KR20150125703A - 향상된 전지 성능을 가지는 올리빈 조성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비화학양론적 조성을 갖는 Li, M 및 PO4를 포함하는 올리빈 캐소드 재료로서,
-인 화학양론 PO4:[(Li+M)/2]는 0.940 내지 1.020,
-금속에 대한 리튬의 비 Li:M는 1.040 내지 1.150이고,
여기서, M=Fe1 -x- z'MnxDz ', 0.10<x<0.90, z'>0이고, D는 Cr 및 Mg 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 도판트인 올리빈 캐소드 재료를 개시한다.
일 실시예에서, PO4:[(Li+M)/2]가 0.960 내지 1.000인 것은, 좋은 성능의 재료를 야기한다. 성능은 PO4:[(Li+M)/2]가 1.000 미만인 또다른 실시예에서 더욱 향상된다. 성능에서의 향상은, 금속에 대한 리튬 비 Li:M이 1.070 내지 1.120인 실시예; 또는 철에 대한 망간 비 Mn/(Mn+Fe)가 0.25 내지 0.75인 실시예; 또는 z'이 0.05 미만인 실시예에서도 얻어진다.

Description

향상된 전지 성능을 가지는 올리빈 조성{OLIVINE COMPOSITION WITH IMPROVED CELL PERFORMANCE}
본 발명은 재충전 가능한 배터리를 위한 올리빈 구조를 갖는 인산염계(phosphate based) 캐소드 재료, 더욱 특히 비화학양론적 도핑된 LiMPO4 - M=Fe1 - xMnx - 계 캐소드 재료에 관한 것이다.
대부분의 상업적 재충전가능한 리튬 배터리는 캐소드 재료로 LCO를 사용한다. 본 명세서에서 LCO는 LiCoO2계 캐소드 재료를 의미한다. 그러나, LCO는 충전된 배터리가 불안전해지고, 궁극적으로 심각한 폭발을 초래할 수 있는 열 폭주를 초래할 수 있는 제한적인 안전성, 및 코발트계 금속의 높은 비용과 같은 주요 단점을 갖는다. LCO의 값싼 NMC에 의한 대체는 진행중이지만, NMC 또한 심각한 안전 문제를 보여준다. NMC는 LiM02, M=Ni1 -x- yMnxCoy　계 캐소드 재료의 약어이다.
LCO 및 NMC는 층상 결정 구조를 갖는 캐소드 재료에 속한다. Li 배터리 캐소드의 또다른 결정 구조는 스피넬 구조이다. 스피넬 구조를 갖는 캐소드 재료는, 예를 들어, LMO 또는 LNMO가 있다. LMO는 LiMn204　계 캐소드 재료를 의미하는 반면, LNMO는 LiNi0.5Mn1.5O4　계 캐소드 재료의 약어이다. 이러한 스피넬은 향상된 안전성을 보장하지만, 다른 단점을 보여준다. 실제 LMO는 너무 낮은 용량을 가지고, LNMO는 넓은 전압 윈도우(window) 내에서 잘 작동할 수 있는 충분하게 안정한 전해질을 찾기 매우 어렵게 만드는 매우 높은 충전 전압을 갖는다.
층상 결정 구조 캐소드(LCO 및 NMC) 및 스피넬 구조 캐소드(LMO 및 LNMO)외에, 올리빈 구조를 갖는 인산염계 캐소드 재료 또한, 특히 본질적으로 훨씬 더 높은 이들의 안전성으로 인해 흥미롭다. 올리빈 구조의 인산염 캐소드 재료는 1996 년에 Goodenough에 의해 처음 제안되었다. Goodenough 특허 US 5,910,382는 LFP 뿐만 아니라 LFMP에 대한 예를 개시한다. LFP는 LiFePO4를 의미하며, LFMP는 M=Fe1 - xMnx 계 캐소드 재료를 갖는 LiMPO4를 의미한다. 올리빈 결정 구조 인삼염 캐소드 재료의 상용화에 대한 장애물은 본질적으로 낮은 전기 전도성이다. Li 양이온의 적출(extracting)(또는 재삽입)이 동시에 전자의 추출(extraction)(또는 추가)를 필요로 하기 때문에, 캐소드의 좋은 전기 접촉이 요구된다:
LiMPO4　→ MPO4　+ Li+ + e-.　
US 7,285,260에서는, M.Armand와 동료들이 올리빈의 탄소 코팅에 따른 전도성을 향상시키는 방법을 제안한다. 이러한 개시 이후, 올리빈 구조 인산염에 대한 관심이 증가했다. 상업적으로 대부분의 노력은 LFP에 집중되었다. 그러나, 잠재적으로 낮은 비용, 높은 안전성 및 높은 안정성에도 불구하고, 대개 LFP가 낮은 에너지 밀도를 갖기 때문에, LFP는 여전히 상업적으로, 비주류의 캐소드 재료이다. 중량측정 에너지 밀도는 평균 전압 및 캐소드 재료의 질량 당 용량의 결과이다. 체적 에너지는 평균 전압 및 캐소드 재료의 부피 당 용량의 결과이다. 약 155-160 mAh/g의 비교적 높은 용량에도 불구하고, 에너지 밀도(특히 체적 에너지 밀도 [캐소드의 Wh/L])는 많은 응용에 대해 불충분하다. 이는 상대적으로 낮은 결정 밀도(약 3.6 g/cm3) 및 단지 3.3 V의 상대적으로 낮은 평균 동작 전압 때문이다. 비교를 위해, LiCoO2는 비슷한 용량을 갖지만, 평균 전압은 4.0 V(3.3 V 대신)이고, 밀도는 5.05 g/cm3(LFP에서 3.6 g/cm3　대비)이다.
이미 Goodenough 특허는 LFP에서 전이 금속, 철이 망간과 같은 다른 전이 금속으로 대체될 수 있음을 알려준다. 일부 Mn이 Fe를 대체하는 경우, LFMP가 얻어진다, 반면, 모든 Fe가 Mn으로 대체되는 경우 LMP가 형성된다. LMP는 LiMnPO4를 의미한다. LMP는 높은 이론적 에너지 밀도를 갖기 때문에 관심을 갖는 것이 기본적이다.
LFP와 비교하여, LMP는 대략 동일한 이론적 용량을 갖지만, 에너지 밀도의 상당한(24%) 증가를 약속하는 더 높은 평균 전압(4.1 V 대 3.3 V)을 갖는다; 그러나 이 효과는 LMP의 더 낮은 결정 밀도(LFP에 대해 3.4 g/cm3　대 3.6 g/cm3)에 의해 부분적으로 감쇄(offset)(-6%)한다. 지금까지, 진정하게 경쟁력 있는 LiMnPO4를 제조하기 위한 시도는 실패했다. 이러한 낮은 성능의 이유는 아마도 LiMnPO4의 매우 낮은 고유 전도도 때문이며, 이는 심지어 탄소 코팅 후, 충분한 성능을 달성하는 것을 방해한다.
LFP, LFMP 및 LMP의 기본 속성 및 이슈는 예를 들어, ["Olivine-type cathodes: Achievements and problems", Journal of Power Sources 119-121 (2003) 232-238, by Yamada et al.]에도 잘 기재되어 있다. US 2009/0186277 A1는 Li:M:PO4 = 1:1:1 라는 화학양론 비로부터 벗어난 것에 의해 개선된 LiFePO4계 캐소드를 개시하고 있다. 상기 특허는 Li:M(리튬:전이 금속 비) 1-1.3 사이 및 1.0-1.14 범위의 PO4:M(전이 금속에 대한 인산 비)를 개시하고 있고, 상기 전이 금속은 Cr, Mn, Fe, Co 또는 Ni로부터 선택된다. 일 실시예에서, M은 Fe로 선택되며, 추가적으로 V, Nb, Ti, Al, Mn, Co, Ni, Mg 및 Zr이 5% 이하로 도핑된다. 상기 실시예는 망간 또는 다른 원소에 의한 도핑을 제외한 M=Fe를 독점적으로 언급한다. 상기 실시예는 비화학양론적인 Li:M 및 PO4:Fe 비의 장점을 보여준다. 화학양론적 비는 이상적인 올리빈 화학식 LiFePO4에 상응하는, Li:M:PO4　= 1.00:1.00:1.00를 의미한다. 상기 실시예는, 더 나은 LFMP 성능은 1.0을 초과하는 Li:M 및 PO4:M 비를 선택할 때 달성될 수 있다는 것을 보여준다.
[Reaction Mechanism of the Olivine-Type LixMn0 . 6Fe0 . 4PO4, (0 < x < 1)", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A747-A754 (2001), Yamada et al.]에는, LFMP의 전기화학적 특성을 기재하고 있다. Li이 추출될 때, 우선 부분적으로 탈리튬화(delithiated) 상이 만들어지고, 상기 격자 상수는 단일 상 방식 내에서, 모든 Fe가 2- 내지 3-가의 원자가 상태로 변할 때까지 변한다. 모든 Fe가 3-가 상태에 도달한 뒤, 추가의 탈리튬화는, 부분적으로 탈리튬화 상과 공존하는, 새로운 상 - 완전히 탈리튬화된 LFMP - 가, 모든 Mn이 2- 내지 3-가로 변할 때까지 만들어진다. 이 논문은 LFP, LFMP 및 LMP에 대한 격자 상수를 제공한다(표 1 참조). 표 1에서 부피는, LiMPO4의 4 화학식 단위를 포함하는, 전체 단위-전지의 부피이다. 본 발명에서, 상기 부피는 단일 화학식 단위의 부피를 나타낸다. 표 1의 데이터를 사용하면, 화학양론적 LFMP에 대해 Vegard 법칙(격자 상수의 선형 변화)을 사용하여 LFMP에 대한 대략적인 격자 상수의 계산을 가능하게 한다.
LFP, LFMP 및 LMP의 격자 상수
상(phase) a (Å) b (Å) c (Å) vol (Å3)
LFP a1=6.008(1) b1=10.324(2) c1=4.694(1) v1=291.1(6)
LMP a2=6.108(1) b2=10.455(2) c2=4.750(2) v2=303.3(5)
LFMP, M=Fe1 - xMnx a1(1-x) + a2(x) b1(1-x) + b2(x) c1(1-x) + c2(x) v1(1-x) + v2(x)
US 2011/0052988 A1은 개선된 LFMP 캐소드 재료를 개시하고 있다. 상기 특허는 10% 이하의 Co, Ni, V 또는 Nb에 의해 M(M=Fe1 - xMnx)을 추가적으로 도핑함으로써 개선된 성능을 개시하고 있다. M에서 상기 망간 함량의 35-60 몰%이다. 상기 본 발명에 따른 LFMP 올리빈 인산염의 조성은 정확한 이상적 화학양론적 조성(Li:M:PO4 = 1.00:1.00:1.00)은 아니지만, 상기 화학양론적 조성에 매우 가깝다. 상기 특허는 화학양론적 값에 매우 가까운 Li:M=1.00-1.05에 대한 좁은 범위, 및 좁은 PO4:M=1.00-1.020을 개시하고 있다. US 특허 7,858,233도 화학양론적 Li:M:PO4 = 1.00:1.00:1.00 비로부터 벗어남으로써, LFP의 개선된 성능을 개시하고 있다. 최적의 성능은 Fe가 풍부한 캐소드에서, Li:M < 1.0 및 PO4:M < 1.0일 때 얻어진다.
LCO가 높은 Li 확산도 및 일반적으로 충분한 전기 전도도를 갖는 반면, LFP 또는 LFMP 올리빈 캐소드 재료에서 Li 확산 속도 및 전기 전도도는 낮다. 큰 조밀한 LCO 입자(20 μm 크기 초과의)가 캐소드 재료로서 잘 작동하는 반면, 유사한 모폴로지를 갖는 LFMP는 그렇지 않다. LFMP는 나노-구조화될 필요가 있다. 나노-구조화는 고체 내에서 Li 확산 경로 길이가 작은 모폴로지를 의미한다. 배터리에서 Li는 액체 전해질 내에서 나노-입자로 빠르게 확산하고, 그 후, 고체 내에서 입자의 안으로 또는 입자의 바깥으로 단지 짧은 거리 확산한다. 짧은 확산 거리 때문에, 좋지 않은 확산에도 불구하고 좋은 전력이 얻어질 수 있다. 더 높은 벌크 Li 확산 및 전기 전도도의 달성은 나노-구조 캐소드의 필요성이 적은 좋은 성능을 허락한다. 종래 기술은 상기 벌크 Li 확산 속도를 증가시키는 방법을 충분히 가르쳐주지 않는다.
나노-입자 그 자체는 일반적으로 작은 크기의 일차 나노-입자의 보다 큰 다공성 응집체의 일부이다. 따라서, 높은 전압 LFMP 캐소드 재료는 작은 일차 입자 크기와 직접적으로 연관되어 있다. 현미경 조사 외에도 BET 표면적은 일차 입자 크기를 평가하는 좋은 도구이다. 고성능 LFMP는 전형적으로 10 m2/g 초과의 표면적을 갖는 반면, 큰 입자 LCO의 표면적은 0.15 m2/g 정도로 낮을 수 있지만, 여전히 높은 레이트(rate) 성능 LCO를 가진다. 바람직한 나노-모폴로지 LFMP의 설계는 복잡한 작업이다. 상기 모폴로지는 전구체의 화학적 조성 및 유형에 의존한다. 모폴로지 변형을 위해, 많은 경우 소성 전에 전구체의 분쇄가 적용되지만, 거기에는 제한이 있다. 원칙적으로, 소결 온도를 변화시키는 것은 일차 입자 크기의 변화를 가능하게 하지만, LFMP에만 최종 캐소드 제품의 우수한 전기화학적 성능을 달성하기 위해 상대적으로 작은 온도 윈도우가 존재한다. 실제로, BET 표면적을 급격하게 감소시키거나 증가시키기에 충분한 높거나 낮은 온도는 저조한 성능을 제공한다.
종래 기술에서, LFMP의 나노 모폴로지를 변형하기 위한 효과적인 도구가 부족하다. 최적화된 나노-모폴로지를 설계할 때, BET 표면적의 증가는 다른 중요한 파라미터의 저해를 가져온다. 따라서, 나노-구조화된 캐소드는 보통 잘 패킹되지 않으며, 낮은 압축 밀도는 낮은 전극 밀도를 야기하며, 이는 다시 최종 배터리의 체적 에너지 밀도를 감소시킨다. 상기 전극 밀도는 펠렛 밀도 측정에 의해 산출될 수 있다. 전극 밀도 같은 다른 성질을 현저하게 저해함이 없이 높은 표면적을 달성하는 방법에 대한 지식 또한 결여되어 있다. 언급된 종래 기술 중 어느 것도 상업적인 대량 적용에 있어서 실제 경쟁력 있는 재료를 제조하기 위한 올리빈 구조화된 인산염을 충분히 개선시키지 못한다. 용량 및 전력의 추가적인 증가가 요구된다. 조성 또는 도핑의 변화에 의해 벌크 성능을 향상시키는 방법에 대한 지식이 필요하다. 조성을 어떻게 변화시키는지 또는 도핑이 어떻게 나노-모폴로지를 변형하고 개선시킬 수 있는 지에 대한 지식 또한 아직 충분히 이용 가능하지 않다.
본 발명의 목적은 (벌크) 전기화학적 성능, 에너지 밀도, 나노-모폴로지, 표면적 및 전극 밀도와 관련된 문제에 대한 해결책을 제공하는 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 비화학양론적 조성을 가지며, Li, M 및 PO4를 포함하는 올리빈 캐소드 재료로서,
- 인 화학양론 PO4:[(Li+M)/2]는 0.940 내지 1.020,
- 금속에 대한 리튬의 비 Li:M는 1.040 내지 1.150이고,
여기서, M=Fe1 -x- z'MnxDz ', 0.10<x<0.90, z'>0이고, D는 Cr 및 Mg 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 도판트인 올리빈 캐소드 재료를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 더 나은 성능의 재료의 결과로, PO4:[(Li+M)/2]는 0.960 내지 1.000이다. 성능은 PO4:[(Li+M)/2]가 1.000 미만인 또 다른 실시예에서 더욱 향상된다. 성능에서의 향상은 금속에 대한 리튬의 비 Li:M가 1.070 내지 1.120인 실시예; 또는 철에 대한 망간의 비 Mn/(Mn+Fe)가 0.25 내지 0.75인 실시예; 또는 z' < 0.05인 또 다른 실시예 중 어느 하나에서도 얻어진다.
본 명세서에 기재된 올리빈 캐소드 재료는 30 m2/g 초과의 BET 표면적 값을 가질 수 있다.
D가 Cr을 포함하는 실시예에서, 40 m2/g을 초과하는 BET 표면적 값이 얻어질 수 있다. 약간의 시너지를 보여주는 특정 실시예에서, D는 Mg 및 Cr을 포함한다. 그러한 실시예에서 z'가 0.010 < z' < 0.045일 때, 그리고 특히 0.020 < z' < 0.030일 때 더 좋은 결과가 얻어진다.
또 하나의 실시예에서 M=Fe1 -x-y- zMnxMgyCrz 및 올리빈의 1 화학식 단위에 대한 단위 전지 부피가 하기 식으로 주어진다:
Vol = 74.21478±△Vol-(3.87150*y)-(3.76943*z)+(3.04572*[(x/(1-y-z))-0.5], 여기서 △Vol = 0.0255.
이 식에서, 보다 향상된 조성은 △Vol = 0.0126에서 얻어진다.
본 발명에 있어서, 조성의 올바른 선택은 중요하다. Li-M-PO4 상 다이아그램 내에서, 오직 조성의 좁은 범위에서 좋은 성능을 제공한다. 최적화된 실시예에서, 인 화학양론은 PO4:[(Li+M)/2] = 0.980±0.020이고, 금속에 대한 리튬 비는 Li:M = 1.095±0.025이다. M은 대부분 Mn 및 Fe이고, 상기 화학식 M=Fe1 -x- z'MnxDz '에서, 도판트 D에 의해 도핑이 될 수도 있으며, x는 약 0.5이지만, 0.25 내지 0.75의 범위일 수 있다.
조성 외에도, 도판트의 선택 또한 매우 중요하다. 일 실시예에서, Cr 및 Mg 도핑 모두 성능을 현저하게 향상시킨다. 삼원 상태도(ternary phase diagram) 내에서 최적의 Li-M-PO4 조성은 도핑에 의해 바뀌지 않으며, 최적의 인 화학양론 및 리튬:금속 비 모두 안정하게 유지된다.
Mg 도핑의 경우에 향상된 성능은 모폴로지의 변화에 의한 것이 아니며, BET 표면적 및 결정 크기는 Mg 도핑에 의해 변하지 않는다. 분명히, Mg 도핑은 Li 확산성을 향상시킨다. 이론에 구애됨이 없이, 그러한 개선은 벌크 Li 확산이 현저하게 개선되거나 표면 전하 이동 특성이 극적으로 개선되는 것이 필요하다. Cr 도핑의 경우에 향상된 성능은, 적어도 부분적으로는 모폴로지의 변형에 의한 것이다. Cr 도핑의 적용은 더 높은 레이트 성능을 허용하는 높은 BET 표면적을 가져온다. 이론에 구애됨이 없이, Cr은 소결 억제제로서 작용하는 것으로 여겨지며, 그리고 이러한 방식으로 Cr 도핑은 원하는 모폴로지를 얻는데 사용될 수 있다.
(번호는 실시예의 번호에 대응된다.)
- 도 1a: 본 발명에 따른 비화학양론적 LFMP의 일부 조성을 나타내는 상태도
- 도 1b: 도핑되지 않은 비화학양론적 LFMP의 방전 용량의 콘투어 도면
- 도 2: 4.5 몰% Mg 도핑된 비화학양론적 LFMP의 방전 용량의 콘투어 도면
- 도 3: 2.3 몰% Mg 및 2.3 몰% Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP의 방전 용량의 콘투어 도면
- 도 5: C-레이트의 함수로서, 도핑되지 않은 LFMP와 (a) Mg 도핑된 LFMP 및 (b) Cr 도핑된 LFMP의 레이트 성능
- 도 7: 최적의 Li:M 비 및 인 조성: (a) 도핑되지 않은, (b) 3% Mg 도핑된, (c) 3% Cr 도핑된, (d) 2.3 + 2.3 % Mg+Cr 도핑된 및 (e) MF=25%이고 도핑되지 않은, 비화학양론적 LFMP의 XRD 회절 패턴 및 Rietveld 해석
- 도 8a: 최적화된 P(0.982) 및 LM(1.095) 화학양론을 갖는 샘플에서 도핑의 함수로서 부피 선형 변화
- 도 8b: 다른 조성을 갖는 샘플의 큰 시리즈에 대하여 Rietveld 해석으로부터 얻어진 측정된 부피에 대해 도시된 부피(화학식 1에 의해 계산된 부피).
실험 세부 사항: 리튬 철 인산염( LFMP )의 제조
본 발명의 LFMP는 하기의 주요 단계에 의해 제조된다:
(a) 리튬, 철, 망간, 인산염, 도판트 및 탄소 전구체의 블렌딩;
(b) 원성 분위기에서의 합성; 및
(c) 분쇄.
각 단계의 자세한 설명은 다음과 같다:
단계 (a): 예를 들어 볼(ball) 분쇄 과정을 사용한, 리튬, 철, 망간, 인산염, 도판트 및 탄소 전구체의 블렌딩. 상기 전구체를 지르코니아 볼 및 아세톤과 함께 유리병(vial)에 넣는다. 일 실시예에서, 리튬 카보네이트, 철 옥살레이트 디하이드레이트, 망간 옥살레이트, 및 암모늄 인산염은 리튬, 철, 망간, 및 인산염 전구체로서 사용된다. 또 다른 실시예에서, 마그네슘 하이드록시드 및 크롬 아세테이트 하이드록시드는 망간 및 크롬의 전구체로서 사용된다. 폴리에틸렌-블록-폴리에틸렌 글리콜(PE-PEG)는 전기 전도도 향상을 위한 탄소 전구체로서 사용될 수 있다. 상기 전구체는 볼 분쇄 공정에 의해 유리병에서 분쇄되고 블렌딩 된다. 상기 습식 유형 블렌드는 아세톤을 제거하기 위해 오븐 내 120℃에서 건조된다. 마지막으로, 건조된 블렌드는 연삭기에 의해 분쇄된다.
단계 (b): 환원성 분위기에서의 소결. 상기 LFMP 샘플은 단계 (a)로부터의 블렌드를 사용하여, 관상로(tube furnace)에서 환원성 분위기에서 합성된다. 일 실시예에서, 상기 소결 온도는 650℃이고, 체류 시간은 2 시간이다. 질소(N2, 99%) 및 수소(H2, 1%)의 혼합물은 환원성 기체로서 사용될 수 있다.
단계 (c): 분쇄. 소결 이후, 마지막으로, 상기 샘플은 연삭기에 의해 분쇄된다.
리튬 이온 2차 전지의 제조
본 발명에서 전지는 하기의 주요 단계에 의해 제조된다:
(a) 정극(positive electrode)의 제조, 및
(b) 전지 조립.
각 단계의 자세한 설명의 하기와 같습니다:
단계 (a): 정극의 제조. 전기화학적 활성물질 LFMP, 도전체, 바인더 및 용매를 함유하는 슬러리는 균질화 공정에 의해 제조된다. 전기화학적 활성물질, 도전체, 및 바인더를 포함하는 조성은 예를 들어, 83.3:8.3:8.3이다. 일 실시예에서, 도전성 카본 블랙(Timcal 사의, Super P)과 PVDF 폴리머(Kureha 사의, KF#9305), 1-메틸-2-피롤리돈(Sigma-Aldrich 사의, NMP)이 도전체, 바인더의 용제, 및 용매로서 각각 사용된다. 이러한 재료들은 균질기(SMT 사의 HF-93)에 의해 금속 컵에서 45분간 균질화된다. 균질화된 슬러리는 닥터 블레이드 코터(doctor blade coater)를 사용함으로써 알루미늄 호일의 면에 스프레드 된다. 이는 오븐 내 120°C에서 건조되고, 캘린더링 도구(calendaring tool)를 사용함으로써 프레스되고, 용매의 제거를 위해 진공 오븐 내에서 다시 건조된다.
단계 (b): 전지 조립. 본 발명에서, 반전지(코인 전지)는 전기화학적 특성을 시험하기 위해 사용된다. 상기 반전지는 불활성 기체(아르곤)로 채워진 글러브박스에서 조립된다. 분리기(SK Innovation 사로부터의)가 정극과 부극으로서의 리튬 금속의 부분 사이에 위치한다. EC/DMC (1:2) 내의 1M LiPF6은 전해액으로서 사용되며, 분리기와 전극 사이에 떨어져있다.
전지 테스트 절차
본 발명에서 모든 전지 테스트는 표 2에 나타낸 동일한 절차를 따른다. C-레이트는 140 mAh/g을 충전 또는 방전까지의 시간에 대한 역수로 정의될 수 있다. 예를 들어, 5C는 전지가 1/5 시간에 충전되거나 방전될 수 있다는 것을 의미한다. "E-Curr" 및 "V"는, 각각 말단 전류(end current) 및 차단 전압(cut-off voltage)을 의미한다. 첫번째 사이클에서, DQ1(첫번째 사이클의 방전 용량) 및 IRRQ(비가역 용량)이 결정된다. 레이트 성능은 두번째에서 여섯번째 사이클로부터 계산될 수 있다. 일곱번째 사이클은 사이클 안정성에 대한 정보를 얻기 위해 50회 반복된다.
코인 전지 테스트 절차
충전 방전
사이클 # 시간 C-레이트 E-Curr V C-레이트 E-Curr V
1 1 0.1 0.05C 4.4 0.1 - 2.7
2 1 0.2 0.05C 4.4 1 - 2.7
3 1 0.2 0.05C 4.4 5 - 2.7
4 1 0.2 0.05C 4.4 10 - 2.7
5 1 0.2 0.05C 4.4 15 - 2.7
6 1 0.2 0.05C 4.4 20 - 2.7
7 50 0.5 0.05C 4.4 1 - 2.7
저자는 활성물질의 특성이 기본 조성의 함수로서 체계적인 방식으로 변화될 수 있음을 발견하였다. 인 화학양론의 선택은 - P = PO4:[(Li+M)/2]에서, “P”로 언급됨- 여기에서 중요한 역할을 하며, 이는 본 발명에 따른 물질의 특성이 인 화학양론 P의 함수로서 체계적일 뿐만 아니라 극적으로 변하기 때문이다. 우수한 결과를 제공하는 일 실시예에서, 상기 인 화학양론은 0.980±0.040이고, 더 좋은 결과를 제공하는 또 다른 실시예에서 그것은 0.980±0.020이다. 이러한 최적 값으로부터의 작은 편차는, 즉, 2 내지 4% 이상에 의해, 성능의 현저한 저해가 수반된다. 최적의 인 화학양론을 갖는 캐소드 재료에 대해, 상기 재료의 제조에서 추가적인 장점인, 금속에 대한 리튬의 최적의 비의 상대적으로 넓은 범위가 결정될 수 있다. 우수한 결과를 가져오는 일 실시예에서, 금속에 대한 리튬의 비(LM으로 언급됨) LM = Li:M는 1.095±0.055이고, 더 좋은 결과에 대한 또 다른 실시예에서 그것은 1.095±0.025이다.
일 실시예에서, LFMP 내에서 MF 비 = Mn:(Mn+Fe)는 0.25 내지 0.75 범위에 있다, 왜냐하면:
-하한에 대해: MF 비(MF = Mn:(Mn+Fe))로 평균 전압이 증가하고, LFP의 평균 전압보다 높은 평균 전압이 가능하거나 심지어 바람직하다.
-상한에 대해: 발명자들은 MF=0.75 이상에서, 고 전력 캐소드 재료를 얻기 더욱 어렵다는 것을 관찰하였다. 명백하게, 0.75 미만의 MF인 한 리튬 벌크 특성(Li 확산도, 전기 전도도)은 충분히 높지만, 0.75 초과의 MF 비에서는 저해되었다.
캐소드 재료는 비화학양론적이므로, 리튬:금속 비(LM = Li:M) 및 인 화학양론(P = PO4:[(Li+M)/2])는 1 단위(unity)로부터 벗어난다. LFMP 조성 M=Fe1 -x- z'MnyDz '에서, D는 도판트이고, D는 Mg 및 Cr으로부터 선택되는 1 이상을 포함한다.
놀랍게도, LFMP의 성능은 인 화학양론 PO4:[(Li+M)/2]에 매우 민감하게 의존하고, 최적의 성능은 화학양론적 값 1:1에 가까울 때 달성되지 않는다. 좋은 성능은 높은 가역 용량, 높은 레이트 성능 및 좋은 사이클링 안정성에 의해 정의된다. 최적의 인 화학양론의 작은 편차는 전기화학적 성능의 현저한 차이를 야기한다. 종래 기술은 보통 금속에 대한 리튬의 비 Li:M 와 금속에 대한 인의 비 PO4:M를 보고한다. 현행 적용에서, PO4:[(Li+M)/2]인 인 화학양론의 사용은 더욱 적절하게 변화 가능하다는 것을 발견했으며, 이는 전기화학적 성능에서의 변형은 후자의 화학양론적 비 "P"를 사용함으로써 더욱 정확하게 예측될 수 있기 때문이다.
몇몇 실시예에서, 캐소드는 약 1.095의 최적의 리튬 금속 비 LM = Li:M 와 약 0.980의 인 화학양론 P = PO4/[(Li+M)/2]을 가지고, 놀랍게도, 최적의 리튬 금속 비 LM와 최적의 인 화학양론 P는 도판트의 선택에 의존하지 않는다. 화학식 M=Fe1 -x- z'MnxDz '에서, Mg 및 Cr으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 도판트 D는 두 가지의 주요 역할을 갖는다:
- Mg은 벌크 특성을 향상시키고, 추가적으로 개선된 성능은 나노-모폴로지의 변화 없이 얻어지며,
- 한편, Cr은 미세 구조를 바꾼다. Cr은 또한 벌크 성능에 긍정적인 영향을 가질 수 있다. Cr은 본 발명에서 "모폴로지 도판트"로서 여겨진다: 놀랍게도, Cr 도핑은 큰 BET를 갖는 나노-모폴로지가 달성되도록 어떻게든 소결 특성을 변화시킨다. 높은 BET는 특히, 더 높은 레이트 성능으로 표현되는, 전력을 향상시킨다. 동시에, 높은 BET는 펠렛 밀도의 극적인 저해를 야기하지 않는다.
- 따라서 Mg 및 Cr 도핑은 향상된 성능을 가능하게 하며, 도핑 레벨에 극적으로 의존하지 않는다.
본 발명의 실시예에 사용된 캐소드는 약 2000-3000 ppm 칼슘을 함유한다.
실시예 1: 비화학양론적 LFMP
도 1a은 로마 숫자 I 내지 XI로 표시되는 비화학양론적 LFMP의 특정 조성을 나타내는 상태도를 보여주며, 1:1:1 화학양론 비는 ☆로 표시된다. 이 실시예에서의 조성에 대해, Mn의 양은 Fe의 양과 동일하다. 본 발명에서 실시예 ID(identity)는 두 부분으로 구성된다; 조성 및 도핑 상태. 도 1a에서 보여지는 로마 숫자는, 비화학양론적 LFMP 샘플 각각의 타겟 조성을 나타낸다. ICP(유도 결합 플라즈마) 분석의 결과는 타겟 조성과 잘 일치함을 보여준다. 비화학양론적 LFMP 및 코인 전지는 전술한 과정에 의해 제조되고 분석된다.
7개의 비화학양론적 LFMP 샘플이 도핑없이 제조되었다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 표 3에 나타냈다. 샘플 ID에서 "-ND"는 Mg 및/또는 Cr에 의한 도핑 없는 샘플을 나타낸다. DQ1, IRRQ, 5C 및 감쇠(fading)는 각각, 첫번째 사이클의 방전 용량, 비가역 용량의 비, 5C에서 방전 용량, 및 100 사이클 후 감쇠된 방전 용량의 비를 나타낸다. 대부분의 물리적 및 전기화학적 특성은 (Li+M) 함량에 대한 PO4　함량의 비의 함수로서 민감하게 바뀐다. PO4:[(Li+M)/2] 값이 0.982에 가까운 3 개의 샘플은 높은 방전 용량, 낮은 비가역 용량, 좋은 레이트 성능, 및 허용가능한 사이클 안정성을 갖는다. 도 1b는 조성의 함수로서 비화학양론적 LFMP의 방전 용량(mAh/g)의 콘투어 도면이다. 전기화학적 특성의 관점에서, 보간법(interpolation)에 의해, P = PO4:[(Li+M)/2]는 0.980±0.040 및 LM = Li:M은 1.095±0.055인 조성 범위가, 비화학양론적 LFMP의 최적화된 조성 실시예라는 것이 추론될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 더 나은 전기화학적 특성은 P = 0.980±0.020 및 LM = 1.095±0.025로 달성되었다.
조성의 함수로서 비화학양론적 LFMP 샘플의 전기화학적 특성
샘플 조성 DQ1 IRRQ 5C 감쇠
ID PO4/M Li/M PO4/[(Li+M)/2] (mAh/g) (%) (mAh/g) (%/100)
II-ND 1.066 1.074 1.028 140.0 6.4 113.5 1.8
III-ND 1.100 1.142 1.028 127.8 8.1 90.8 -5.4
V-ND 1.003 1.042 0.982 140.0 3.9 122.0 -0.7
VI-ND 1.034 1.106 0.982 144.0 2.8 125.8 -0.9
VII-ND 1.068 1.174 0.982 141.4 3.1 122.9 -3.4
IX-ND 0.972 1.072 0.939 136.9 13.9 121.5 -2.6
X-ND 1.003 1.137 0.939 138.8 10.7 123.1 -2.1
실시예 2: Mg- 도핑된 비화학양론적 LFMP
11개의 Mg-도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플이 전술한 절차에 의해 제조되고 분석되었다. Mn의 양은 Fe의 양과 동일하다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 표 4에 나타냈다. 로마 숫자와 샘플 ID에서 "-45M"는 도 1a에서 보여지는 바와 같이, 4.5 몰% Mg를 함유하는 각각의 LFMP 샘플 각각의 타겟 조성을 나타낸다. 도핑 레벨 z'은 금속에 대한 도판트 함량의 몰비, D/(Fe+Mn+D)로서 정의될 수 있다. 대부분의 물리적 및 전기화학적 특성은 (Li+M) 함량에 대한 PO4　함량의 비의 함수로서 민감하게 바뀐다. PO4:[(Li+M)/2] 값이 0.98에 가까운 4개의 샘플은 높은 방전 용량, 낮은 비가역 용량, 좋은 레이트 성능, 및 허용가능한 사이클 안정성을 갖는다. 도 2는 조성의 함수로서 Mg-도핑된 비화학양론적 LFMP의 방전 용량의 콘투어 도면이다. 실시예 1에서와 같이, 전기화학적 특성의 관점에서, 보간법에 의해, P = PO4:[(Li+M)/2]는 0.980±0.040이고, LM = Li:M은 1.095±0.055인 조성 범위가, 비화학양론적 LFMP의 최적화된 조성 실시예라는 것이 추론될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 더 나은 전기화학적 특성은 P = 0.980±0.020 및 LM = 1.095±0.025로 달성되었다.
조성의 함수로서 4.5 몰% Mg-도핑된 LFMP 샘플의 전기화학적 특성
샘플 조성 DQ1 IRRQ 5C 감쇠
ID PO4/M Li/M PO4/[(Li+M)/2] (mAh/g) (%) (mAh/g) (%/100)
I-45M 1.033 1.011 1.028 122.9 6.8 103.9 -6.9
II-45M 1.066 1.074 1.028 133.7 6.4 109.6 -1.1
III-45M 1.100 1.142 1.028 118.8 11.1 88.8 0.3
IV-45M 1.137 1.213 1.028 109.9 12.3 80.8 -1.6
V-45M 1.003 1.042 0.982 143.7 3.4 128.8 0.2
VI-45M 1.034 1.106 0.982 144.5 2.9 126.2 0.6
VII-45M 1.068 1.174 0.982 142.6 3.1 124.5 2.6
VIII-45M 1.104 1.247 0.982 139.5 2.3 121.9 2.8
IX-45M 0.972 1.072 0.939 138.6 9.7 121.6 1.3
X-45M 1.003 1.137 0.939 135.6 10.3 115.5 3.1
XI-45M 1.036 1.207 0.939 134.2 4.1 118.8 1.8
실시예 3: Mg- 및 Cr - 도핑된 비화학양론적 LFMP
7 개의 Mg- 및 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP 샘플이 전술한 절차에 의해 제조되고 분석되었다. Mn의 양은 Fe의 양과 동일하다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 표 5에 나타냈다. 로마 숫자와 샘플 ID에서 "-23MC"는 도 1a에서 보여지는 바와 같이, 2.3 몰% Mg 및 2.3 몰% Cr을 함유하는 각각의 LFMP 샘플 각각의 타겟 조성을 나타낸다. 대부분의 물리적 및 전기화학적 특성은 (Li+M) 함량에 대한 PO4　함량의 비의 함수로서 민감하게 바뀐다. PO4:[(Li+M)/2] 값이 0.98에 가까운 3개의 샘플은 높은 방전 용량, 낮은 비가역 용량, 좋은 레이트 성능, 및 허용 가능한 사이클 안정성을 갖는다. 도 3은 조성의 함수로서 Mg- 및 Cr-도핑된 비화학양론적 LFMP의 방전 용량의 콘투어 도면이다. 실시예 1 및 2에서와 같이, 전기화학적 특성의 관점에서, 보간법에 의해, P = PO4:[(Li+M)/2]는 0.980±0.040 및 LM = Li:M은 1.095±0.055인 조성 범위가, 비화학양론적 LFMP의 최적화된 조성 실시예라는 것이 추론될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 더 나은 전기화학적 특성은 P = 0.980±0.020 및 LM = 1.095±0.025로 달성되었다.
조성의 함수로서, 2.3 몰% Mg- 및 Cr- 도핑된 LFMP 샘플의 전기화학적 특성
샘플 조성 DQ1 IRRQ 5C 감쇠
ID PO4/M Li/M PO4/[(Li+M)/2] (mAh/g) (%) (mAh/g) (%/100)
II-23MC 1.066 1.074 1.028 129.6 7.5 102.5 -3.2
III-23MC 1.100 1.142 1.028 123.1 7.7 93.3 0.0
V-23MC 1.003 1.042 0.982 144.0 3.0 130.0 2.0
VI-23MC 1.034 1.106 0.982 146.2 2.5 131.9 1.2
VII-23MC 1.068 1.174 0.982 140.9 2.6 128.3 1.9
IX-23MC 0.972 1.072 0.939 139.0 2.8 124.5 1.4
X-23MC 1.003 1.137 0.939 140.2 2.3 120.4 0.2
실시예 1 내지 3에 관한 관찰: 실시예 1은 상 조성의 함수로서 전기화학적 특성을 보여준다. 보간법에 의해, 약 1.095의 금속에 대한 리튬 비 LM 및 약 0.980의 인 화학양론에서 최고의 성능이 달성되었다는 결론을 지을 수 있다. 놀랍게도, 도핑은 이러한 LM 및 P 비에 영향을 주지 않는다.
D=Mg 및/또는 Cr인 M=Fe1 -x- z'MnxDz '일 때, 최적의 PO4:[(Li+M)/2]는 약 0.980±0.040에서 유지된다. M의 화학식에서, y는 0.5에 가깝고, z는 도핑 레벨이다. 실시예 2 및 3은 각각, z'=0.045(4.5 몰%) Mg 및 z'=2.3 몰% Mg+2.3 몰% Cr에 대해, 상 조성의 함수로서 전기화학적 특성을 보여준다. Mg 도핑뿐만 아니라 Cr+Mg 도핑에 대해서 모두, 성능의 향상이 관찰되었다. 도핑되지 않은 경우와 비교하여, 용량은 Mg 도핑에 대해 약 1 mAh/g 및 Cr+Mg 도핑에 대해 약 2 mAh/g으로 증가할 수 있다. 높은 레이트에서 더욱 극적인 향상이 관찰된다 - Mg 도핑은 5C 방전 레이트에서 2 mAh/g로 용량을 향상시키고, Cr+Mg 도핑은 5C에서 5 mAh/g로 향상시킨다. Cr 및 Mg 도핑의 시너지 효과는 명확하게 관찰할 수 있다. 많은 데이터(BET, 전도도, 코인 전지 성능, 결정화도, 등.-다음의 예 또한 참조하라)의 상세한 조사는 - 도판트의 선택과 독립적으로 - LM 및 P 비의 함수로서 특성에서 유사한 경향이 이루어지고, 특히 LM 및 P 에 의해 결정되는 최적의 조성이 변하지 않음 - 을 명확하게 보여준다. 그러한 양태는, 예를 들어, Mg2 +가　Fe2 +를 대체하는 1가 도핑에 대해 기대할 수 있으며, 이는 LFP, Fe 및 Mg 모두 2가이기 때문이다. Cr2 +가 일반적으로 안정하지 않아서 Cr 도핑은 헤테로가(hetero-valent)이기 때문에, Mg와 반대로, Cr 도핑에 대해서는 기대할 수 없다. 만약 Cr3 +가 Fe2 +를 대체하는 경우, Li:M 비도 조절될 필요가 있다고 예상할 수 있지만, 놀라운 사실은 최적의 Li:M 및 PO4:[(Li+M)/2]가 Cr 도핑에 대해 변하지 않는다는 것은 예상치 못한 것이다. 비화학양론적 LFMP 내의 Mn 및 Fe 모두 오로지 2가가 아닐지도 모른다, 따라서, Cr에 의한 3가 Mn 또는 Fe의 대체 및 Mg에 의한 2가 Fe 및 Mn의 대체는 이론적 가능성이다.
실시예 4: 도핑되지 않은, Mg- 도핑된 , Mg- 및 Cr - 도핑된 LFMP에 대한 BET 및 압축 밀도의 비교
표 6은 M=Fe1 -x- z'MnxDz '에서 도핑 함량 z' 및 조성(Li:M 및 인 화학양론)의 함수로서, BET 및 압축 밀도를 보여준다. 샘플 ID내의 "ST"는 화학양론적 LFMP 샘플을 나타내고, "VI"는 도 1에서 보여지는 바와 같이 타겟 조성 Li:M=1.106 및 PO4:[(Li+M)/2]=0.982을 나타낸다. 샘플 ID내의 "23" 및 "45"와 같은 두자리 숫자는 도핑 레벨의 10배의 양이다. "ND", "M", "MC", 및 "C"는 각각, 도핑되지 않은, Mg-도핑된, Mg- 및 Cr-도핑된 LFMP를 나타낸다. 도핑 레벨 z'은 금속 함량에 대한 도판트 함량의 몰비 D/(Fe+Mn+D)로 정의된다.
도핑되지 않은 LFMP에 비해, Mg 도핑은 LFMP의 모폴로지를 변형하지 않는다. 따라서, Mg 도핑에 대해 성능(레이트)의 관찰된 향상은 향상된 벌크 성능에 의해 야기된다. 상기 상황은 Mg- 및 Cr-도핑된 LFMP의 경우와는 다르다. 이 경우 증가된 표면적이 얻어진다. 높은 BET 표면적은 좋은 용량 및 레이트 성능에 기여할 것으로 기대된다. 명백하게, Mg 및 Cr 도핑 후 성능의 개선은 - 적어도 부분적으로 - 다른 모폴로지에 관련된 것이다. 따라서, Cr 도핑은 마이크로-모폴로지 설계에서 보다 효율적인 도구이다. 이론에 제한됨이 없이, 본 발명자는 Cr 도핑 및 Mg 도핑이 시너지 효과를 갖는다고 믿는다. 어느 정도는, Cr은 높은 표면적에 기여하는 반면, Mg는 좋은 Li 확산도에 기여한다. 통상적으로, 높은 BET는, 최종 배터리의 체적 에너지 밀도를 감소시키는 낮은 압축 밀도를 야기한다. 그러나, 4.5 몰% Cr-도핑된 LFMP의 전극 밀도(압축 밀도)의 관점에서, 압축 밀도는 단지 6.0 %로 감소하지만, BET는 47 %로 증가한다.
조성 및 도핑 상태의 함수로서 BET 표면적 및 압축 밀도
샘플 조성 BET 밀도
ID PO4/M Li/M PO4/[(Li+M)/2] (M2/g) (g/cm3)
ST-ND 1.000 1.000 1.000 32.3
ST-45M 1.000 1.000 1.000 32.5
VI-ND 1.034 1.106 0.982 28.8 1.64
VI-45M 1.034 1.106 0.982 30.9 1.64
VI-23MC 1.034 1.106 0.982 33.8
VI-45C 1.034 1.106 0.982 42.3 1.54
본 발명에 따른 조성에 대해, 30 m2/g 이상의 BET 값이 쉽게 얻어진다.
실시예 5: 도핑 레벨의 함수로서 Mg 또는 Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP와 비화학양론적 LFMP의 비교
실시예 1-3은 분석된 샘플 군에 대해, P=0.982 및 LM=1.106이라는 특정 조성을 갖는 비화학양론적 LFMP가 최고의 전기화학적 특성을 갖는다는 것과 이러한 전기화학적 특성이 도핑에 의해 향상될 수 있다는 것을 나타낸다. 일 실시예에서, Mg 및 Cr은 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 도핑 원소로서 사용되었다. 표 7은 도핑 상태의 함수로서 비화학양론적 LFMP 샘플의 BET 및 전기화학적 특성을 보여준다. 7개의 비화학양론적 LFMP 샘플(Mn의 양과 Fe의 양이 동일한) 및 코인 전지는 전술한 절차에 의해 제조되고 분석되었다. 샘플 ID 내의 "VI-"는 도 1a에서 보여지는 바와 같이, 각각의 LFMP 샘플의 타겟 조성을 의미하며, 7개 샘플의 조성이 동일하다는 의미이다. 샘플 ID내의 "15", "30" 및 "40"과 같은 두자리 숫자는 도핑 레벨의 10배의 양이다. "ND", "M" 및 "C"는, 각각 도핑되지 않은, Mg-도핑된, Cr-도핑된 것을 나타낸다. 예를 들어, "VI-45C"는 PO4/[(Li+M)/2]는 0.982이고, Li/M는 1.106인, 4.5 몰% Cr 도핑된 샘플을 나타낸다. 도핑 레벨 z'은 금속 함량에 대한 도판트 함량의 몰비 D/(Fe+Mn+D)로 정의된다.
비화학양론적 LFMP의 BET 표면적 및 방전 용량은 특히 Cr 도핑에 의해 증가한다. 도 5 (a) 및 (b)는 도핑 상태 및 C-레이트의 함수로서 레이트 성능(%)을 보여준다. 상기 레이트 성능은 0.1 C에서의 방전 용량에 대한 각각의 C-레이트에서의 방전 용량의 비이다. Mg 도핑에 의한 레이트 성능의 향상은 Cr 도핑에 의한 것에 비해 덜 현저하다. Cr-도핑된 LFMP 샘플 중에, 1.5 몰% Cr을 함유하는 "VI-15C"가 우수한 레이트 성능을 갖는다. 일반적으로, 도핑된 샘플은 도핑되지 않은 샘플보다 좋지만, 상기 성능은 도핑 레벨 z'에 따라 극적으로 변화하지 않는다.
도판트의 다양성 및 도판트의 함량의 함수로서 비화학양론적 LFMP 샘플의 BET 및 전기화학적 특성
샘플 조성 BET DQ1 IRRQ 5C 감쇠
ID PO4/M Li/M PO4/[(Li+M)/2] (m2/g) (mAh/g) (%) (mAh/g) (%/100)
VI-ND 1.034 1.106 0.982 28.8 144.0 2.8 125.8 -0.9
VI-15M 1.034 1.106 0.982 30.9 144.7 2.7 128.3 0.7
VI-30M 1.034 1.106 0.982 30.6 143.0 2.8 125.7 -0.1
VI-45M 1.034 1.106 0.982 31.0 144.5 2.9 126.2 0.6
VI-15C 1.034 1.106 0.982 36.0 147.8 2.3 136.6 0.8
VI-30C 1.034 1.106 0.982 40.3 150.1 2.7 134.9 2.1
VI-45C 1.034 1.106 0.982 42.3 149.6 2.8 139.7 1.4
결론: 실시예 5는, 인 화학양론 PO4:[(Li+M)/2]=0.982 및 Li:M=1.106의 금속에 대한 리튬 비를 갖지만, 글로벌 화학식 M=Fe1 -x- z'MnxDz '에서 D=Mg 또는 Cr에 대해, 다른 도판트 및 도핑 레벨 z'을 갖는, 같은 조성을 갖는 다른 LFMP 샘플을 비교하였다. 이 실시예에서 z'=0.045의 상대적으로 높은 레벨까지의 도핑이 설명된다. 상기 실시예는 유사한 인 화학양론 및 리튬:금속 비를 갖는 도핑되지 않은 기준(reference)에 비해, Mg 뿐만 아니라 Cr 도핑된 비화학양론적 LFMP의 높은 성능을 확실하게 한다. 표면적의 비교는 Mg 도핑과는 대조적으로, Cr 도핑은 큰 표면적을 형성한다는, 실시예 2 및 3에서의 관찰을 확실하게 한다. 확실히 Cr은 소결 억제제로서 역할을 한다. 상기 데이터는 도핑이 성능을 향상시키지만, 일반적으로, 도핑된 LFMP의 성능은 상대적으로 견고하고 도핑 레벨에 민감하게 의존하지 않는다는 것을 확실하게 한다. 최적의 성능은 약 3 몰% 도핑에서 달성되지만, 상기 성능은 1.5 내지 4.5 몰% 도핑에서 좋게 유지된다.
실시예 6: 고정된 PO 4 　및 Li:M 화학양론과 다양한 Mn:( Mn+Fe) 비
샘플 "VI-"의 P 및 LM 화학양론을 갖지만, 다양한 Mn:(Mn+Fe) 비를 갖는, 5개의 도핑되지 않은 비화학양론적 LFMP 샘플이 전술한 절차에 의해 제조되고 분석되었다. 샘플의 물리적 및 전기화학적 특성은 표 8에 보여진다. 샘플 ID 내의 "VI-"는 PO4:[(Li+M)/2]는 0.982이고, Li/M는 1.106인 특정 조성을 나타내고, "0MF, 25MF, 50MF, 75MF, 100MF"는 Mn:(Mn+Fe) 비를 몰%로 나타낸다. DQ1, IRRQ, 5C,　Vavg 및 에너지 밀도는, 각각 첫번째 사이클의 방전 용량, 비가역 용량의 비(1-방전용량/충전 용량), 5C에서의 방전 용량, 첫번째 사이클 동안의 평균 전압 및 방전 용량과 첫번째 사이클의 평균 전압으로부터 계산된 에너지 밀도를 의미한다. "부피" 열은 올리빈 화학식 단위 LiMPO4당 전지 부피를 제공한다.
Mn:(Mn+Fe) 비의 함수로서 도핑되지 않은 LFMP 샘플의 물리적 및 전기화학적 특성
샘플
ID		 Mn:(Mn+Fe) 부피 DQ1 IRRQ 5C Vavg 에너지 밀도
비 (Å3) (mAh/g) (%) (mAh/g) (V) (mWh/g)
VI-0MF 0% 72.6747 158.5 -0.8 148.3 3.40 538.8
VI-25MF 25% 73.4495 153.6 0.1 143.7 3.57 548.2
VI-50MF 50% 74.2107 144.0 2.8 125.8 3.71 533.9
VI-75MF 75% 74.9960 136.2 3.3 121.7 3.86 525.9
VI-100MF 100% 75.7086 111.0 9.0 69.9 3.87 428.9
에너지 밀도의 관점에서, MF=0.25에서의 우수한 결과는 P=0.982 및 LM=1.106을 갖는 비화학양론적 조성에 대해 달성되었다. VI-25MF는 샘플 중에서 가장 높은 에너지 밀도 값과 VI-0MF(LFP) 보다 높은 평균 전압을 갖는다. MF 비가 0.25 내지 0.75로 증가함에 따라, 방전 용량은 선형적으로 감소하는 반면, 평균 전압은 선형적으로 증가하고 에너지 밀도는 감소하는데, 상기 방전 용량의 감소 비율이 평균 전압의 증가 비율보다 높기 때문이다. MF=1.00에서, 상대적으로 낮은 성능이 얻어진다. LFMP의 성능은 약 MF=0.75에서 저해되기 시작된다라고 말할 수 있다.
결론: 실시예 6은 다른 MF 비(MF = Mn:(Mn+Fe))를 갖는 비화학양론적 LFMP에 대한 결과를 보여준다. MF=0.25에 대해, 우수한 결과(높은 에너지 밀도 및 평균 전압)는 P=0.982 및 LM=1.106을 갖는 비화학양론적 조성에 대해 달성된다. MF>0.75에서, 성능의 손실이 측정된다. 따라서, 일 실시예에서, 최적화된 MF 비 범위는 0.25 내지 0.75이다. 도핑 레벨에 독립적인, M=Fe1 -x- z'MnxDz '에서 0.10<x<0.90에 대해, 좋은 결과를 얻을 수 있을 것이라는 것 또한 추론될 수 있다.
실시예 7: 바람직한 조성을 갖는 샘플에 대한 XRD 회절 데이터
이 실시예는 선택된 샘플 "VI-"에 대해 XRD 분말 회절의 결과 및 Rietveld 해석의 결과를 보여준다. 표 8은 샘플과 Rietveld 해석으로부터 얻어진 격자 상수 a, b, c에 대한 결과를 나열한다. 도 7 (a) 내지 (e)는 샘플 VI-ND (a), VI-30M (b), VI-23MC (c), VI-30C (d) 및 VI-MF25 (e)의 XRD 해석된 패턴 그래프를 보여준다. 샘플 (a) 내지 (d)에서 Mn의 양은 Fe의 양과 동일하다. 상기 도면은 측정된 패턴, 계산된 패턴 및 양 패턴의 차이를 보여준다. 해소될 수 없는 주요 불순물은 없다. 표 8에서의 마지막 열은 하기 식 1에 의해 계산된 단위 전지 부피 Vol을 제공한다. 표에서의 결과는 계산된 부피는 측정된 부피에 근사하다는 것을 보여준다. 명백하게 단위 전지 부피 Vol은 식 1을 사용함으로써 매우 잘 추정될 수 있다.
식에서, M=Fe1 -x-y- zMnxMgyCrz로써 정의되는, P는 인 화학양론 PO4:[(Li+M)/2]이고, LM은 금속에 대한 리튬 비 Li:M이고, Mg 및 Cr은 도핑 레벨 y, z이고, MF는 망간 화학양론 x이다. P 및 LM에 대한 최적의 값을 식 1에 넣는 경우; 주어진 Cr, Mg 및 Mn 함량을 갖는 샘플에 대해, 측정되는 단위 전지 부피는, 최적의 P 및 LM 비가 달성되었는지 확인하기 위해, 식 1을 사용하여 계산된 값으로부터 0.02% 미만 이내이어야 한다.
바람직한 비화학양론적 PO4　및 Li:M 화학양론을 갖는 선택된 샘플에 대한 XRD 회절 결과
샘플 a (Å) b (Å) c (Å) Vol (Å3) Vol (calc)
VI-ND 6.0549 10.3872 7.7198 74.2107 74.2127
VI-30M 6.0508 10.3801 4.7192 74.1020 74.0965
VI-30C 6.0512 10.3780 4.7197 74.0988 74.0996
VI-23MC 6.0487 10.3739 4.7189 74.0271 74.0408
VI-MF25 6.0295 10.3548 4.7057 73.4495 73.4490
식 1:
Vol = 74.2107-0.5404(P-1)-0.0708(LM-1)-3.8715Mg-3.7694Cr+3.0457(MF-0.5)
결론: 실시예 7은 최적의 조성을 갖는 몇몇 샘플의 XRD 결과를 보여준다. XRD 회절 패턴은 기본적으로 단일 상 올리빈이 얻어지고, 명백한 상 불순물이 검출되지 않는 것을 확인해 준다. 하지만 만약 인 비율 P가 그것의 최적의 값(0.94 내지 1.02)으로부터 멀어지는 경우, 그 때 불순물이 나타난다.
실시예 8: 최적의 화학양론 (인 화학양론 및 금속에 대한 리튬 비) 및 XRD에 의한 단위 전지 부피 사이의 관계
XRD 격자 상수는 매우 정확하게 측정될 수 있다. 이와 대조적으로, ICP 같은 화학적 분석 방법은, 화학양론을 확인하기에 덜 정확하다. 비화학양론적 샘플의 경우, 상당히 일반적으로 XRD 격자 상수가 화학양론(인 화학양론 및 금속에 대한 Li 비)의 함수뿐만 아니라 도핑 레벨(Mg, Cr)의 함수로서도 변화한다. 따라서, XRD 회절은 본 발명의 최적의 화학양론이 얻어졌는지를 확인하는 강력한 도구이다. 실험적 산란에 덜 민감하기 때문에, 특히 관심은 격자 상수로부터 계산된 단위 전지 부피이다.
발명자들은 도핑(Cr, Mg) 뿐만 아니라 망간 화학양론 MF(Mn:(Mn+ Fe))의 변화에 대한 부피의 변화가, 선형 관계를 보이는, 좋은 Vegard 근사법에 따른다는 것을 관찰했다. 도 8a는 이러한 선형 관계에 대한 실시예를 보여주며, ☆은 측정된 값을 나타내며, 선형의 점선에 부합한다. 이러한 선형 관계는 식 1을 사용함으로써 최적의 화학양론 PO4:[(Li+M)/2] 및 Li:M가 얻어지는지를 확인하여, 도핑을 보정할 수 있게 한다. 도 8b는 이전 실시예의 샘플을 사용하여, 상이한 인 화학양론, 금속에 대한 리튬 비 및 Mg와 Cr의 도핑 레벨을 갖는 여러 샘플의 도면을 보여준다. X축은 Rietveld 해석으로부터 얻어진 부피(Å3)를 보여준다. Y축은 식 1을 적용할 때 얻어지는 부피를 나타낸다. 상기 도면은 단위 전지 부피가 훨씬 더 변화하기 때문에, Mn:Fe 계열에 대한 데이터를 보여주지 않는다. 여기서 Mn 함량은 Fe 함량과 같게 하였다. 우측의 스케일은 도핑에 의해 부피가 얼마나 변화할 수 있는지 보기 위한 눈금의 종류로서 주어진다. 0.00%의 위치는 임의적으로 선택되었다.
명백하게 단위 전지 부피는 인 화학양론 및 금속에 대한 리튬 비의 함수로서, 현저하고 체계적으로 변화하고, 계산된 부피(식 1을 사용)는 관찰된 부피(Rietveld 해석에 따라 얻음)에 잘 맞는다.
따라서 식 1은 최적화된 화학양론의 영역을 표현하기 위해 사용될 수 있다. 상기 부피는 인 화학양론 및 금속에 대한 리튬 비가 증가함에 따라 감소한다. 최적의 인 화학양론은 0.980±0.040, 더 바람직하게는 0.980±0.020이다. 최적의 금속에 대한 리튬 비는 1.095±0.055, 더 바람직하게는 1.095±0.025이다. 식 1에서 이들 값을 사용하여, 도핑의 함수로서 최적의 부피(Å3)를 표시하는 식 2를 얻는다.
식 2:
Vol = 74.2148±△Vol-3.8715Mg-3.7694Cr+3.0457(MF-0.5)　
여기서, M=Fe1 -x-y- zMnxMgyCrz인 Mg는 M에서의 마그네슘의 도핑 레벨, y이다. Cr은 M에서의 크롬의 도핑 레벨, z이다. MF는 마그네슘:철+망간 비 x/[1-y-z]이다. △Vol은 최적값(P=1.095 및 LM=0.980)으로부터 Li:M 및 PO4:[(Li+M)/2]의 차이로부터 계산된 부피 차이(범위)이다. 예를 들어, △Vol은 바람직한 화학양론에 대해 0.0255이고 더 바람직한 화학양론 영역에 대해 0.0126이다. 상기 식은 또한 이와 같이 쓸 수 있다:
Vol = 74.2148±△Vol-(3.8715*y)-(3.7694*z)+(3.0457*[(x/(1-y-z))-0.5]).
결론: 실시예 8은 XRD가 바람직한 조성이 달성되었는지를 이해하는데 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 조성의 함수, 즉, 인 화학양론 및 금속에 대한 리튬 비로서, 체계적인 방식으로 단위 전지 값이 변화한다. 격자 상수의 체계적인 변화는 LFMP의 대부분이, PO4:[(L+M)/2]=1 및 Li:M=1을 갖는 이상적인 화학양론으로부터 얻어지는, 비화학양론적 조성을 허용한다는 증거이다.

Claims (13)

  1. 비화학양론적(non-stoichiometric) 조성을 가지며 Li, M 및 PO4를 포함하는 올리빈 캐소드 재료(olivine cathode material)로서,
    -인 화학양론 PO4:[(Li+M)/2]는 0.940 내지 1.020,
    -금속에 대한 리튬의 비 Li:M는 1.040 내지 1.150이고,
    여기서, M=Fe1 -x- z'MnxDz ', 0.10<x<0.90, z'>0이고, D는 Cr 및 Mg 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 도판트인 올리빈 캐소드 재료.
  2. 제1항에 있어서, PO4:[(Li+M)/2]는 0.960 내지 1.000인 올리빈 캐소드 재료.
  3. 제2항에 있어서, PO4:[(Li+M)/2]는 1.000 미만인 올리빈 캐소드 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속에 대한 리튬의 비 Li:M가 1.070 내지 1.120인 올리빈 캐소드 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 철에 대한 망간의 비 Mn/(Mn+Fe)가 0.25 내지 0.75인 올리빈 캐소드 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, z'는 0.05 미만인 올리빈 캐소드 재료.
  7. 제6항에 있어서, D가 Mg 및 Cr을 모두 포함하는 것인 올리빈 캐소드 재료.
  8. 제7항에 있어서, z'는 0.010< z'<0.045이고, 바람직하게는 0.020<z'<0.030인 올리빈 캐소드 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료는 단일상(single phase) 올리빈인 올리빈 캐소드 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M=Fe1 -x-y- zMnxMgyCrz이고, 여기서 올리빈의 1 화학식 단위에 대한 단위 격자 부피는 하기 식으로 주어지는 것인 올리빈 캐소드 재료:
    Vol = 74.21478±△Vol-(3.87150*y)-(3.76943*z)+(3.04572*[(x/(1-y-z))-0.5]
    여기서, △Vol = 0.0255.
  11. 제10항에 있어서, △Vol = 0.0126인 올리빈 캐소드 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적 값은 30 m2/g 초과인 올리빈 캐소드 재료.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, D는 Cr을 포함하고, BET 표면적 값이 40 m2/g 초과인 올리빈 캐소드 재료.
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