CN102569802A - 一种电化学活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学活性材料的制备方法，所述活性材料具有类似化学式为LiMg(1-x)Mnx /3Fe2x/3PO4，其特征在于，所述制备方法所采用的原料为含有镁源、锰源、铁源、锂源或磷源化合物的混合物，其中各元素的摩尔比为：镁元素：锰元素：铁元素：锂元素：磷元素=(1-x):x/3:2x/3:1:1，x=0.95～1.00；将上述混合物室温下在惰性气体保护环境下充分搅拌混合均匀后，继续在惰性气体保护环境下转入合成炉内进行烧结，烧结完成后室温冷却即得所述电化学活性材料。本发明加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，采用无碳合成工艺，利用单质锰金属还原铁的化合物，避免了二氧化碳的排出，有利于环保。

Description

一种电化学活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电化学活性材料的制备方法，特别是设计一种无碳还原合成制备电化学活性材料的方法。
背景技术
具有电化学活性的电极材料均可以用于电池的生产制造，如现有的磷酸亚铁锂 (LiFePO4) ，它具有稳定的晶体结构，安全性好，循环性能特别好，不使用战略资源镍钴、价格低、材料无毒环保，由于其晶体结构稳定，耐过充和过放的能力强，被公认为制造高安全、低成本、长寿命的锂电池的最佳正极材料。
专利 CN 101172597A 提出了采用铁粉作为铁源，但采用磷酸二氢铵合成，其过程会排放污染气体氨气。专利 CN101172599 提出采用碳包覆的方法还原氧化铁与磷酸组成的前驱体，合成磷酸亚铁锂，但是此制备技术前期工艺较为复杂，成本较高，且碳包覆无法达到均一稳定，合成产生大量二氧化碳，排放至大气中造成污染。为解决以上问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明目的是提供一种电化学活性材料 Li Mg(1-x)Mnx /3Fe2x/3PO4 （ x=0.95 ～ 1.00 ）的制造方法，加工反应时间短，能源耗费少，加工出的产品性能优良，同时采用无碳合成工艺，利用单质锰金属还原铁的化合物，避免了二氧化碳的排出，有利于环保。
由于锰离子电极电位高，其原子量又低于铁的原子量， LiFexMnyPO4 材料的电极电位高于 LiFePO4 材料， LiFexMnyPO4 材料的电化学容量和电化学能量均高于 LiFePO4 材料。为了便于生产过程中的质量控制、配料、计量方便，采用 0 ～ 0.01 摩尔的镁来平衡化合价。
本发明的技术方案是：
一种电化学活性材料的制备方法，所述活性材料具有类似化学式为 Li Mg(1-x)Mnx /3Fe2x/3PO4 ，其 X 射线衍射图谱中表征为正交结构，属于 Pnmb 空间群，其特征在于，所述制备方法所采用的原料为含有镁源、锰源、铁源、锂源或磷源化合物的混合物，其中各元素的摩尔比为：镁元素：锰元素：铁元素：锂元素：磷元素 =(1-x):x/3:2x/3:1:1 ， x=0.95 ～ 1.00 ；将上述混合物室温下在惰性气体保护环境下充分搅拌混合均匀后，继续在惰性气体保护环境下转入合成炉内进行烧结，烧结完成后室温冷却即得所述电化学活性材料。
优选的，所述混合过程是在球磨机等研磨设备中通入惰性气体后，通过研磨设备对物料进行边粉碎、边混合，并利用酒精分散物料。
优选的，所述烧结过程中，温度控制在 400-800 ℃，保温 1-6 小时。
优选的，所述惰性气体优选为氮气。
优选的，所述镁源为氢氧化镁、碳酸镁中一种或两种化合物。
优选的，所述锰源为单质锰金属。
优选的，所述铁源为氧化铁、四氧化三铁、草酸铁中的一种或几种化合物。
优选的，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种化合物。
优选的，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种或几种化合物。
与一般采用碳还原三价铁盐加工磷酸亚铁锂不同，采用金属锰还原三价铁盐，无需再加入碳进行氧化还原反应，不会产生二氧化碳，因而有利于环保，同时成品磷酸亚铁锰锂中无碳残留，纯度高，性能更加优良。
由于锰单质的熔点为 1244 ℃，氧化亚锰 (MnO) 的熔点为 1650 ℃，锰单质的活性高于氧化亚锰，反应过程中锰单质直接被氧化成 Mn2+ 。
本发明优点是：
1 、本发明在进行电化学活性材料的加工时，通过球磨机等研磨设备对物料进行边粉碎、边混合，利用酒精分散物料，在研磨设备中通入惰性气体保护金属锰粉不被氧化，使得物料充分混合，利于材料充分反应合成。合成材料的形貌结构、粒度分布、振实密度、比表面积和电化学性能优良。
．本发明选用环境友好物料进行磷酸亚铁锰锂的无碳加工，满足环保需要；同时提高了磷酸亚铁锰锂的纯度。
．本发明制备的电化学活性材料，相比现有 LiFePO4 材料表现出具有良好的电化学稳定性，充放电容量高、能量高、倍率性能优良。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图 1 为磷酸亚铁锂材料的 XRD 衍射曲线图；
图 2 为本发明具体实施例 1 制备的磷酸亚铁锰锂材料的 XRD 衍射曲线图；
图 3 为磷酸亚铁锂材料在 0.2C 倍率充电、 0.2C 倍率放电的充放电曲线图；
图 4 为本发明具体实施例 1 所得的材料在 0.2C 倍率充电、 0.2C 倍率放电的充放电曲线图；
图 5 为本发明具体实施例 2 所得的磷酸亚铁锰镁锂材料的 XRD 衍射曲线图；
图 6 为本发明具体实施例 2 制备材料在 0.2C 倍率充电、 0.2C 倍率放电的充放电曲线图。
具体实现方式：
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例 1
将金属锰粉、三氧化二铁、磷酸二氢锂按摩尔比 1 ： 1 ： 3 充分混合，以酒精分散物料，在氮气保护条件下，置于滚筒球磨机中混合研磨 5-10h 。取出研磨产物，在氮气保护条件下将物料转入合成炉内，以 15 ℃ / 分钟的速度升温至 180 ℃，保温 1 小时，然后升温至 300 ℃，保温 1 小时，再升温至 650 ℃，保温 4 小时，随后冷却。
经制粉、测试、包装得到产品磷酸亚铁锰锂。电化学测试过程，添加导电碳黑，粘结剂，制成极片，电化学测试对电极选用金属锂片。本实施例制备出的材料振实密度大于 1.3 g/cm3, 电极物质电化学放电克容量大于 160mAh/g ，
其样品 XRD 衍射分析：
图 1 为磷酸亚铁锂材料的 XRD 衍射图谱，单位晶格常数为 a=10.332Å ， b=6.010Å ， c=4.692Å ，单位晶格的体积为 291.4m3 ；图 2 为磷酸亚铁锰锂材料的 XRD 衍射图谱，如图 2 所示， X 射线图谱中无杂相，为纯相磷酸亚铁锰锂，单位晶格常数为 a=4.713 Å ， b=10.382Å ， c=6.049Å ，与磷酸亚铁锂材料相比，其晶格常数发生了改变。其 XRD 衍射图谱、首次充放电曲线图如图 2 、图 4 。
实施例 2
将氢氧化镁、金属锰粉、三氧化二铁、磷酸二氢锂按摩尔比 1:33:33:100 充分混合，以酒精分散物料，在氮气保护条件下，置于滚筒球磨机中混合研磨 5-10h 。取出研磨产物，在氮气保护条件下将物料转入合成炉内，以 15 ℃ / 分钟的速度升温至 180 ℃，保温 1 小时，然后升温至 300 ℃，保温 1 小时，再升温至 650 ℃，保温 4 小时，随后冷却。
样品 XRD 衍射分析：如图 5 所示， X 射线图谱中无杂相，为纯相磷酸亚铁锰镁锂。按照实施例 1 的方法组装电池测试，结果表明其首次放电比容量为 160mAh/g ，其 XRD 衍射图谱、首次充放电曲线图如图 5 、图 6.
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种电化学活性材料的制备方法，所述活性材料具有类似化学式为Li Mg(1-x)Mnx /3Fe2x/3PO4， 其X射线衍射图谱中表征为正交结构，属于Pnmb空间群，其特征在于，所述制备方法所采用的原料为含有镁源、锰源、铁源、锂源或磷源化合物的混合物，其中各元素的摩尔比为：镁元素：锰元素：铁元素：锂元素：磷元素=(1-x):x/3:2x/3:1:1，x=0.95～1.00；将上述混合物室温下在惰性气体保护环境下充分搅拌混合均匀后，继续在惰性气体保护环境下转入合成炉内进行烧结，烧结完成后室温冷却即得所述电化学活性材料。
2. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述混合过程是在球磨机等研磨设备中通入惰性气体后，通过研磨设备对物料进行边粉碎、边混合，并利用酒精分散物料。
3. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程过程中，温度控制在400-800℃，保温1-6小时。
4. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体优选为氮气。
5. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述镁源为氢氧化镁、碳酸镁中一种或两种化合物。
6. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述锰源为单质锰金属。
7. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为氧化铁、四氧化三铁、草酸铁中的一种或几种化合物。
8. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种化合物。
9. 根据权利要求1所述电化学活性材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢锂、五氧化二磷中的一种或几种化合物。
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