JP6531041B2 - 改善された電気化学性能を有するlmfpカソード材料 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム電池のためのオリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料、およびそのような材料を作製するための方法に関する。
リチウム電池は、車両および多くの種類の電子装置のための一次および二次電池として広範囲に使用される。これらの電池は、多くの場合、高いエネルギーおよび出力密度を有する。
LiFePOは、熱的に安定し低毒性である低コストの材料として知られている。それは、小粒度で良好なカーボンコーティングを有して作製されるとき、非常に高速の容量(高出力密度)を発揮することもできる。これらの理由のため、LiFePOは、リチウム電池のカソード材料としての用途が見出されている。しかしながら、LiFePOは、比較的低い使用電圧(Li+/Liに対して3.4V)を有し、このため、酸化物カソード材料に対して低いエネルギー密度を有する。原理的には、使用電圧、よってエネルギー密度は、マンガンを鉄の一部または全ての代わりにすることによって増加され得、出力容量の著しい犠牲を伴わずにリチウムマンガン鉄リン酸塩(LiMnFe(1−b)PO(LMFP))カソードを生成できる。しかしながら、構造的安定性および電荷輸送は、鉄をマンガンで置換することによって悪影響を受け、獲得された比容量は、理論的レベルより著しく低いものとなる。エネルギーおよび出力密度もまた、残念ながら低い。加えて、LMFP電極のための電池サイクル性能は、多くの場合、サイクルを伴う容量の損失のため、望ましいものではない。
化学量論、すなわち、リチウム、マンガン、鉄、およびリン酸塩イオンの比率を調整することによって、オリビン型リチウム遷移金属リン酸塩電極材料の性能を改善するための試みがなされた。過剰量のリチウムを含有する電極材料は、例えば、国際公開第2009/144600号および米国特許第7,842,420号に説明されている。特定の「ドーパント」、すなわち、リチウム、マンガン、および鉄以外の金属を添加することもまた、低マンガン含有量を有するLMFP電極材料において提案されている。例えば、bの値が最大0.6であるLMFP材料の「ドーパント」材料としてコバルト、ニッケル、ニオブ、およびバナジウムを記述する国際公開第2011/025823号を参照されたい。多量の鉄を含有するLMFPカソード材料において種々の他の金属が提案される米国特許第8,168,150号もまた参照されたい。
良好な比容量、高速性能、および改善されたサイクル性能を有するオリビン型LMFPカソード材料を提供する要求が存続する。
本発明は、実験式LiMnFePOを有する電気活性材料を含む1つの態様のカソード材料に存在し、式中、
aは、1.025〜1.15の数であり、
bは、0.65〜0.95であり、
cは、0.049〜0.349であり、
dは、0.001〜0.1であり、
2.75≦(a+2b+2c+dV)≦3.10であり、式中、Vは、Dの原子価であり、Dは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの1つ以上から選択される金属イオンであり、更に、電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する。
本発明はまた、最大30重量%のグラファイト、カーボンブラック、および/または他の伝導性カーボンとともに、本発明の少なくとも70重量%の微粒子電気活性材料を含有する、ナノ複合材料である。
本発明のLMFPカソード材料は、良好な比容量および良好な高速性能を保持しつつ、強化されたサイクル寿命を提供する。
別の態様では、本発明は、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソードカソード材料を作製するための方法であり、
a)少なくとも1つのリチウム前駆体、少なくとも1つの鉄前駆体、少なくとも1つのマンガン前駆体、少なくとも1つのドーパント金属前駆体、およびHPOイオンの少なくとも1つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、xが、0、1、または2であり、前駆体が、
リチウムイオンとHPOイオンとのモル比が、1.025〜1.15であり、
マンガンイオンとHPOイオンとのモル比が、0.65〜0.95であり、
鉄イオンとHPOイオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、
ドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、0.001〜0.10であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、(2.75×モルHPO)≦[モルLi+(2×モルMn)+(2×モルFe)+(2×モルドーパント金属)]≦(3.10×モルHPO)であるような、量で存在する、形成することと、
b)混合物を粉砕することと、次いで
c)粉砕された混合物を焼成して、オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む。
本発明に従って作製されるカソード材料は、従来の高マンガンLMFPカソード材料と比較していくつかの重要な利点を提供する。1つの重要な利点は、サイクル寿命である。本発明に従って形成されるカソード材料は、優れたサイクル寿命を呈することが見出されている。これらの材料から作製されたカソードを含有するリチウム電池は、多くの充電/放電サイクルにわたって非常に良い比容量を保持する傾向がある。重要なことは、この高比容量は、多くの場合、高放電/充電速度であっても見られることである。第2の重要な利点は、それらの電池が、多くの場合、高容量および高動作電圧の組み合わせのため、高いエネルギーを呈することである。別の意義深い利点は、これらの電極を含有する電池は、高充電速度が可能であることである。
本発明のカソード材料は、好ましくは、本明細書に説明される種々の前駆体材料が、一緒に粉砕されて焼成ステップが後に続く、粉砕プロセスにおいて作製される。粉砕ステップは、最初に前駆体を混合し、ほとんどの場合、それらの粒度を減少させる。最終のオリビン型構造は、焼成ステップが実施されるまで完全に発生しないと考えられるが、前駆体のいくつかの反応は、粉砕ステップ中に生じ得る。乾式または湿式粉砕方法が、下記により完全に説明されるように、使用され得る。
本発明のプロセスは、開始材料の比率によって部分的に特徴付けられる。開始材料の量は、金属イオン(リチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属(複数可))とHPOイオンとのモル比に関して、便宜的に表現される。
提供されるリチウム前駆体の量は、リチウムイオンとHPOイオンとのモル比が、1.025〜1.15であるように提供される。この比率は、好ましくは、1.025〜1.10、より好ましくは、1.04〜1.10、なおもより好ましくは、1.04〜1.08である。いくつかの実施形態では、この比率は、1.025〜1.075であってもよい。
提供されるマンガン前駆体の量は、マンガンイオンとHPOイオンとのモル比が、0.65〜0.95であるように提供される。この比率は、好ましくは、0.70〜0.95、より好ましくは、0.70〜0.85であり、いくつかの実施形態では、0.75〜0.85であり得る。
提供される鉄前駆体の量は、鉄イオンとHPOイオンとのモル比が、0.049〜0.349であるように提供される。この比率は、好ましくは、0.10〜0.30であり、いくつかの実施形態では、0.15〜0.25であり得る。
提供されるドーパント金属前駆体の量は、ドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、0.001〜0.10であるように提供される。この比率は、好ましくは、0.005〜0.10、より好ましくは、0.01〜0.075であり、いくつかの実施形態では、0.02〜0.06であり得る。
加えて、リチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属前駆体の量は、一緒に選択される。化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比は、(2.75×モルHPO)≦[モルLi+(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]≦(3.10×モルHPO)であるようなモル比であり、dは、ドーピング金属(複数可)の原子価である。[モルLi+(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]の値は、好ましくは、3.00に等しくない。いくつかの実施形態では、[モルLi+(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]は、(2.85〜2.99×モルHPO)または(3.01〜3.05×モルHPO)である。特定の実施形態では、[モルLi+(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]は、(2.95〜2.98×モルHPO)または(3.01〜3.05×モルHPO)である。
特定の実施形態では、
1)リチウムイオンとHPOイオンとのモル比が、1.025〜1.10であり、マンガンイオンとHPOイオンとのモル比が、0.70〜0.95であり、鉄イオンとHPOイオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、ドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、0.005〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルHPO)であり、
2)リチウムイオンとHPOイオンとのモル比が、1.04〜1.08であり、マンガンイオンとHPOイオンとのモル比が、0.70〜0.95であり、鉄イオンとHPOイオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、ドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、0.005〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルHPO)であり、
3)リチウムイオンとHPOイオンとのモル比が、1.025〜1.10であり、マンガンイオンとHPOイオンとのモル比が、0.70〜0.85であり、鉄イオンとHPOイオンとのモル比が、0.15〜0.25であり、ドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、0.02〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルHPO)である。
4)リチウムイオンとHPOイオンとのモル比が、1.04〜1.08であり、マンガンイオンとHPOイオンとのモル比が、0.70〜0.85であり、鉄イオンとHPOイオンとのモル比が、0.15〜0.25であり、ドーパント金属イオンとHPOイオンとのモル比が、0.02〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルHPO)である。
特定の実施形態1)〜4)では、ドーパント金属は、好ましくは、コバルト、マグネシウム、またはコバルトとマグネシウムとの混合物である。
実施形態1)〜4)は、特に湿式粉砕プロセスで調製されたとき、いくつかの固有の利点を呈する。実施形態1)〜4)のカソード材料は、吸湿性が低い傾向があり、よってより少ない水を吸収する。これらの実施形態の他の利点は、より高いイオン伝導率(おそらくLiPOおよび/またはLi等のリチウム塩の形成のため)、より高い電荷受容性、より高い容量、および優れたサイクルの安定性を含み得る。
前述の実施形態のうちのいずれかでは、ドーパント金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの1つ以上から選択される。ドーパント金属は、好ましくは、マグネシウム、コバルト、チタン、バナジウム、ニッケル、またはアルミニウムであるか、またはそれらの2つ以上の混合物である。ドーパント金属は、より好ましくは、マグネシウムであるかまたは、マグネシウムと、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの1つ以上との混合物である。ドーパント金属は、最も好ましくは、コバルト、マグネシウム、またはコバルトおよびマグネシウムの両方である。
前駆体材料は、LMFP以外の化合物であり、本明細書に説明されるように反応してLMFPを形成する化合物である。前駆体材料のうちのいくつかまたは全ては、必要な開始材料のうちの2つ以上のためのソースであり得る。好適なリチウム前駆体としては、例えば、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸(塩)リチウム、リン酸(塩)二水素リチウム、リン酸(塩)水素リチウム、およびリン酸(塩)リチウムが挙げられる。リン酸(塩)二水素リチウム、リン酸(塩)水素リチウム、およびリン酸(塩)リチウムは、全て、リチウムイオンおよびHPOイオンのいずれものためのソースとして機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を水酸化リチウムと部分的に中和することによって形成され得る。
好適なマンガン前駆体としては、例えば、リン酸(塩)マンガン(II)、リン酸(塩)水素マンガン(II)、リン酸(塩)二水素マンガン(II)、炭酸(塩)マンガン(II)、炭酸(塩)水素マンガン(II)、ギ酸(塩)マンガン(II)、酢酸(塩)マンガン(II)、酸化マンガン(II)、グリコール酸(塩)マンガン(II)、乳酸(塩)マンガン(II)、クエン酸(塩)マンガン(II)、および酒石酸(塩)マンガン(II)等のマンガン(II)化合物が挙げられる。リン酸(塩)水素マンガン(II)およびリン酸(塩)マンガン(II)はまた、HPOイオンのための前駆体の全てまたは部分として機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸をマンガンと部分的に中和することによって形成され得る。
好適な鉄前駆体としては、リン酸(塩)鉄(II)、リン酸(塩)水素鉄(II)、リン酸(塩)二水素鉄(II)、炭酸(塩)鉄(II)、炭酸(塩)水素鉄(II)、ギ酸(塩)鉄(II)、酢酸(塩)鉄(II)、酸化鉄(II)、グリコール酸(塩)鉄(II)、乳酸(塩)鉄(II)、クエン酸(塩)鉄(II)、酒石酸(塩)鉄(II)が挙げられる。リン酸(塩)水素鉄(II)およびリン酸(塩)鉄(II)はまた、HPOイオンのための前駆体の全てまたは部分として機能し、残りの前駆体材料と組み合わされる前に、リン酸を鉄と部分的に中和することによって形成され得る。
ドーパント金属のための好適な前駆体としては、例えば、リン酸塩、リン酸塩水素、リン酸塩二水素、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、および種々のドーパント金属の塩等が挙げられる。例としては、例えば、硫酸(塩)マグネシウム、リン酸(塩)マグネシウム、リン酸(塩)水素マグネシウム、リン酸(塩)二水素マグネシウム、炭酸(塩)マグネシウム、ギ酸(塩)マグネシウム、酢酸(塩)マグネシウム、硫酸(塩)コバルト(II)、リン酸(塩)コバルト(II)、リン酸(塩)水素コバルト(II)、リン酸(塩)二水素コバルト(II)、炭酸(塩)コバルト(II)、ギ酸(塩)コバルト(II)、酢酸(塩)コバルト(II)が挙げられる。前述のリストの中のリン酸塩、リン酸塩水素、およびリン酸塩二水素は、ドーパント金属イオンのソースとして機能することに加えて、HPOイオンのソースのうちのいくつかまたは全てとしても機能する。
POイオンのための好適な前駆体としては、上記に列挙されるリン酸塩水素およびリン酸塩二水素化合物に加えて、リン酸、テトラアルキルリン酸(塩)アンモニウム化合物、テトラフェニルリン酸(塩)アンモニウム化合物、リン酸(塩)アンモニウム、リン酸(塩)二水素アンモニウム等が挙げられる。
炭素質材料またはそれらの前駆体は、粉砕ステップに取り込まれる混合物に含まれ得る。好適な炭素質材料および前駆体としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、および/または他の伝導性カーボン、種々の有機ポリマー、ショ糖またはグルコース等の糖質等が挙げられる。
本発明の粉砕プロセスでは、前駆体は、典型的に、水または水/溶媒の混合物の存在下で混合されてスラリーまたは厚いペーストを形成する。前駆体は、典型的に、リン酸(HPOイオンのソースとして使用された場合)が典型的に濃縮水溶液として添加されることを除いて、固形物として添加される。この初期混合物の固形物含有量は、例えば、25〜60重量パーセントであり得る。前駆体が反応してガス状の反応副生成物を形成した場合、概して、ガス状の副生成物が遊離できるように一定の期間スラリーを静置させることが好まれる。ガス状の副生成物は、多くの場合、例えば、炭酸および/またはカルボン酸前駆体が使用されるとき、形成される。好ましいプロセスでは、マンガン、鉄、およびドーパント金属前駆体が、リン酸とともにスラリー化され、ガス状の副生成物が、遊離され、次いで、水酸化リチウムが、添加される。水酸化リチウムの添加は、典型的に、発熱反応およびスラリーの肥厚をもたらす。MnHPO、LiPO、LiHPO、LiHPO、ハーロアライト(hurealite)(Mn2+ (POOH)(PO4)・4HO)、およびFe(C)等の中間反応生成物の混合物は、この段階で形成されると考えられる。
粉砕ステップは、サンドミル、ボールミル、アトリションミル、メカノフュージョンミル、またはコロイドミル等の湿式または乾式撹拌型媒体ミルにおいて実行することができる。ミルは、好ましくは、好ましくは水である液体担体を必要とする再サイクル型である。粉砕は、1つ以上のステップで最終粒度まで実施され得る。2つのステップの粉砕プロセスでは、0.8〜1.0mmのセラミックビーズ等のより大きいサイズの粉砕媒体が、まず原材料に使用されて例えば、0.2〜1ミクロンの範囲の粒度を有する微細に粉砕された生成物を提供する。第2のステップでは、0.05mmのセラミックビーズ等のより小さい粉砕媒体が使用され、例えば、0.01〜0.1ミクロンの範囲の粒度に更に縮小させる。単一のステップの粉砕プロセスでは、原材料は、単一のステップで約0.01〜0.1ミクロンの生成物にサイズを縮小される。
粒子を上述の粒度に粉砕するように使用する粉砕エネルギーの量は、典型的に、10〜10,000kW−h/トン(9.09〜9091kW−h/1000kg)であり、好ましくは、500kW−h/トンより小さい(454.5kW−h/1000kgより小さい)。
粉砕された生成物は、焼成される。好ましくは、粉砕された材料は、水等の液体希釈剤中にまず懸濁され、次いで、噴霧乾燥されて一次粉砕された粒子の二次凝集体に形成される。乾燥チャンバ中に噴霧された各液滴は、乾燥すると粒子の凝集物を形成する。この凝集物のサイズは、噴霧乾燥器アトマイザによって形成される液滴のサイズに関する。好適な二次凝集物のサイズ範囲は、例えば、2〜25ミクロン(散乱光方法によって、d50)である。これらの二次凝集物(または粉砕ステップから受け取られるときには粉末)は、次いで焼成されてオリビン型相を形成する。好適な焼成温度は、0.1〜20時間および好ましくは1〜4時間にわたって、350〜750℃および好ましくは500〜700℃である。焼結粒子を回避するために条件が選択される。
炭素質材料またはそれらの前駆体が焼成ステップ中に存在した場合は、焼成された粒子は、オリビン型材料および炭素質材料のナノ複合材料の形態を取る。炭素質材料は、粉末化された粒子上に炭素質コーティングを形成し得る、および/またはそれらで層化された複合材料を形成し得る。
本発明のある実施形態のカソード材料は、プロセス中に提供された原材料に基づいて、実験式LiMnFePOを有する。この式では、aは、1.025〜1.15、好ましくは、1.025〜1.10、より好ましくは、1.04〜1.1、なおもより好ましくは、1.04〜1.08である。いくつかの実施形態では、aは、1.025〜1.075であってもよい。bは、0.65〜0.95、好ましくは、0.7〜0.95、より好ましくは、0.70〜0.85であり、いくつかの実施形態では、0.75〜0.85であり得る。cは、0.049〜0.349、好ましくは、0.10〜0.30、およびより好ましくは、0.10〜0.25である。dは、0.001〜0.1、好ましくは、0.005〜0.1、より好ましくは、0.01〜0.075であり、いくつかの実施形態では、0.02〜0.06であり得る。いくつかの実施形態では、b、c、およびdの値は、1.92≦(2b+2c+dV)≦2.01であるような値である。
カソード材料の少なくとも一部は、オリビン型構造を有する。オリビン型構造は、X線回折方法を用いて明らかにされる。電気活性材料の重量の少なくとも50%、より好ましくは、少なくとも80%、およびなおもより好ましくは、少なくとも95%が、オリビン型構造を有するLiMnFePOであることが望ましい。
カソード材料は、好ましくは、フレーク状、ロッド状、球状、または他の形態を有し得る粉砕および焼成プロセス中に粒子に形成され、好ましくは、200nmまたはそれ以下の一次粒度を有する。一次粒度は、便宜的に、走査型電子顕微鏡検査によって測定される。凝集物サイズは、便宜的に、散乱光方法によって測定される。
プロセス中に生成されるリチウム遷移金属オリビンは、種々の種類のリチウム電池、特に二次(再充電式)電池において電極材料、特にカソード材料、として有用である。それは、任意の便利な方法で、典型的にそれを結合剤と配合すること、スラリーを形成すること、およびそれを集電装置上にキャスト化することによって、電極に形成され得る。電極は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、金属等の導電性材料の粒子および/またはファイバーを含有し得る。リチウム遷移金属オリビン型粒子は、例えば、国際公開第2009/127901号に説明されるような乾式ボール粉砕プロセスおよび/または湿式粉砕プロセスを用いてグラファイト、カーボンブラック、および/または他の伝導性カーボンを使用してナノ複合材料に形成され得る。そのようなナノ複合材料は、好ましくは、少なくとも70重量%のリチウム遷移金属オリビン型粒子、より好ましくは、少なくとも75重量%のそのもの、および最大30重量%、より好ましくは、10〜25重量%のカーボンを含有する。
本発明の電気活性材料を含むカソードを含有する二次電池は、比容量および速度性能を保持しつつ、予想外に電池サイクル時に(すなわち、電池を反復充電/放電サイクルに晒す)良好な容量保持率を呈する。二次(充電式)電池では、良好な容量保持率は、反復して充電および放電されるにつれて、電池の長い電池寿命およびより一定の性能に相関する。この良好な容量保持率は、電池(およびその電池によってエネルギーがそれに供給される)を含有する電気デバイスの動作中に多くの場合生成されるとき、周囲温度(20〜25℃)およびいくらか上昇温度(40〜50℃)で見られる。
本発明の目的のためのサイクル寿命試験は、グラファイトアノードをパウチに入れた完全なセルを用いて行われる。アノード、カソード、および隔離板が、切断される。電流タブが、電極シート上に溶接され、隔離板は、電極シート間に挟まれ、挟まれた層は、電解質(エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(1:3の容積比)+2%ビニリデンカーボネート中1.15MのLiPF)で充填されたアルミニウムのラミネートされたフィルムバッグに真空下で密封される。アノード/カソード容量比は、アノード上へのリチウムめっきを阻止し良好なサイクル性能のために1.1〜1.2の間に維持される。密封およびアセンブリの後、セルは、次の形成サイクルを受ける:第1のサイクル:C/20〜4.2V、C/100カットオフ(充電)、RTで15分静止させる、C/20〜2.7V(放電)、第2のサイクル:C/20〜4.2V、C/100カットオフ(充電)、50℃で24時間静止させ、次いで、室温で脱気させるC/20〜2.7V(放電)。形成サイクルの後、セルは、次のプロトコル:1C〜4.2C、C/20カットオフ(充電)、15分の静止、C/10〜2.7V(放電)の下で50℃にてMaccor電気化学テスターでサイクルされる。
本発明の電気活性材料を含むカソードを含有するリチウム電池はまた、多くの場合理論的なものに近い、良好な比容量を呈する。比容量は、C/10、1C、5C、10C、および最終的にはC/10の放電速度を順に使用して、Maccor 4000電気化学テスターまたは同等の電気化学テスターを使用して電気化学試験で25℃にてハーフセルを用いて測定する。本発明に従って生成されるリチウム遷移金属オリビンは、コインセルの5C試験で理論的容量の少なくとも80%、少なくとも90%、または更に少なくとも93%の比容量を有し得る。例えば、本発明に従って生成されるリチウム遷移金属オリビンは、値が、約170mAh/gの理論的値に近いC/10放電速度で、例えば、少なくとも140mAh/g、少なくとも150mAh/g、少なくとも155mAh/g、または更に少なくとも160mAh/gの比容量を呈し得る。
そのようなカソードを含有するリチウム電池は、任意の好適な意匠を有することができる。そのような電池は、典型的に、カソードに加えて、アノード、アノードとカソードとの間に配置される隔離板、およびアノードおよびカソードと接触している電解質溶液、を備える。電解質溶液は、溶媒およびリチウム塩を含む。
好適なアノード材料としては、例えば、天然または人工グラファイト、炭化ピッチ、カーボンファイバー、グラファイト化中間相微小球、ファーネスブラック、アセチレンブラック、および種々の他のグラファイト化材料等の炭素質材料が挙げられる。好適な炭素質アノードおよび同じ構築のための方法は、例えば、米国特許第7,169,511号に説明される。他の好適なアノード材料は、リチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウム等の他のリチウム化合物、およびTiO、SnO、およびSiO等の金属酸化物、ならびにSi、Sn、またはSb等の材料が挙げられる。
隔離板は、便宜的に、非伝導性材料である。動作条件下で、電解質溶液または電解質溶液の成分のうちのいずれかと反応性またはそれらに可溶性であるべきではない。ポリマー性隔離板が、概して、好適である。隔離板を形成するために好適なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリ四フッ化エチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。
電池電解質溶液は、少なくとも0.1モル/リットル(0.1M)、好ましくは、少なくとも0.5モル/リットル(0.5M)、より好ましくは、少なくとも0.75モル/リットル(0.75M)、好ましくは、最大3モル/リットル(3.0M)、およびより好ましくは、最大1.5モル/リットル(1.5M)のリチウム塩濃縮を有する。リチウム塩は、LiAsF、LiPF、LiPF(C)、LiPF(C、LiBF、LiB(C、LiBF(C)、LiClO、LiBrO、LiIO、LiB(C、LiCHSO、LiN(SO、およびLiCFSO等のリチウム塩を含む電池使用に好適である任意のものであってもよい。電池電解質溶液の溶媒は、例えば、エチルカーボネートのような環式アルキレンカーボネート;ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート、種々のアルキルエーテル等のジアルキルカーボネート;種々の環式エステル;種々のモノニトリル;グルタロニトリル等のジニトリル;対称または非対称のスルホン、ならびにその誘導体;種々のスルホラン、種々の有機エステル、および最大12個の炭素原子を有するエーテルエステル等であってもよいかまたは含んでもよい。
電池は、好ましくは、二次(充電式)電池、より好ましくは、二次リチウム電池である。そのような電池では、充電反応は、カソードから電解質溶液中へのリチウムイオンの溶解または脱リチウムおよびアノードへのリチウムイオンの並流取り込みを含む。逆に、放電反応は、電解質溶液を介してアノードからリチウムイオンをカソード中に取り込むことを含む。
本発明に従って作製されたリチウム遷移金属オリビン型粒子を含むカソードを含有する電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、航空宇宙機および装備、電動自転車等の工業用途において使用され得る。本発明の電池は、とりわけ、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、PDA、MP3および他の音楽プレーヤ、工具、テレビ、玩具、ビデオゲームプレーヤ、家庭用器具、ペースメーカおよび除細動器等の医療機器等、多数の電気および電子装置を動作させるために有用である。
次の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を限定するように意図されない。別途示されない限り、全てのパーツおよび百分率は、重量パーセントである。
実施例1〜3および比較試料A〜D
実施例1〜3および比較試料A〜Dを、国際公開第2009/144600号に記載されるように固体プロセスを用いて調製する。
もたらされる粒子を、気相成長カーボンファイバーおよび結合剤と93:2:5の重量比で混合し、電極を形成する。電極には、(上記表1に示されるように)それらが含有するそれぞれの電気活性材料として同じ名称を所与する。
ハーフセル比容量を、20℃にてC/10の放電速度で測定する。C/10の充電/放電での2サイクル、後に変動C速度でのサイクルが続くCC/CV充電プロトコルを用いて、新たに作製されたセルをサイクルする。完全セルのサイクル寿命を、2.7〜4.2VのCC/CV充電を用いて1C/1Cの充電/放電で上昇温度(50℃)にて測定する。2つの形成サイクルを、上昇温度でセルを設置する前に同じ電圧範囲にわたってC/10の充電/放電で室温(20℃)にて行う。
実施例1は、その初期比容量の約83%を保持し、実施例2は、その初期容量の90%を保持する。比較試料のそれぞれは、本試験でその初期容量のはるかに一層多いものを損失する。168サイクルの後、実施例1〜2は、比較試料の最高のものに対して更に絶対的に均等である。第1の168サイクルを通して呈されたより優れた容量保持率のため、実施例1〜2は、更なるサイクル時に比較試料のうちのいずれよりも絶対的により高より高い比容量を呈することが期待される。
実施例1および2の両方の電気活性材料は、リン酸基当たり1個のリチウム原子を超えるもの(a>1)を含有するが、それらはドープされている。比較試料Aは、ドープされず、リン酸基当たり1個のリチウム原子(a=1)のみを含有する。その材料から作製された電極は、140サイクルのみの後にその初期容量の60%をやや上回るものを保持し、実施例1または2のいずれよりもその時点でより低比容量を有する。
比較試料B、C、およびDはそれぞれ、過剰量のリチウム(a>1)を有するが、ドープされていない。これらの材料から作製された電極は、充電/放電サイクル時にかなり急速に容量を損失し、それ自体がほとんど利益を提供しないことによってリチウムの量を増加させるということを証明する。
実施例3〜7および比較試料E
以下の表2に示される式を有するオリビン型LMFP粒子を、次のプロセスを用いて作製する。高せん断攪拌機(またはローター固定子ミキサ)付きの混合タンクで、二水和物シュウ酸鉄(固形)と炭酸マンガン(固形)とを、水を使用してスラリー化して35〜45重量%の固形物の濃縮にする。ドーパント金属が含まれる場合には、ドーパント金属前駆体は、マグネシウム酢酸および/またはコバルト酢酸である。85%のリン酸を、徐々にポンプによって混合タンク中に計量する。二酸化炭素は、リン酸が炭酸マンガンと反応するにつれて遊離状態になる。酸の添加が終了した後で、スラリーを約30分かけて混合して二酸化炭素が継続してオフガスすることを可能にする。次いで、一水和物水酸化リチウム(固形)を混合タンクに添加する。スラリーは、水酸化リチウムが固形物と混合されるにつれて粘性の相を経る。LiOH添加は、発熱性であり、温度は、55〜60℃に上昇する。
十分に混合されたら、スラリーを連続する2つのミルで粉砕する。まず、材料を、Centexディスクスタイルミル中に充填する。粉砕媒体サイズは、直径約0.7〜0.9mmである。ミルが安定した状態で稼働し始めたら、セルロース酢酸粉を充填する。アミノプロパノールおよびクエン酸を添加して粘度を調節する。粒子が40ミクロン未満まで縮小されるまで粉砕を継続する。次いで、材料を、直径0.1〜0.3mmのサイズを有する粉砕媒体を持つBuhler Micromediaミル中に移す。粒子が直径約50nmまで縮小されるまで粉砕を継続する。
粉砕された試料を170℃で噴霧乾燥させて最大約20ミクロンの直径を有するミクロンサイズのボールに小さい粒子を凝集させる。噴霧乾燥された粒子は、約5%の水を含有する。噴霧乾燥された粒子を、100ppmより少ない酸素を含有する大気下で焼成する。粒子を室温から400℃に3時間以上加熱し、1時間400℃に保つ。次いで、温度を、2時間以上650℃に上昇させ、3時間650℃に保つ。焼成プロセスを通して、CO、CO、HO、酢酸、およびタールを放出する。次いで、60℃を下回るまで粒子を冷却し、44ミクロンの篩にかけて篩う。
ハーフセルの比容量を、実施例4〜8のそれぞれの電極上で比較試料A(表1)に関してMaccor 4000電気化学テスターを用いて25℃にて測定する。充電/放電速度0.1C、5C、および10Cを用いてハーフセルを用いて試験を実施する。結果は、表3に示される通りである。
実施例3〜7および比較試料Eのためのハーフおよび完全セル電池をアセンブルする。各場合のアノードは、(ハーフセルの場合では)リチウムおよび市販のグラファイト(完全セルの場合)であり、アノード/カソード容量比は、完全セルに関しては1.1:1.2であり、合計カソード密度は、1.4〜1.6g/cmである。市販の隔離板を、2重量%のビニリデンカーボネートもまた含有するエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの1:3の重量の混合物において1.15モルLiPF溶液の電解質と共に使用する。
1/10C、1C、および5Cの放電速度での放電エネルギーを、2025コインセル構成を用いてハーフセル(リチウムアノード)のそれぞれにおいて25℃にて測定する。セルを、一定電流(1/10C速度)を用いて4.25Vに充電し、次いで、電流がC/100に減衰するまで4.25の電圧で保持した。2.7Vの電圧カットオフを使用して一定電流(異なるC速度で変動する)で放電を行う。統合された容量と電圧との積として放電エネルギーを計算する。結果を表4に示す。
完全セルの50℃のサイクルを、電池実施例3〜7のそれぞれにおいて実施する。電解質で密封されたパウチに容器入れされた隔離板を使用して単一の側部がコートされたカソードおよびアノードでできたパウチセル構成を使用する。電流がC/100に減衰するまで4.2Vで保持された一定の電圧で、1/10C速度で4.2Vへの一定電流充電からなる2つの形成サイクルを、室温で行う。5分の静止の後、セルを、2.7Vの電圧カットオフまで一定電流(C/10)で放電する。2つの初期サイクルの後、サイクルのためにセルを50℃のオーブンに移動させる。サイクル試験は、電流がC/100に減衰するまで、4.2Vで保持された一定の電圧で、1C一定電流充電を用いて4.2Vまで行われる。2.7Vのカットオフを使用して1Cの一定電流で放電を行う。パウチのガスを除去しパウチを再び密封することによって、パウチセルの脱気を、5サイクルの後に上昇温度で行う。実施例3、5、6、および7の全ては、50℃、1C/1Cサイクルで325〜350サイクルに関してそれらの初期容量の少なくとも80%を保持する。実施例4は、最大250サイクルのみで、その初期容量の約92.5%を保持する。これらの結果は、表4に報告される結果と合わせて、3.00をやや下回るa+2b+2c+dVの値を選択する利点を証明する。過剰なリチウム(a>1.0)とドープされたが3.05のa+2b+2c+dVを有するCoとの両方を有する実施例4は、a+2b+2c+dV<3でありMgとCoとの両方のドーピングを有する他の実施例において起こるよりも、より高い放電速度でより大きい容量の損失およびサイクル上でのより速い容量の損失を示す。いかなるドーピングも有しない比較実施例Eは、不十分なサイクル寿命を呈し、250サイクルよりも少ない間にその容量の80%を保持できる。
実施例8および9ならびに比較試料EおよびF
以下の表5に示される式を有するオリビン型LMFP粒子を、実施例1〜3に説明されたプロセスを用いて作製する。
25℃でのハーフセル比容量および放電エネルギーを、実施例8および9のそれぞれの電極に関しておよび比較試料EおよびFに関して前に説明されたように測定する。結果を表6および表7に示す。
表6のデータからわかるように、高放電速度で実施例8および9に関して比容量は、より高い。
表7のデータからわかるように、試験された電極材料の4つ全てが、低(C/10)放電速度で類似の平均電圧および放電エネルギーを提供する。しかしながら、高(5C)放電速度では、平均動作電圧は、比較例に関してよりも実施例8および9に関しての方が著しくより高い。
実施例10〜15
以下の表8に示される式を有するオリビン型LMFP粒子を、上の実施例4〜8に説明された一般的な方法を用いて作製する。


これらの材料のそれぞれの伝導率、吸湿、表面積、およびpHを測定する。加えて、実施例1〜3に関して説明される方法で、これらの材料のそれぞれから電極を作製し試験する。結果を表9に示す。

また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)実験式Li Mn Fe PO を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
aが、1.025〜1.15の数であり、
bが、0.65〜0.95であり、
cが、0.049〜0.349であり、
dが、0.001〜0.1であり、
2.75≦(a+2b+2c+dV)≦3.10であり、式中、Vが、Dの原子価であり、Dが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、ニオブ、ニッケル、スカンジウム、クロム、銅、亜鉛、ベリリウム、ランタン、およびアルミニウムのうちの1つ以上から選択される金属イオンであり、更に、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。
(2)Dが、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記(1)に記載のカソード材料。
(3)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.025〜1.10であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.95であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.005〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(1)または(2)に記載のカソード材料。
(4)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.04〜1.08であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.95であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.005〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(1)または(2)に記載のカソード材料。
(5)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.025〜1.10であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.85であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.15〜0.25であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.02〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(1)または(2)に記載のカソード材料。
(6)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.04〜1.08であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.85であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.15〜0.25であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.02〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(1)または(2)に記載のカソード材料。
(7)最大30重量%のグラファイト、カーボンブラック、および/または他の伝導性カーボンとともに、上記(1)〜(6)のいずれかに記載の少なくとも70重量%の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
(8)上記(1)〜(6)のいずれかに記載のカソード材料、または上記(7)に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
(9)アノード、上記(8)に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも1つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
(10)オリビン型リチウムマンガン遷移金属リン酸塩カソード材料を作製するための方法であって、
a)少なくとも1つのリチウム前駆体、少なくとも1つの鉄前駆体、少なくとも1つのマンガン前駆体、少なくとも1つのドーパント金属前駆体、およびH PO イオンの少なくとも1つの前駆体の混合物を形成することであって、式中、xが、0、1、または2であり、前記前駆体が、
リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.025〜1.15であり、
マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.65〜0.95であり、
鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、
ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.001〜0.10であり、
化合されたリチウム、マンガン、鉄、およびドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、(2.75×モルH PO )≦[モルLi+(2×モルMn)+(2×モルFe)+(2×モルドーパント金属)]≦(3.10×モルH PO )であるような、量で存在する、形成することと、
b)前記混合物を粉砕することと、次いで
c)前記粉砕された混合物を焼成して、前記オリビン型リチウムマンガン鉄リン酸塩カソード材料を形成することと、を含む、方法。
(11)前記ドーパント金属が、マグネシウム、コバルト、またはマグネシウムとコバルトとの混合物である、上記(10)に記載の方法。
(12)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.025〜1.10であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.95であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.005〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(10)または(11)に記載の方法。
(13)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.04〜1.08であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.95であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.049〜0.349であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.005〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(10)または(11)に記載の方法。
(14)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.025〜1.10であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.85であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.15〜0.25であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.02〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(10)または(11)に記載の方法。
(15)リチウムイオンとH PO イオンとのモル比が、1.04〜1.08であり、マンガンイオンとH PO イオンとのモル比が、0.70〜0.85であり、鉄イオンとH PO イオンとのモル比が、0.15〜0.25であり、ドーパント金属イオンとH PO イオンとのモル比が、0.02〜0.10であり、[(2×モルMn)+(2×モルFe)+(d×モルドーパント金属)]が、(1.92〜2.01×モルH PO )である、上記(10)または(11)に記載の方法。
(16)最大30重量%のグラファイト、カーボンブラック、および/または他の伝導性カーボンとともに、上記(10)〜(15)のいずれかに従って生成される少なくとも70重量%のカソード材料を含有する、ナノ複合材料。
(17)上記(10)〜(15)のいずれかに従って生成されるカソード材料、または上記(16)に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
(18)アノード、上記(17)に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも1つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。

Claims (4)

  1. 実験式LiaMnbFecDdPO4を有する電気活性材料を含む微粒子カソード材料であって、式中、
    aが、1.04〜1.08の数であり、
    bが、0.73〜0.79であり、
    cが、0.15〜0.24であり、
    dが、0.003〜0.053であり、
    2.966≦(a+2b+2c+dV)≦3.086であり、1.92≦(2b+2c+dV)≦2.01であり、
    式中、Vが、Dの原子価であり、Dが、コバルト、及び、マグネシウムとコバルトとの混合物から選択され、前記電気活性材料の少なくとも一部がオリビン型構造を有する、カソード材料。
  2. 最大30重量%のグラファイト、カーボンブラック、および/または他の伝導性カーボンとともに、請求項1に記載の少なくとも70重量%の微粒子カソード材料を含有する、ナノ複合材料。
  3. 請求項1に記載のカソード材料、または請求項2に記載のナノ複合材料を含む、電池カソード。
  4. アノード、請求項3に記載の電池カソード、前記アノードとカソードとの間に配置される隔離板、および少なくとも1つのリチウム塩を含有する電解質溶液を備える、リチウム電池。
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