CN101423206A - 一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂，此方法工艺简单、混合均匀，有很强的工程适用性。本发明的技术方案要点是：(1)将磷酸盐、亚铁盐、锂盐、碳源分别进行球磨或磷酸盐、亚铁盐+铁位掺杂物、锂盐、碳源分别进行球磨；(2)根据比例称取预处理物料，进行干混；(3)把(2)的物料转球磨机球磨；(4)采用低温+高温一次烧成或者低温(分解)、高温(合成)两段烧成；(5)粉体冷却后进行球磨；(6)过300目筛。用本材料制作正极片，具有涂敷性能好、加工性能佳的优点。

Description

一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料及其制备方法，特别是一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂。
背景技术
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。金属氧化物如层状结构的LiMO2(M＝Co Ni Mn)和尖晶石型结构的锰酸锂(LiMn2 O4)是目前广泛研究的锂离子电池正极材料，其中钴酸锂(LiCoO2)的成本较高、资源贫乏且毒性大，镍酸锂(LiNiO2)的制备困难热稳定性差，LiMn2O4的容量较低循环稳定性较差。开发性能优质廉价的锂离子电池正极材料是锂离子电池材料研究领域的热门课题。
Goodenough[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough]研究小组合成了一种含铁锂盐LiPO4，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的原料为磷酸盐、亚铁盐、锂盐、掺杂物、碳源等，多相物质混合，均匀度要求非常高，溶胶—凝胶法对多相混合最为有效，但是溶胶—凝胶法成本高，难以大规模应用。而均匀度不高，制约了整个行业的产品一致性，从而使成本增加，这些都大大限制了其在实际锂离子电池中的应用。
发明内容
本发明提供的是一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂，该方法增加制备工艺裕度，降低成本，提高产物纯度；
本发明一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法及其制备的磷酸亚铁锂，包括以下步骤：
(1)将磷酸盐、亚铁盐、锂盐、碳源分别进行球磨或磷酸盐、亚铁盐+铁位掺杂物、锂盐、碳源分别进行球磨，最终磷酸亚铁锂碳源中单质碳和磷酸亚铁锂的质量比1：99～7：93；
(2)称取上述预处理的材料磷酸盐、亚铁盐、锂盐，摩尔比例为1：1：1；或者称取上述预处理的材料磷酸盐、亚铁盐+铁位掺杂物、锂盐，摩尔比例为1：1—x：x：碳源物质的加入量以制备的磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量为2％～6％；
(3)把(2)中称量好的物质转入V形混料机，混料2～4小时后，出料并转入球磨机进行球磨，球磨20～30小时；
(4)惰性气体保护，采用低温+高温一次烧成或者低温(分解)、高温(合成)两段烧成，低温段选择200～400℃，5～20小时，高温段选择600～800℃，10～30小时，冷却后过300目筛网；
本发明所说的锂盐可选自乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或柠檬酸锂等，亚铁盐可选自草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁，磷酸盐可选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵等磷酸盐，碳源可选自蔗糖、葡萄糖、果糖、乙炔黑，铁位掺杂物可选自锰、锌、钛、镁、铝、锆、铬等元素中的一种。分子式为：LiFe1-xMxPO4/C，0≤x≤0.1。为了使混合物达到充分混合的效果，可以在研磨时加入适量的酒精或丙酮。
本发明通过简单的原材料预处理，解决了磷酸亚铁锂原料多相混合不均匀、工艺裕度窄的难题，制得得材料具有涂敷性能加、加工性能好，结构稳定，热稳定性好，循环性能优良。可广泛应用于电动自行车、电动工具、电动汽车、启动电源等领域。
附图说明
图1为本发明按实施例1描述的过程制备的LiFePO4/C正极材料的XRD。
图2为本发明按实施例2描述的过程制备的LiFe0.99Zn0.01PO4/C正极材料的SEM图。
图3为本发明按实施例3描述的过程制备的LiFe0.99Zn0.01PO4/C正极材料作为活性物质制作的碳负极实装锂离子电池的倍率放电曲线。
图4为本发明按实施例4描述的过程制备的LiFe0.90Zn0.10PO4/C正极材料作为活性物质制作的碳负极实装锂离子电池的循环放电特性曲线。
具体实施方式
由图1可以看出该方法制备的材料物相单一。
由图2可以看出该方法制备的材料粒子形貌类似球形，晶体生长饱满。
由图3看出该方法制备的材料，作为活性物质制备的电池具有良好的倍率放电特性。
由图4可以看出该方法制备的材料，作为活性物质制备的电池具有良好的循环性能。
实施例1：
(1)称取乙酸锂、乙酸亚铁、磷酸二氢铵、蔗糖各200g，分别称取Φ30玛瑙球200g各4份，Φ10玛瑙球200g各4份，分别装入行星球磨机，各装入丙酮200ml，球磨24小时，球磨后自然晾干，过100目筛；
(2)称取上述球磨物料：乙酸锂(C2H3LiO2·2H2O)102.02g，乙酸亚铁(FeC4H6O4)173.93磷酸二氢铵(NH4H2PO4)115.02g，蔗糖18.74g，装入V形混料机，混合3小时出料后装入行星球磨机，球磨4小时；
(3)将球磨好的物料放入箱式炉中，用氮气进行保护，400℃保温10小时，700℃保温10小时，升温速率为30℃/小时；
(4)冷却后过300目筛。
(5)得黑色固体粉末LiFePO4/C正极材料156g，含碳量5％，振实密度1.15g/cm3。
实施例2：
(1)称取草酸锂、乙酸亚铁、磷酸氢二铵、氧化锌、蔗糖各200g，分别称取Φ30玛瑙球200g5份，Φ10玛瑙球200g5份，分别装入行星球磨机，各装入丙酮200ml，用行星球磨机球磨24小时，球磨后过出料自认晾干，过100目筛；
(2)称取草酸锂(C2H2O4·2Li)101.90g，乙酸亚铁(FeC4H6O4)172.19，氧化锌(ZnO)0.8139g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]132.06g，葡萄糖7.49g，装入V形混料机，混合3小时后装入行星球磨机，球磨4小时；
(3)将球磨好的物料放入箱式炉中，用氮气进行保护，400℃保温10小时，700℃保温10小时，升温速率为30℃/小时；
(4)冷却后过300目筛；
(5)得黑色固体粉末LiFe0.99Zn0.01PO4/C正极材料158g，含碳量3％，振实密度1.33g/cm3。
实施例3：
(1)称取氢氧化锂、乙酸亚铁、磷酸氢二铵、氧化锌、蔗糖各200g，分别称取Φ30玛瑙球200g5份，Φ10玛瑙球200g5份，分别装入行星球磨机，各装入丙酮200ml，用行星球磨机球磨24小时，球磨后过出料自认晾干，过100目筛；
(2)称取氢氧化锂(LiOH·H2O)41.96g，乙酸亚铁(FeC4H6O4)172.19，氧化锌(ZnO)0.8139g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]132.06g，葡萄糖7.49g，装入V形混料机，混合3小时后装入行星球磨机，球磨4小时；
(3)将球磨好的物料放入箱式炉中，用氮气进行保护，400℃保温10小时，700℃保温10小时，升温速率为30℃/小时；
(4)冷却后过300目筛；
(5)得黑色固体粉末LiFe0.99Zn0.01PO4/C正极材料158g，含碳量3％，振实密度1.26g/cm3。
实施例4：
(1)称取氢氧化锂、乙酸亚铁、磷酸氢二铵、氧化锌、蔗糖各200g，分别称取Φ30玛瑙球200g5份，Φ10玛瑙球200g5份，分别装入行星球磨机，各装入丙酮200ml，用行星球磨机球磨24小时，球磨后过出料自认晾干，过100目筛；
(2)称取氢氧化锂(LiOH·H2O)41.96g，乙酸亚铁(FeC4H6O4)156.54，氧化锌(ZnO)8.139g，磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]132.06g，葡萄糖7.49g，装入V形混料机，混合3小时后装入行星球磨机，球磨4小时；
(3)将球磨好的物料放入箱式炉中，用氮气进行保护，400℃保温10小时，700℃保温10小时，升温速率为30℃/小时；
(4)冷却后过300目筛；
(5)得黑色固体粉末LiFe0.90Zn0.10PO4/C正极材料158g，含碳量3％，振实密度1.28g/cm3。

Claims (7)

1、一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
1)将磷酸盐、亚铁盐、锂盐、碳源分别进行球磨或磷酸盐、亚铁盐+铁位掺杂物、锂盐、碳源分别进行球磨；
2)称取上述预处理的材料磷酸盐、亚铁盐、锂盐，摩尔比例为1：1：1；或者称取上述预处理的材料磷酸盐、亚铁盐+铁位掺杂物、锂盐，摩尔比例为1：1—x：x：1，0≤x≤0.1，碳源加入量以制备的磷酸亚铁锂正极材料的理论重量为基准，使制备的磷酸亚铁锂正极材料中碳含量为2％～6％；
3)把上述称量好的物质转入V形混料机，混料2～4小时后，出料并转入球磨机进行球磨，球磨20～30小时；
4)惰性气体保护，采用低温+高温一次烧成或者低温、高温两段烧成，低温段选择200～400℃，5～20小时，高温段选择600～800℃，10～30小时，冷却后过300目筛网。
2、根据权利1要求所述的一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，锂源为乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种。
3、根据权利1要求所述的一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，亚铁盐为草酸亚铁、乙酸亚铁、氯化亚铁、磷酸亚铁中的一种。
4、根据权利1要求所述的一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种。
5、根据权利1要求所述的一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乙炔黑中的一种。
6、根据权利1要求所述的一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，铁位掺杂物为锰、锌、钛、镁、铝、锆、铬元素中的一种。
7、根据权利1要求所述的一种磷酸亚铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，原材料预处理和物料混合球磨球磨机选用：V形混料机+行星球磨机，球选用玛瑙球，球重量：磷酸亚铁锂粉重量＝4：1，其中Φ30：Φ10＝1：1，介质选用酒精或丙酮，与磷酸亚铁锂粉重量比为1：1。
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