作製するための方法であって、
ａ）少なくとも１つのリチウム前駆体、少なくとも１つの鉄前駆体、少なくとも１つのマンガン前駆体、少なくとも１つのドーパント金属前駆体、およびＨ ｘ ＰＯ ４ イオンの少なくとも１つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、ｘが、０、１、または２であり、前記前駆体が、
リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１５であり、
マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．６５〜０．９５であり、
鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、
ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００１〜０．１０であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、（２．７５×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）≦［モルＬｉ＋（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（２×モルドーパント金属）］≦（３．１０×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）であるような、量で存在する、形成することと、
ｂ）前記混合物を粉砕することと、次いで
ｃ）前記粉砕された混合物を焼成して、前記オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む、方法。
（１１）前記ドーパント金属が、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記（１０）に記載の方法。
（１２）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１３）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．９５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０４９〜０．３４９であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．００５〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１４）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０２５〜１．１０であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１５）リチウムイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、１．０４〜１．０８であり、マンガンイオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．７０〜０．８５であり、鉄イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．１５〜０．２５であり、ドーパント金属イオンとＨ ｘ ＰＯ ４ イオンとのモル比が、０．０２〜０．１０であり、［（２×モルＭｎ）＋（２×モルＦｅ）＋（ｄ×モルドーパント金属）］が、（１．９２〜２．０１×モルＨ ｘ ＰＯ ４ ）である、上記（１０）または（１１）に記載の方法。
（１６）最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、上記（１０）〜（１５）のいずれかに従って生成される少なくとも７０重量％のカソード材料を含有する、ナノ複合材料。
（１７）上記（１０）〜（１５）のいずれかに従って生成されるカソード材料、または上記（１６）に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
（１８）アノード、上記（１７）に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。

Claims (4)

  1. 実験式ＬｉａＭｎｂＦｅｃＤｄＰＯ4を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
    ａが、１．０４〜１．０８の数であり、
    ｂが、０．７３〜０．７９であり、
    ｃが、０．１５〜０．２４であり、
    ｄが、０．００３〜０．０５３であり、
    ２．９６６≦（ａ＋２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦３．０８６であり、１．９２≦（２ｂ＋２ｃ＋ｄＶ）≦２．０１であり、
    式中、Ｖが、Ｄの原子価であり、Ｄが、コバルト、及び、マグネシウムとコバルトとの混合物から選択され、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。
  2. 最大３０重量％のグラファイト、カーボンブラック、および／または他の伝導性カーボンとともに、請求項１に記載の少なくとも７０重量％の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
  3. 請求項１に記載のカソード材料、または請求項２に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
  4. アノード、請求項３に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも１つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
JP2015549753A 2012-12-21 2013-12-20 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料 Active JP6531041B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261740575P 2012-12-21 2012-12-21
US61/740,575 2012-12-21
USPCT/US13/29597 2013-03-07
PCT/US2013/029597 WO2014098937A1 (en) 2012-12-21 2013-03-07 Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
PCT/US2013/076780 WO2014100529A1 (en) 2012-12-21 2013-12-20 Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016507864A JP2016507864A (ja) 2016-03-10
JP2016507864A5 JP2016507864A5 (ja) 2018-12-13
JP6531041B2 true JP6531041B2 (ja) 2019-06-12

Family

ID=47901426

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015549351A Active JP6326065B2 (ja) 2012-12-21 2013-03-07 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
JP2015549753A Active JP6531041B2 (ja) 2012-12-21 2013-12-20 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
JP2017245891A Withdrawn JP2018060811A (ja) 2012-12-21 2017-12-22 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015549351A Active JP6326065B2 (ja) 2012-12-21 2013-03-07 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017245891A Withdrawn JP2018060811A (ja) 2012-12-21 2017-12-22 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料

Country Status (11)

Country Link
US (3) US9793538B2 (ja)
EP (2) EP2936590B8 (ja)
JP (3) JP6326065B2 (ja)
KR (2) KR101993030B1 (ja)
CN (2) CN104885268B (ja)
CA (2) CA2894494A1 (ja)
ES (2) ES2927465T3 (ja)
HU (1) HUE063202T2 (ja)
PL (1) PL2936592T3 (ja)
TW (1) TWI556498B (ja)
WO (2) WO2014098937A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098937A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
CN105264696B (zh) * 2013-03-08 2018-09-28 尤米科尔公司 具有改进的电池性能的橄榄石组合物
TWI617074B (zh) * 2013-05-08 2018-03-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 電池複合材料及其前驅物之製備方法
JP6378422B2 (ja) * 2014-08-13 2018-08-22 ユミコア 改善された電池性能を有するオリビン組成物
JP6341512B2 (ja) * 2014-12-15 2018-06-13 株式会社三井Ｅ＆Ｓホールディングス リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法
TWI618288B (zh) * 2015-01-08 2018-03-11 台灣立凱電能科技股份有限公司 電池複合材料及其前驅物之製備方法
WO2017175733A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料
CN107359342B (zh) * 2017-07-27 2019-12-24 泓辰电池材料有限公司 磷酸锂锰铁系颗粒及磷酸锂锰铁系粉体
CN113273001A (zh) 2019-01-07 2021-08-17 A123系统有限责任公司 具有共生功率性能优势的耐滥用锂离子电池阴极共混物
US12095071B2 (en) * 2019-01-23 2024-09-17 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. Electrode manufacturing system and electrode manufacturing method
CN110416525B (zh) * 2019-08-08 2022-09-27 上海华谊（集团）公司 具有核壳结构的含磷酸锰铁锂的复合材料及其制备方法
US11616232B2 (en) * 2019-10-16 2023-03-28 Hcm Co., Ltd. Doped lithium manganese iron phosphate-based particulate, doped lithium manganese iron phosphate-based powdery material including the same, and method for preparing powdery material
CN111276693B (zh) * 2020-01-22 2022-09-20 上海华谊（集团）公司 磷酸铁锰锂的改性方法、改性的磷酸铁锰锂及其用途
CN117117177B (zh) * 2023-10-20 2024-02-02 中创新航科技集团股份有限公司 一种电池

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4432203B2 (ja) * 2000-04-25 2010-03-17 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
CA2344903C (en) * 2000-04-25 2013-03-05 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP4461566B2 (ja) * 2000-04-25 2010-05-12 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4712302B2 (ja) * 2001-12-21 2011-06-29 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 伝導性リチウム貯蔵電極
JP2004063422A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Sony Corp 正極活物質、並びに非水電解質電池
CN100334771C (zh) 2002-10-22 2007-08-29 三菱化学株式会社 非水电解质溶液和使用它的非水电解质溶液二次电池
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
KR101358515B1 (ko) * 2005-09-21 2014-02-05 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 정극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 정극 활물질을함유하는 정극을 갖는 비수 전해질 전지
US8377586B2 (en) * 2005-10-05 2013-02-19 California Institute Of Technology Fluoride ion electrochemical cell
CN101361210B (zh) * 2005-12-02 2014-11-26 A123系统公司 非晶态或部分非晶态的纳米级离子贮存材料
JP5463561B2 (ja) * 2006-08-09 2014-04-09 関東電化工業株式会社 オリビン構造を有する化合物及びその製造方法、並びにオリビン構造を有する化合物を使用する正極活物質及び非水電解質電池
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8663847B2 (en) * 2009-01-15 2014-03-04 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
WO2011025823A1 (en) 2009-08-25 2011-03-03 A123 Systems, Inc. Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
US8603367B2 (en) * 2009-09-24 2013-12-10 Valence Technology, Inc. Manganese phosphates and related electrode active materials
DE102010006077B4 (de) * 2010-01-28 2014-12-11 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Substituiertes Lithium-Mangan-Metallphosphat
JP5760524B2 (ja) * 2011-03-09 2015-08-12 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP5736965B2 (ja) * 2011-05-27 2015-06-17 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
WO2014098937A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
WO2017018633A1 (ko) 2015-07-28 2017-02-02 주식회사 맥스젠테크놀로지 3d 시뮬레이션의 디자인 체험을 통한 모바일 기기 액세서리의 온라인 판매 시스템 및 이를 이용한 판매방법
JP6414533B2 (ja) 2015-10-16 2018-10-31 株式会社オートネットワーク技術研究所 多相コンバータ

Also Published As

Publication number Publication date
US10205158B2 (en) 2019-02-12
CA2894545C (en) 2022-05-31
EP2936590A1 (en) 2015-10-28
CA2894545A1 (en) 2014-06-26
US20150311505A1 (en) 2015-10-29
EP2936590B8 (en) 2022-09-14
US20180040883A1 (en) 2018-02-08
ES2957469T3 (es) 2024-01-19
CN104885268B (zh) 2018-09-28
TWI556498B (zh) 2016-11-01
EP2936592B1 (en) 2023-08-09
US20150311527A1 (en) 2015-10-29
CA2894494A1 (en) 2014-06-26
JP6326065B2 (ja) 2018-05-16
ES2927465T3 (es) 2022-11-07
HUE063202T2 (hu) 2023-12-28
EP2936590B1 (en) 2022-06-29
JP2016507863A (ja) 2016-03-10
US9793538B2 (en) 2017-10-17
CN104885268A (zh) 2015-09-02
WO2014098937A1 (en) 2014-06-26
TW201427158A (zh) 2014-07-01
KR102157404B1 (ko) 2020-09-18
EP2936592A1 (en) 2015-10-28
KR101993030B1 (ko) 2019-06-25
JP2018060811A (ja) 2018-04-12
CN104854739B (zh) 2018-07-20
WO2014100529A1 (en) 2014-06-26
CN104854739A (zh) 2015-08-19
PL2936592T3 (pl) 2024-02-05
KR20150097528A (ko) 2015-08-26
KR20150099747A (ko) 2015-09-01
US9960413B2 (en) 2018-05-01
JP2016507864A (ja) 2016-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6531041B2 (ja) 改善された電気化学性能を有するｌｍｆｐカソード材料
JP5843766B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
JP5835334B2 (ja) リン酸アンモニウムマンガン鉄とその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
KR20110083680A (ko) 리튬 2차 전지용 양극 및 리튬 2차 전지
JP5120523B1 (ja) リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムとその製造方法、および該リン酸アンモニウムマンガン鉄マグネシウムを用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2016507452A (ja) 水／共溶媒混合物を使用してリチウム遷移金属オリビンを作製するための方法
JP5505868B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法
JP5901492B2 (ja) リチウムシリケート化合物の製造方法、リチウムシリケート化合物凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
JP5769140B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP5988095B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池
JP2012054077A (ja) 二次電池用活物質及び二次電池用活物質の製造方法、並びに、それを用いた二次電池
JP6064309B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、および該前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びに該正極活物質を用いたリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20160120

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161207

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180406

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180731

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20181030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190520

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6531041

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250