CN105264696B - 具有改进的电池性能的橄榄石组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种橄榄石阴极材料，其包含Li、M和PO4，其具有非化学计量组成，其中：磷化学计量PO4:[(Li+M)/2]是在0.940与1.020之间，锂与金属比率Li:M是在1.040与1.150之间，并且其中M＝Fe1‑x‑z'MnxDz'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D为包含Cr和Mg中任一者或二者的掺杂剂。在一个实施例中，PO4:[(Li+M)/2]是在0.960与1.000之间，产生性能甚至更好的材料。在另一个实施例中，其中PO4:[(Li+M)/2]是小于1.000，性能甚至更多地得到改进。对于其中锂与金属比率Li:M是在1.070与1.120之间的实施例；或其中锰与铁比率Mn/(Mn+Fe)是在0.25与0.75之间的实施例；或对于其中z'<0.05的另一实施例，也获得了性能上的改进。

Description

具有改进的电池性能的橄榄石组合物
技术领域和背景技术
本发明涉及具有橄榄石结构的用于可充电电池的基于磷酸盐的阴极材料，更具体地基于非化学计量掺杂的LiMPO4(M＝Fe1-xMnx)的阴极材料。
大多数商业可充电锂电池使用LCO作为阴极材料。在这个文档中，LCO代表基于LiCoO2的阴极材料。然而，LCO具有以下主要缺点：诸如有限的安全性，其中已充电电池可能变得不安全，最终将会热失控(这可能导致严重的爆炸)以及钴基金属的高成本。通过更廉价的NMC来替代LCO正在进行，然而NMC也显示了严重的安全问题。NMC是基于LiMO2，M＝Ni1-x-yMnxCoy的阴极材料的缩写。
LCO和NMC属于具有层状晶体结构的阴极材料。Li电池阴极的另一种晶体结构是尖晶石结构。具有尖晶石结构的阴极材料是例如LMO或LNMO。LMO代表基于LiMn2O4的阴极材料，而LNMO是基于LiNi0.5Mn1.5O4的阴极材料的缩写。这些尖晶石允许改进的安全性但显示了其它缺点。实际上LMO具有太低的容量，并且LNMO具有非常高的充电电压，这使得非常难以找到一种可以在宽的电压窗口内良好运行的足够稳定的电解质。
除了层状晶体结构阴极(LCO和NMC)和尖晶石结构阴极(LMO和LNMO)外，具有橄榄石结构的基于磷酸盐的阴极材料特别由于它们的固有地高得多的安全性也是受关注的。橄榄石结构的磷酸盐阴极材料由Goodenough在1996年首次提出。Goodenough的专利US 5,910,382公开了LEP以及LFMP的实例。LFP代表LiFePO4，并且LFMP代表基于LiMPO4(其中M＝Fe1-xMnx)的阴极材料。橄榄石晶体结构磷酸盐阴极材料的商品化的一个障碍是固有地低的电子传导率。要求阴极的良好电子接触，因为一个Li阳离子的提取(或重新插入)要求一个电子同时提取(或添加)：
LiMPO4→MPO4+Lf++e-。
在US 7,285,260中，M.Armand和合作者建议一种通过橄榄石的碳涂覆来改进传导率的方法。在这个公开后，对橄榄石结构磷酸盐的兴趣增加。商业上大多数努力集中于LFP。然而，尽管潜在地低成本、高安全性和高稳定性，LFP仍是商业上一种次要的阴极材料，主要因为LFP具有低能量密度。重量能量密度是每质量阴极材料的平均电压和容量的乘积。体积能量是每体积阴极材料的平均电压和容量的乘积。尽管约155-160mAh/g的相对高的容量，能量密度(特别体积能量密度[阴极的Wh/L])对于许多应用是不足的。这是因为相对低的结晶密度(约3.6g/cm3)和仅3.3V的相对低的平均工作电压。为了比较，LiCoO2具有类似的容量但平均电压是4.0V(而不是3.3V)并且密度是5.05g/cm3(与LFP的3.6g/cm3相比)。
所述Goodenough专利已经教导了在LFP中，过渡金属铁可以被其它过渡金属(如锰)取代。如果一些Mn取代Fe，那么获得LFMP，而如果所有Fe被Mn取代，则形成LMP。LMP代表LiMnPO4。LMP具有基础性兴趣，因为它具有更高的理论能量密度。
与LFP相比，LMP具有约相同的理论密度但更高的平均电压(4.1V对比3.3V)，这允许能量密度的显著(24％)增加；然而这种效应被LMP的更低的结晶密度(3.4g/cm3对比LFP的3.6g/cm3)部分抵消(-6％)。到目前为止，尝试制备真正有竞争力的LiMnPO4失败了。这种较差性能的原因可能是LiMnPO4甚至在碳涂覆后仍非常低的固有传导率阻止了实现足够的性能。
例如在Yamada等人的“Olivine-type cathodes:Achievements and problems(橄榄石型阴极：成果和问题)”，Journal of Power Sources(电源学刊)，119-121(2003)232-238中很好地描述了LFP、LFMP和LMP的基本性质和问题。US 2009/0186277 A1公开了通过偏离Li:M:PO4＝1:1:1化学计量比改进的基于LiFePO4的阴极。所述专利公开了在1与1.3之间的Li:M(锂:过渡金属的比率)以及1.0至1.14范围的PO4:M(磷酸盐与过渡金属的比率)，并且所述过渡金属选自Cr、Mn、Fe、Co或Ni。在一个实施例中，M被选作Fe，另外由高达5％的V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr进行掺杂。这些实例排他地是指M＝Fe，排除由锰或其它元素进行掺杂。这些实例展示了为非化学计量的Li:M和PO4:Fe的比率的优点。化学计量比是指Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00，对应于理想的橄榄石化学式LiFePO4。这些实例展示了当选择超过1.0的Li:M和PO4:M比率时，可以实现更好的LFMP性能。
在Yamada等人的“Reaction Mechanism of the Olivine-Type LixMn0.6Fe0.4PO4,(0<x<1)(橄榄石型LixMn0.6Fe0.4PO4，(0<x<1)的反应机制)”，Journal of TheElectrochemical Society(电化学学会学刊),148(7)A747-A754(2001)中描述了LFMP的电化学性质。当提取Li时，首先产生部分脱锂的相，晶格常数按单相方式变化直到所有Fe已经从2-价改变价态至3-价。在所有Fe已经达到3-价态时，进一步脱锂产生新相，即完全脱锂的LFMP，其与部分脱锂的相共存，直到所有Mn已经从2-价改变至3-价。该论文给出了LFP、LFMP和LMP的晶格常数(参见表1)。在表1中，体积是完整单元晶胞的体积，包括4个LiMPO4的化学式单元。在本发明中，体积是指单一化学式单元的体积。使用表1的数据允许对于化学计量的LFMP使用维加德定律(晶格常数的线性变化)计算LFMP的近似晶格常数。
表1：LFP、LFMP和LMP的晶格常数
US 2011/0052988 A1公开了一种改进的LFMP阴极材料。该专利公开了通过另外地将M(M＝Fe1-xMnx)用高达10％的Co、Ni、V或Nb掺杂改进的性能。在M中，锰含量是35mol％-60mol％。根据该专利的LFMP橄榄石磷酸盐的组成不是精确的理想化学计量组成(Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00)但非常接近该化学计量组成。该专利公开了对于Li:M＝1.00-1.05的窄范围，以及非常接近化学计量值的窄的PO4:M＝1.00-1.020。美国专利7,858,233公开了也通过偏离化学计量的Li:M:PO4＝1.00:1.00:1.00的比率改进的LFP性能。对于富含Fe的阴极，其中Li:M<1.0并且PO4:M<1.0，获得最优的性能。
然而LCO具有高的Li扩散以及通常足够的电导率，LFP或LFMP橄榄石阴极材料中的Li扩散速率和电导率是低的。尽管大的紧凑的LCO颗粒(>20μm大小)可作为阴极材料很好地工作，但是具有如类似形态的LFMP则不能。LFMP需要是纳米结构的。纳米结构是指一种形态，其中固体中的Li扩散路径长度是小的。在电池中，Li在液体电解质中快速扩散至纳米颗粒，并且然后在固体中仅短距离进入颗粒或从颗粒出去。因为短扩散长度，尽管较差的扩散性，但可以实现良好功率。实现更高的体Li扩散和电导率允许良好性能，同时更少需要阴极是纳米结构。现有技术没有充分地教导如何提高体Li扩散速率。
纳米颗粒本身通常是较小尺寸的初级纳米颗粒的较大多孔团聚体的一部分。所以高功率LFMP阴极材料直接与小的初级粒径相关。除了显微镜研究外，BET表面积是估算初级粒径的良好工具。高性能的LFMP典型地具有超过10m2/g的表面积，而大颗粒LCO的表面积可以是低至0.15m2/g，但仍递送高倍率性能LCO。优选纳米形态的LFMP的设计是复杂任务。形态取决于前体的化学组成和类型。在许多情况下，在烧制前施用前体的研磨以改变形态，但存在限制。原则上，改变烧结温度允许改变初级粒径，但对于LFMP，仅相对小的温度窗口存在以实现最终阴极产品的良好电化学性能。实际上，温度足够高或低以显著减少或增加BET表面积通常给出较差的性能。
在现有技术水平中，缺乏有效的工具来改变LFMP的纳米形态。当设计最优化的纳米形态时，典型地BET表面积的增加导致其它重要参数的劣化。所以，纳米结构的阴极经常不很好地填充，低压制密度导致低的电极密度，这再次减少最终电池的体积能量密度。电极密度可以通过球粒密度测量来估算。还缺乏如何实现更高的表面积而不使其它性质像电极密度显著劣化的知识。所提及的现有技术都未足够改进橄榄石结构的磷酸盐以使得所述材料对于商业大规模应用是真正有竞争力的。要求容量和功率的进一步增加。需要如何通过改变组成或掺杂来改进体性能的知识。如何改变组成或如何掺杂可以改性并且改进纳米形态的知识也还没有充分可获得的。
本发明的一目的是提供一种用于与(体)电化学性能、能量密度、纳米形态、表面积和电极密度相关的问题的解决方案。
发明内容
从第一方面来看，本发明可以提供一种包含Li、M和PO4的橄榄石阴极材料，所述橄榄石阴极材料具有非化学计量组成，其中：
-磷化学计量PO4:[(Li+M)/2]是在0.940与1.020之间，
-锂与金属比率Li:M是在1.040与1.150之间，
并且其中M＝Fe1-x-z'MnxDz'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D是包含Cr和Mg中任一者或二者的掺杂剂。在一个实施例中，PO4:[(Li+M)/2]是在0.960与1.000之间，产生性能甚至更好的材料。在另一个实施例中，其中PO4:[(Li+M)/2]是小于1.000，性能甚至更多地得到改进。对于其中锂与金属比率Li:M是在1.070与1.120之间的实施例；或其中锰与铁之比率Mn/(Mn+Fe)是在0.25与0.75之间的实施例；或对于其中z'<0.05的另一个实施例也获得了性能上的改进。
在此所述的橄榄石阴极材料可以具有>30m2/g的BET表面积值。
在其中D包含Cr的实施例中，可以获得>40m2/g的BET表面积。在示出某一协同作用的具体实施例中，D包含Mg和Cr两者。在此类实施例中，当0.010<z'<0.045时，并且特别当0.020<z'<0.030时，甚至获得更好的结果。
在又一个实施例中，M＝Fe1-x-y-zMnxMgyCrz，并且橄榄石的一个化学式单元的单元晶胞体积由以下公式给出：
Vol＝74.21478±ΔVol-(3.87150*y)-(3.76943*z)+(3.04572*[(x/(1-y-z))-0.5]，其中ΔVol＝0.0255。在这个公式中，对于ΔVol＝0.0126，获得甚至改进的组合物。
在本发明中，组成的正确选择是重要的。在Li-M-PO4相图内，仅窄范围的组成给出良好的性能。在最优化的实施例中一者中，磷化学计量是PO4:[(Li+M)/2]＝0.980±0.020，并且锂与金属比率是Li:M＝1.095±0.025。M占优势地是Mn和Fe，它在化学式M＝Fe1-x- zMnxDz'中还可以被掺杂剂D掺杂，其中x是约0.5但可以在从0.25至0.75的范围内。
除了组成外，掺杂剂的选择也是非常重要的。在一个实施例中，Cr和Mg两者掺杂显著改进了性能。在三元相图内的最优Li-M-PO4组成不会被掺杂改变，最优磷化学计量和锂：金属的比率两者保持稳定。
在Mg掺杂情况下，改进的性能不是由形态改变引起，因为BET表面积和微晶尺寸不会被Mg掺杂改变。明显地，Mg掺杂改进了Li扩散性。不受理论所束缚，此类改进要求体Li扩散显著改进亦或表面电荷转移性质显著改进。在Cr掺杂情况下，改进的性能至少部分是由形态的修改引起的。施用Cr掺杂产生了允许更高倍率性能的高BET表面积。不受理论所束缚，据信Cr作为烧结抑制剂起作用，并且以此方式Cr掺杂可以用于获得所希望的形态。
附图说明(编号对应于实例的编号)
-图1.1：表明根据本发明的非化学计量LFMP的某些组合物的相图。
-图1.2：非掺杂的非化学计量LFMP的放电容量的等值线图。
-图2.1：4.5mol％Mg掺杂的非化学计量LFMP的放电容量的等值线图。
-图3.1：2.3mol％Mg和2.3mol％Cr掺杂的非化学计量LFMP的放电容量的等值线图。
-图5.1：非掺杂的和(a)Mg和(b)Cr掺杂的LFMP的倍率性能作为C-倍率的函数。
-图7.1：具有最优Li:M比率和磷组成：(a)非掺杂的，(b)3％Mg掺杂的，(c)3％Cr掺杂的，(d)2.3+2.3％Mg+Cr掺杂的以及(e)未掺杂的，其中MF＝25％的非化学计量LFMP的XRD衍射图案和Rietveld精修。
-图8.1：在具有最优化的P(0.982)和LM(1.095)化学计量的样品中，体积作为掺杂的函数而线性变化。
-图8.2：对于一大系列具有不同组成的样品，相对于从Rietveld精修获得的测得体积所绘制的体积(由公式1计算得)。
具体实施方式
实验详细内容：磷酸铁锂(LFMP)的制备
本发明LFMP是由以下主要步骤来制备：
(a)将锂、铁、锰、磷酸盐、掺杂剂和碳前体共混；
(b)在还原气氛中进行合成；并且
(c)研磨。
每个步骤的详细说明如下：
步骤(a)：例如使用球磨工艺将锂、铁、锰、磷酸盐、掺杂剂和碳前体共混。将所述前体放入具有氧化锆球和丙酮的小瓶中。在一个实施例中，碳酸锂、二水合草酸铁、草酸锰、和磷酸铵用作所述锂、铁、锰和磷酸盐前体。在另一个实施例中，氢氧化镁和乙酸铬氢氧化物用作镁和铬的前体。聚乙烯-嵌段-聚乙二醇(PE-PEG)可以用作用于改进电导率的碳前体。将这些前体在小瓶中通过球磨工艺进行研磨并且共混。将湿类型的共混物在烘箱中在120℃下干燥以去除丙酮。最终，将干燥的共混物通过研磨机进行研磨。
步骤(b)：在还原气氛中烧结。LFMP样品是通过使用来自步骤(a)的共混物在还原气氛中在管式炉中合成的。在一个实施例中，烧结温度是650℃并且停留时间是2小时。氮气(N2，99％)和氢气(H2，1％)的混合物可以用作还原气体。
步骤(c)：研磨。在烧结后，最终，将所述样品通过研磨机进行研磨。
锂离子二次电池的制备
本发明中一种电池是由以下主要步骤来制备：
(a)制备正电极，并且
(b)电池组装。
每个步骤的详细说明如下：
步骤(a)：制备正电极。通过均质化工艺来制备含有电化学活性材料LFMP、导体、粘合剂和溶剂的浆料。包括所述电化学活性材料、导体和粘合剂的配方是例如83.3:8.3:8.3。在一个实施例中，导电炭黑(Super P，由Timcal生产)和PVDF聚合物(KF#9305，由Kureha生产)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，由Sigma-Aldrich生产)分别用作导体、粘合剂的溶液、和溶剂。将这些材料通过使用均化器(HF-93，由SMT生产)在金属杯中均匀化45分钟。将均匀化的浆料通过使用刮刀涂覆器铺展在铝箔的一侧上。将它在烘箱中在120℃下干燥，通过使用压延工具进行压制，并且再次在真空烘箱中干燥以去除溶剂。
步骤(b)：电池组装。在本发明中，一个半电池(硬币型电池)用于测试电化学性质。所述半电池是在手套箱中进行组装，所述手套箱填充有惰性气体(氩气)。将隔膜(来自SKInnovation)定位于正电极与作为负电极的一片锂金属之间。EC/DMC(1:2)中的1M LiPF6用作电解质，在隔膜和电极之间下降。
电池测试程序
本发明中的所有电池测试遵循表2中示出的相同程序。C-倍率可以被定义为用于充电或放电140mAh/g的小时的倒数。例如，5C是指电池将在1/5小时内被充电或放电。“E-电流(E-Curr)”和“V”分别代表截止电流和截止电压。在第一循环中，测定了DQ1(第一循环的放电容量)和IRRQ(不可逆容量)。倍率性能可以从第二至第六循环来计算。将第七循环重复五十次以获得关于循环稳定性的信息。
表2：硬币型电池测试程序
作者发现，活性材料的性质作为基本组成的函数按系统化方式而变化。选择磷化学计量(进一步还被称为“P”，其中P＝PO4:[(Li+M)/2])在此发挥关键作用，因为根据本发明的材料的性质会系统化地并且显著地作为磷化学计量P的函数而变化。在给出优异结果的一个实施例中，磷化学计量是0.980±0.040，在另一个实施例中，它是0.980±0.020，从而给出甚至更好的结果。与这些最优值的小偏差，即，不大于2％至4％，可能引起性能的显著劣化。对于具有最优磷化学计量的阴极材料，可以确定相对宽的区域的最优锂与金属比率，这是制备这些材料中的另一优点。在一个实施例中，锂与金属比率(进一步被称为LM)LM＝Li:M为1.095±0.055，产生了优异结果，在另一个实施例中，对于甚至更好的结果，它是1.095±0.025。
在一实施例中，LFMP中的MF比率＝Mn:(Mn+Fe)是在0.25至0.75的范围内，因为：
-对于下限：平均电压随MF比率(MF＝Mn:(Mn+Fe))而增加，并且高于LFP的平均电压的平均电压是可能的或甚至是所需的，
-对于上限：发明人观察到大于MF＝0.75时，更难以获得高功率的阴极材料。明显地，只要MF<0.75，锂体性质(Li扩散、电导率)是足够高的，但当MF比率超过0.75时，它们可能劣化。
这些阴极材料为非化学计量的，因此锂：金属比率(LM＝Li:M)和磷化学计量(P＝PO4:[(Li+M)/2])偏离一。在LFMP化学式M＝Fe1-x-z'MnyDz'中，其中D是掺杂剂，并且D包含选自Mg和Cr的至少一者。
出人意料地，LFMP的性能非常敏感地取决于磷化学计量PO4:[(Li+M)/2]，并且最优性能不是接近化学计量值1:1时实现的。良好的性能是定义为高可逆容量、高倍率性能和良好的循环稳定性。最优磷化学计量的小偏差导致电化学性能的显著偏差。先前技术通常报告锂与金属比率Li:M和磷与金属比率PO4:M。本申请中，我们检测出使用磷化学计量(为PO4:[(Li+M)/2])是更适当的变量，因为电化学性能上的变化可以通过使用后者化学计量比“P”更准确地进行预测。
在几个实施例中，这些阴极具有约1.095的最优锂金属比率LM＝Li:M和约0.980的磷化学计量P＝PO4/[(Li+M)/2]，并且出人意料地，最优锂金属比率LM和最优锂化学计量P不取决于掺杂剂的选择。在化学式M＝Fe1-x-z'MnxDz'中，包含至少一种选自Mg和Cr的掺杂剂D具有两种主要功能：
-Mg改进体性质，并且另外地获得改进的性能而不改变纳米形态，
-另一方面，Cr改变微观结构。Cr还可以具有体性能的积极影响。在本发明中，Cr被视为“形态掺杂剂”：出人意料地，Cr掺杂以某种方式改变了烧结性质，使得实现了具有更大的BET的纳米形态。高BET改进了功率(特别以更高的倍率性能表示)。同时，更高的BET不引起球粒密度的显著劣化。
-因此，Mg和Cr掺杂允许改进性能，其中这不显著取决于掺杂水平。
用于本发明的实例的阴极包含约2000-3000ppm的钙。
实例1：非化学计量LFMP
图1.1示出了表明非化学计量LFMP的某些组成的相图，这些组成由罗马数字I至XI指示，1:1:1化学计量比由☆指示。对于这个实例中的组成，Mn的量等于Fe的量。本发明中的样品ID(标识)是由两个部分组成：组成和掺杂状态。图1.1中示出的罗马数字代表每个非化学计量LFMP样品的目标组成。ICP(电感耦合等离子体)分析的结果显示了与目标组成的良好一致。通过前述程序来制备并且分析非化学计量LFMP以及硬币型电池。
无掺杂地制备七个非化学计量LFMP样品。每个样品的电化学性质在表3中示出。样品ID中的“-ND”代表没有用Mg和/或Cr掺杂的样品。DQ1、IRRQ、5C和衰减分别指第一循环的放电容量、不可逆容量的比率、5C下的放电容量、以及在100个循环后衰减的放电容量比率。大多数物理和电化学性质作为PO4含量与(Li+M)含量的比率的函数而敏感地偏移。其PO4:[(Li+M)/2]值接近0.982的三个样品具有更高的放电容量、更低的不可逆容量、更好的倍率性能、和可接受的循环稳定性。图1.2是非化学计量LFMP的放电容量(以mAh/g为单位)成组成的函数的等值线图。就电化学性质而言，通过内插法可以推导出其中P＝PO4:[(Li+M)/2]为0.980±0.040、并且LM＝Li:M为1.095±0.055的组成范围是非化学计量LFMP的最优化组成实施例。在另一个实施例中，对于P＝0.980±0.020且LM＝1.095±0.025实现了甚至更好的电化学性质。
表3：非化学计量LFMP样品作为组成的函数的电化学性质
实例2：Mg掺杂的非化学计量LFMP
通过前述程序来制备并且分析十一个Mg掺杂的非化学计量LFMP样品。Mn的量等于Fe的量。每个样品的电化学性质在表4中示出。样品ID中的罗马数字和“-45M”代表如图1.1中所示的每个LFMP样品的目标组成，每个样品包含4.5mol％Mg。掺杂水平z'可以被定义为掺杂剂含量与金属的摩尔比，D/(Fe+Mn+D)。大多数物理和电化学性质作为PO4含量与(Li+M)含量的比率的函数而敏感地偏移。其PO4:[(Li+M)/2]值接近0.98的四个样品具有更高的放电容量、更低的不可逆容量、更好的倍率性能、和可接受的循环稳定性。图2.1是Mg掺杂的非化学计量LFMP的放电容量作为组成的函数的等值线图。在实例1中，就电化学性质而言，通过内插法可以推导出其中P＝PO4:[(Li+M)/2]为0.980±0.04、并且LM＝Li:M为1.095±0.055的组成范围是非化学计量LFMP的最优化组成实施例。在另一个实施例中，对于P＝0.980±0.020且LM＝1.095±0.025实现了甚至更好的电化学性质。
表4：4.5mol％Mg掺杂的LFMP样品作为组成的函数的电化学性质
实例3：Mg和Cr掺杂的非化学计量LFMP
通过前述程序来制备并且分析七个Mg和Cr掺杂的非化学计量LFMP样品。Mn的量等于Fe的量。每个样品的电化学性质在表5中示出。样品ID中的罗马数字和“-23MC”代表如图1.1中所示的每个LFMP样品的目标组成，每个样品包含2.3mol％Mg和2.3mol％Cr。大多数物理和电化学性质作为PO4含量与(Li+M)含量的比率的函数而敏感地偏移。其PO4:[(Li+M)/2]值接近0.98的三个样品具有更高的放电容量、更低的不可逆容量、更好的倍率性能、和可接受的循环稳定性。图3.1是Mg和Cr掺杂的非化学计量LFMP的放电容量作为组成的函数的等值线图。在实例1和实例2中，就电化学性质而言，通过内插法可以推导出其中P＝PO4:[(Li+M)/2]为0.980±0.040、并且LM＝Li:M为1.095±0.055的组成范围是非化学计量LFMP的最优化组成实施例。在另一个实施例中，对于P＝0.980±0.020且LM＝1.095±0.025实现了甚至更好的电化学性质。
表5：2.3mol％Mg和Cr掺杂的LFMP样品作为组成的函数的电化学性质
涉及实例1至实例3的观察结果：实例1示出了作为相组成的函数的电化学性质。通过内插法可以得出结论：最好的性能是在约1.095的锂与金属比率LM和约0.980的磷化学计量P下实现的。出人意料地，掺杂对这些LM和P比率不具有影响。当M＝Fe1-y-z'MnyDz'，其中D＝Mg和/或Cr时，最优的PO4:[(Li+M)/2]保持在约0.980±0.040。在M的化学式中，y接近0.5，并且z是掺杂水平。实例2和实例3分别示出了对于z'＝0.045(4.5mol％)Mg和z'＝2.3mol％Mg+2.3mol％Cr，作为相组成的函数的电化学性质。对于Mg掺杂以及对于Cr+Mg掺杂两者，观察到了性能的改进。与非掺杂的情况相比，对于Mg掺杂，容量可以增加约1mAh/g并且对于Cr+Mg掺杂，增加约2mAh/g。在高倍率下，观察到更显著的改进，Mg掺杂使在5C放电倍率下的容量改进2mAh/g并且Cr+Mg掺杂使5C下的容量增加5mAh/g。可以清楚地观察到Cr和Mg掺杂的协同效应。许多数据(BET、传导率、硬币型电池性能、结晶度等等，也参见以下实例)的详细研究清楚地表明，独立于掺杂剂的选择，实现了性质作为LM和P比率的函数的类似趋势，并且具体地掺杂不会改变由LM和P确定的最优组成。此类行为对于同价掺杂(其中例如Mg2+取代Fe2+)是可预期的，因为在LFP中，Fe和Mg均是二价。对于Cr掺杂可能无法预期，因为与Mg不同，Cr掺杂是不同价的，因为Cr2+通常是不稳定的。如果Cr3+取代Fe2+，我们将预期该Li:M比率同样需要进行调整，但是出人意料的事实是最优Li:M和PO4:[(Li+M)/2]对于非预期的Cr掺杂不会改变。可能是在非化学计量LFMP中的Mn和Fe两者不是唯一地二价，使得由Cr取代3-价Mn或Fe以及由Mg取代二价Fe和Mn是一种理论可能性。
实例4：对于非掺杂的、Mg掺杂的、Mg和Cr掺杂的LFMP的BET以及压制密度的比较
表6示出了BET和压制密度作为组成(Li:M和磷化学计量)和掺杂含量z'的函数而变化，其中M＝Fe1-x-z'MnxDz'。样品ID中的“ST”代表化学计量LFMP样品并且“VI”代表如图1中示出的目标组成Li:M＝1.106和PO4:[(Li+M)/2]＝0.982。样品ID中的两位数字像“23”和“45”是掺杂水平的十倍量。“ND”、“M”、“MC”和“C”分别代表非掺杂的、Mg掺杂的、Mg和Cr掺杂的、以及Cr掺杂的。掺杂水平z'被定义为掺杂剂含量与金属含量的摩尔比，D/(Fe+Mn+D)。
与非掺杂的LFMP相比，Mg掺杂不改变LFMP的形态。因此，对于Mg掺杂所观察到的性能(倍率)的改进是由改进的体性能引起。该境况在Mg和Cr掺杂的LFMP的情况下是不同的。在此情况下，获得了增加的表面积。预期更高的BET表面积有助于更好的容量和倍率性能。显然地，在Mg和Cr掺杂后性能的改进(至少部分地)与不同的形态相关。因此，Cr掺杂是微观形态设计的更有效工具。不受理论所束缚，发明人相信Cr掺杂和Mg掺杂具有协同效应。对于至少在某一程度，Cr有助于更高的表面积，而Mg有助于更好的Li扩散性。典型地，更高的BET导致更低的压制密度，这减少了最终电池的体积能量密度。然而，就4.5mol％Cr掺杂的LFMP的电极密度(压制密度)而言，压制密度仅减少了6.0％而BET增加了47％。
表6：作为组成和掺杂状态的函数的BET表面积和压制密度
对于根据本发明的组成，容易获得至少30m2/g的BET值。
实例5：作为掺杂水平的函数的非化学计量LFMP与Mg或Cr掺杂的非化学计量LFMP 比较
实例1-实例3表明对于所分析的样品的组，具有其中P＝0.982和LM＝1.106的具体组成的非化学计量LFMP具有最好的电化学性质，并且这些电化学性质可以通过掺杂来改进。在一个实施例中，Mg和Cr用作掺杂元素来改进电化学性质。表7示出了非化学计量LFMP样品作为掺杂状态的函数的BET和电化学性质。通过前述程序来制备并且分析七个非化学计量LFMP样品(其中Mn的量等于Fe的量)和硬币型电池。样品ID中的“VI-”代表如图1.1中所示的每个LFMP样品的目标组成，这意味着这七个样品的组成是相同的。样品ID中的两位数字像“15”、“30”和“40”是掺杂水平的十倍量。“ND”、“M”和“C”分别代表非掺杂的、Mg掺杂的、和Cr掺杂的。例如，“VI-45C”代表其中PO4/[(Li+M)/2]为0.982并且Li/M为1.106的4.5mol％Cr掺杂的样品。掺杂水平z'可以被定义为掺杂剂含量与金属含量的摩尔比，D/(Fe+Mn+D)。
非化学计量LFMP样品的BET表面积和放电容量尤其通过Cr掺杂而增加。图5.1(a)和(b)示出了作为掺杂状态和C-倍率的函数的倍率性能(％)。倍率性能是每个C-倍率下的放电容量与0.1C下的放电容量的比率。与通过Cr掺杂的倍率性能改进相比，通过Mg掺杂的倍率性能改进是较不显著的。在Cr掺杂的LFMP样品中，含有1.5mol％Cr的“VI-15C”具有良好的倍率性能。总体上，掺杂的样品好于非掺杂的样品，但性能不会根据掺杂水平z'而显著变化。
表7：非化学计量LFMP样品的作为各种掺杂剂和掺杂剂含量的函数的BET和电化学 性质
结论：实例5比较了不同的LFMP样品，这些LFMP样品具有相同组成，其中磷化学计量PO4:[(Li+M)/2]＝0.982和锂与金属比率Li:M＝1.106，但具有不同的掺杂剂和掺杂水平z'，就D＝Mg或Cr而言，在总体化学式M＝Fe1-x-z'MnxDz'中。在这个实例中，展示了掺杂高达z'＝0.045的相对高水平。所述实例证实了与具有类似的磷化学计量和锂:金属比率的非掺杂的参考相比，Mg以及Cr两者掺杂的非化学计量LFMP的更高性能。比较表面积证实了实例2和实例3中的观察结果：与Mg掺杂不同，Cr掺杂产生了更大的表面积。显然地，Cr作为烧结抑制剂起作用。所述数据证实了掺杂改进性能，但总体上，掺杂的LFMP的性能是相对稳健的并且不敏感地取决于掺杂水平。最优性能是在约3mol％的掺杂下实现的，但性能对于从1.5mol％上至4.5mol％的掺杂保持良好。
实例6：固定的PO4和Li:M化学计量以及不同的Mn:(Mn+Fe)比率
通过前述程序来制备并且分析具有样品“VI-”的P和LM化学计量但具有不同的Mn:(Mn+Fe)比率的五个未掺杂的非化学计量LFMP样品。这些样品的物理和电化学性质在表8中示出。样品ID中的“VI-”代表其中PO4:[(Li+M)/2]为0.982并且Li/M为1.106的具体组成，并且“0MF、25MF、50MF、75MF、100MF”代表以mol％为单位的Mn:(Mn+Fe)比率。DQ1、IRRQ、5C、V平均和能量密度分别是指第一循环的放电容量、不可逆容量的比率(1-放电容量/充电容量)、5C下的放电容量、在第一循环过程中的平均电压和从第一循环的放电容量和平均电压计算的能量密度。列“体积”给出了每橄榄石化学式单位LiMPO4的单元晶胞体积。
表8：非掺杂的LFMP样品的作为Mn:(Mn+Fe)比率的函数的物理和电化学性质
就能量密度而言，对于具有P＝0.982和LM＝1.106的非化学计量组成在MF＝0.25下实现了优异结果。VI-25MF具有在这些样品中的最高能量密度值和高于VI-0MF(LFP)的平均电压。当MF比率从0.25增加至0.75时，放电容量线性减少，而平均电压线性增加并且能量密度减少，因为放电容量的减少比率高于平均电压的增加比率。在MF＝1.00下，获得相对较差的性能。可以说LFMP的性能在约MF＝0.75下开始劣化。
结论：实例6显示了具有不同的MF比率(MF＝Mn:(Mn+Fe))的非化学计量LFMP的结果。对于MF＝0.25，对于具有P＝0.982和LM＝1.106的非化学计量组成实现了优异的结果(高能量密度和平均电压)。在MF>0.75下，测量性能上的损失。因此，在一个实施例中，最优化的MF比率范围是从0.25至0.75。可以进一步推论出，与掺杂水平无关，M＝Fe1-x-z'MnxDz'中，对于0.10<x<0.90，可以获得良好的结果。
实例7：具有优选组成的样品的XRD衍射数据
这个实例示出了选定样品“VI-”的XRD粉末衍射和Rietveld精修的结果。表8列出了这些样品和从Rietveld精修获得的晶格常数a、b、c的结果。图7.1(a)至(e)示出了样品VI-ND(a)、VI-30M(b)、VI-23MC(c)、VI-30C(d)和VI-MF25(e)的XRD精修图案图。在样品(a)至(d)中，Mn的量等于Fe的量。所述图示出了所测得图案、计算的图案和这两个图案之间的差异。没有解析出主要杂质。表8中的最后一列给出了由以下公式1计算的单元晶胞体积Vol。所述表中的结果示出了计算的体积接近测得的体积。显然地，单元晶胞体积Vol可以非常好地通过使用公式1来估算。
在化学式中，由M＝Fe1-x-y-zMnxMgyCrz定义，P是磷化学计量PO4:[(Li+M)/2]，LM是锂与金属比率Li:M，Mg和Cr是掺杂水平y、z，并且MF是锰化学计量x。当将P和LM的最优值放入公式1中时；对于具有给定的Cr、Mg和Mn含量的样品，所测得的单元晶胞体积应该在小于使用公式1计算的值的0.02％内，以证实实现了最优P和LM比率。
表8：具有优选的化学计量的PO4和Li:M化学计量的选定样品的XRD衍射结果
公式1：
Vol＝74.2107-0.5404(P-l)-0.0708(LM-l)-3.8715Mg-3.7694Cr+3.0457(MF-0.5)
结论：实例7示出了具有最优组成的几个样品的XRD结果。所述XRD衍射图案证实了获得了基本上单相橄榄石，未检测出清晰相的杂质。然而，如果磷比率P偏离它的最优值(0.94至1.02)，那么杂质出现。
实例8：最优化学计量(磷化学计量和锂与金属比率)与通过XRD得到的单元晶胞体 积之间的关系
可以非常准确地测得XRD晶格常数。与其相反，化学分析方法像ICP来检查化学计量是较不准确的。在非化学计量样品的情况下，XRD晶格常数相当通常地作为化学计量(磷化学计量和Li与金属比率)的函数以及作为掺杂水平(Mg、Cr)的函数而变化。因此，XRD衍射是证实已经获得本发明的最优化化学计量的强大工具。受特别关注的是从晶格常数计算的单元晶胞体积，因为它对于实验散射是较不敏感的。
发明人观察到对于掺杂(Cr、Mg)以及对于锰化学计量MF(Mn:(Mn+Fe))的改变，体积的变化遵循良好的近似维加德定律，其展现线性关系。图8.1给出了这些线性关系的实例，☆代表所测得的值，虚线代表线性拟合。这些线性关系使得能够证实最优化学计量PO4:[(Li+M)/2]和Li:M是否是通过公式1获得以对掺杂进行校正。图8.2示出了使用前面实例的样品，具有不同的磷化学计量、锂与金属比率以及Mg和Cr掺杂水平的许多样品的图。X轴示出了从Rietveld精修获得的体积(以为单位)。Y轴示出了当应用公式1时获得的体积。该图没有示出Mn:Fe系列的数据，因为单元晶胞体积改变更多。在此，Mn含量等于Fe含量。在右侧的标度作为一种标尺给出，以明白体积通过掺杂可以被改变多少。随机选择0.00％的位置。
明显地，单元晶胞体积作为磷化学计量和锂与金属比率的函数显著地并且系统化地变化，并且计算的体积(使用公式1)很好地拟合所观察到的体积(从Rietveld精修获得)。
因此，公式1可以用来表示最优化的化学计量的区域。体积随着磷化学计量和锂与金属比率增加而减少。最优磷化学计量为0.980±0.040，更优选为0.980±0.020。最优锂与金属比率为1.095±0.055，更优选为1.095±0.025。使用公式1中的这些值，我们获得了公式2，它描述最优体积(以为单位)作为掺杂的函数。
公式2：
Vol＝74.2148±ΔVol-3.8715Mg-3.7694Cr+3.0457(MF-0.5)
其中Mg是M中的镁的掺杂水平y。Cr是M中的铬的掺杂水平z，M＝Fe1-x-y- zMnxMgyCrzMg。MF是锰：铁+锰比率x/[1-y-z]。ΔVol是从Li:M和PO4:[(Li+M)/2]与这些最优值(P＝1.095和LM＝0.980)的差计算的体积差(范围)。例如，对于优选的化学计量，ΔVol为0.0255并且对于更优选的化学计量区域，ΔVol为0.0126。所述公式还可以被写为：
Vol＝74.2148±ΔVol-(3.8715*y)-(3.7694*z)+(3.0457*[(x/(1-y-z))-0.5])
结论：实例8展示了XRD可以用于理解是否已经实现优选的组成。这些单元晶胞值作为组成(即，磷化学计量和锂与金属比率)的函数按系统化方式而变化。晶格常数的系统化变化是LFMP的块体允许非化学计量组成的证据，非化学计量组成衍生自具有PO4:[(L+M)/2]＝1和Li:M＝1的理想化学计量。

Claims (13)

1.一种橄榄石阴极材料，其包含Li、M和PO4，其具有非化学计量组成，其中：
-磷化学计量PO4:[(Li+M)/2]等于或大于0.940且小于1.000，
-锂与金属比率Li:M是在1.070与1.150之间，
并且其中M＝Fe1-x-z'MnxDz'，其中0.10<x<0.90，z'>0，D为包含Cr和Mg中任一者或二者的掺杂剂。
2.如权利要求1所述的橄榄石阴极材料，其中PO4:[(Li+M)/2]等于或大于0.960且小于1.000。
3.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其中所述锂与金属比率Li:M是在1.070与1.120之间。
4.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其中所述锰与铁比率Mn/(Mn+Fe)是在0.25与0.75之间。
5.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其中z'<0.05。
6.如权利要求5所述的橄榄石阴极材料，其中D包含Mg和Cr两者。
7.如权利要求6所述的橄榄石阴极材料，其中0.010<z'<0.045。
8.如权利要求7所述的橄榄石阴极材料，其中0.020<z'<0.030。
9.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其中所述材料是单相橄榄石。
10.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其中M＝Fe1-x-y-zMnxMgyCrz，并且其中橄榄石的一个化学式单元的单元晶胞体积由以下公式给出：
Vol＝74.21478±ΔVol-(3.871 50*y)-(3.76943*z)+(3.04572*[(x/(1-y-z))-0.5]，其中ΔVol＝0.0255。
11.如权利要求10所述的橄榄石阴极材料，其中ΔVol＝0.0126。
12.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其具有>30m2/g的BET表面积值。
13.如权利要求1或2所述的橄榄石阴极材料，其中D包含Cr，并且所述橄榄石阴极材料具有>40m2/g的BET表面积值。
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