CN102522555A - 不同锂源磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不同锂源磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该物质的化学表达式为：LiFe0.97Zn0.03PO4/C，其中锂源分别为LiBr、Li2HPO4、LiOH和LiHCO3，C的质量百分含量为4％。制备方法包括：1)将Li源、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比准确称量；2)将称量好的粉料加入丙酮后置于球磨机球磨；3)在烘箱中将丙酮蒸干后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体；4)将前躯体在高纯氩气气氛下，加热，随炉降温后取出研磨，将其压成圆柱体；5)将压好的圆柱体在高纯氩气气氛下焙烧，得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。此法制备的磷酸铁锂材料晶型完整，粒径较小，尤其是它的电化学性能较好。该材料的制备方法较简单，成本较低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，尤其涉及锂源对磷酸铁锂锂离子电池正极材料的影响。
技术背景
从1997年Goodenough发现LiFePO4以后，此材料就被认为是最有潜力的锂离子电池正极材料。此材料具有较高的理论比容量，且此材料的电压平台较高，尤其是此材料具有安全性好、原料廉价易得等众多优点。
在使用高温固相法制备样品时，原料的选择必须慎重。原料的化学稳定性、热稳定性、熔点等性质对于合成是否成功起着至关重要的作用。对于磷酸铁锂材料而言，不同的锂源对材料的性能有很大的影响。
发明内容
本发明使用不同的锂源制备磷酸铁锂锂离子电池正极材料，提供一种改进的高温固相法，此法制备的磷酸铁锂材料晶型完整，粒径较小，尤其是它的电化学性能较好。该材料的制备方法较简单，成本较低，适合工业化生产。
本发明的技术方案为：
一种不同锂源对磷酸铁锂锂离子电池正极材料，该物质的化学表达式为：LiFe0.97Zn0.03PO4/C，其中锂源分别为LiBr、Li2HPO4、LiOH和LiHCO3，C的质量百分含量为4％。
所述的不同锂源所制备的磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下几个步骤：
(1)将Li源、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比锂∶铁∶锌∶磷＝1∶0.97∶0.03∶1的比例准确称量，其中锂源分别为LiBr、Li2HPO4、LiOH和LiHCO3；
(2)将称量好的粉料放入球磨罐中，加入适量的丙酮后置于球磨机中以250-450rpm/min的速率下球磨3-6h，丙酮的量要淹没粉料；
(3)在烘箱中100℃下将丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中葡萄糖的量按步骤(1)中原料质量之和的8％计算；
(4)将上述前躯体在高纯氩气气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300-400℃恒温4-6h，随炉降到室温后将材料取出并用研钵研磨，之后用手压机将其压成圆柱体；
(5)将压好的圆柱体继续在高纯氩气气氛下升温至600-750℃恒温焙烧10-20h，随炉降温至室温得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
本发明的有益效果为：本发明材料的制备过程中选用三氧化二铁为铁源，氧化锌为锌源，葡萄糖为碳源，所选原料均为廉价的化合物，为锂离子电池材料的制备降低了成本，且此方法制备的材料首次放电比容量较大，有较好的电化学性能，为了更好的阐述本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。
附图说明
图1A-图1D为不同锂源所制得产物LiFe0.97Zn0.03PO4/C的SEM照片。
图2为不同锂源所制得产物LiFe0.97Zn0.03PO4/C在0.1C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)按照通式LiFe0.97Zn0.03PO4/C，将LiBr、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比锂∶铁∶锌∶磷＝1∶0.97∶0.03∶1的比例进行准确称量；
2)将称量好的粉料放入球磨罐中，加入适量的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的速率下球磨6h，丙酮的量要淹没粉料；
3)在烘箱中100℃下将丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中葡萄糖的量按步骤1)中原料质量之和的8％计算；
4)将上述前躯体在高纯氩气气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300℃恒温6h，随炉降到室温后将材料取出并用研钵研磨，之后用手压机将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体继续在高纯氩气气氛下升温至600℃恒温焙烧20h，随炉降温至室温得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
实施例2
1)按照通式LiFe0.97Zn0.03PO4/C，将Li2HPO4、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比锂∶铁∶锌∶磷＝1∶0.97∶0.03∶1的比例进行准确称量；
2)将称量好的粉料放入球磨罐中，加入适量的丙酮后置于球磨机中以300rpm/min的速率下球磨4h，丙酮的量要淹没粉料；
3)在烘箱中100℃下将丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中葡萄糖的量按步骤(1)中原料质量之和的8％计算；
4)将上述前躯体在高纯氩气气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至350℃恒温5h，随炉降到室温后将材料取出并用研钵研磨，之后用手压机将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体继续在高纯氩气气氛下升温至650℃恒温焙烧12h，随炉降温至室温得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
实施例3
1)按照通式LiFe0.97Zn0.03PO4/C，将LiOH、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比锂∶铁∶锌∶磷＝1∶0.97∶0.03∶1的比例进行准确称量；
2)将称量好的粉料放入球磨罐中，加入适量的丙酮后置于球磨机中以350rpm/min的速率下球磨5h，丙酮的量要淹没粉料；
3)在烘箱中100℃下将丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中葡萄糖的量按步骤(1)中原料质量之和的8％计算；
4)将上述前躯体在高纯氩气气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至400℃恒温4h，随炉降到室温后将材料取出并用研钵研磨，之后用手压机将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体继续在高纯氩气气氛下升温至700℃恒温焙烧15h，随炉降温至室温得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
实施例4
1)按照通式LiFe0.97Zn0.03PO4/C，将LiHCO3、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比锂∶铁∶锌∶磷＝1∶0.97∶0.03∶1的比例进行准确称量；
2)将称量好的粉料放入球磨罐中，加入适量的丙酮后置于球磨机中以450rpm/min的速率下球磨3h，丙酮的量要淹没粉料；
3)在烘箱中100℃下将丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体，其中葡萄糖的量按步骤(1)中原料质量之和的8％计算；
4)将上述前躯体在高纯氩气气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至400℃恒温6h，随炉降到室温后将材料取出并用研钵研磨，之后用手压机将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体继续在高纯氩气气氛下升温至750℃恒温焙烧10h，随炉降温至室温得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
附图1A-图1D为不同锂源A(LiBr)，B(Li2HPO4)，C(LiOH)和D(LiHCO3)合成材料的扫描电镜(SEM)照片，从图可以看出合成出的产物基本呈球形颗粒，直径大都在200nm～1000nm之间，包覆的碳有助于材料导电性能的提高，同时抑制了产物的团聚，使合成材料的粒径分布更均匀，粒径更小。其中图1A中A材料的粒径最大，有团聚现象出现，图1B和图1C中，B和C材料的团聚较不明显，粒径较A材料要小，其中图1D中D材料的粒径最小，分布最均匀，可见LiHCO3为锂源的材料具有更好的微观结构，即LiHCO3更适合作锂离子电池正极材料的锂源。
附图2为不同锂源合成的LiFe0.97Zn0.03PO4/C在0.1C下的首次充放电曲线，从图中可以看出合成材料的电压平台在充电过程中为3.45-3.5V，放电过程中为3.4-3.45V。其中以LiBr为锂源合成材料所组装成电池的放电比容量最小，在120mAh/g，而以LiOH和LiHCO3为锂源合成的材料所组装成电池的充放电容量较大，在150mAh/g，其中LiHCO3为锂源合成材料的电池的充放电平台之间的差距最小，表明磁材料的可逆性较好。
Claims (4)
1.不同锂源磷酸铁锂锂离子电池正极材料，其特征在于，该物质的化学表达式为：LiFe0.97Zn0.03PO4/C，其中锂源分别为LiBr、Li2HPO4、LiOH和LiHCO3，C的质量百分含量为4％。
2.一种不同锂源磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将Li源、Fe2O3、ZnO和(NH4)2HPO4按摩尔比锂∶铁∶锌∶磷＝1∶0.97∶0.03∶1的比例准确称量，其中锂源分别为LiBr、Li2HPO4、LiOH和LiHCO3；
2)将称量好的粉料放入球磨罐中，加入适量的丙酮后置于球磨机中以250-450rpm/min的速率下球磨3-6h；
3)在烘箱中100℃下将丙酮蒸干，之后加入葡萄糖的饱和水溶液制成流变相的前躯体；
4)将上述前躯体在高纯氩气气氛下，以2℃/min加热速率升温，升温至300-400℃恒温4-6h，随炉降到室温后将材料取出并用研钵研磨，之后用手压机将其压成圆柱体；
5)将压好的圆柱体继续在高纯氩气气氛下升温至600-750℃恒温焙烧10-20h，随炉降温至室温得到磷酸铁锂锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种不同锂源磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中丙酮的量为淹没步骤1)中的粉料即可。
4.根据权利要求2所述的一种不同锂源磷酸铁锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中加入葡萄糖的量为步骤1)中原料质量总和的8％。
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