CN108975297A - 通过去除纳米级磷酸铁的结晶水制备高性能的磷酸铁锂正极材料的方法 - Google Patents

通过去除纳米级磷酸铁的结晶水制备高性能的磷酸铁锂正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过去除纳米级磷酸铁的结晶水制备高性能的磷酸铁锂正极材料的方法。（1）将铁源和磷酸盐分别溶于蒸馏水，调节pH值，抽滤，洗涤，烘干，煅烧，得无水FePO4。（2）将FePO4/3DG粉末（或FePO4）、锂源和碳源，煅烧后获得LiFePO4/C。本发明具有操作简便，安全性好、成本低廉、对环境友好、电化学性能优良，适用于工业化生产,制备的正极材料在动力电源领域具有广阔的应用前景。

Description

通过去除纳米级磷酸铁的结晶水制备高性能的磷酸铁锂正极 材料的方法
技术领域
本发明涉及一种通过去除纳米级磷酸铁的结晶水制备高性能的磷酸铁锂正极材料的方法。
背景技术
近年来随着新能源材料的发展，在各种可充电锂离子电池中，橄榄石磷酸铁锂(LiFePO4)由于其理论比容量较高，循环性能好，热稳定性好，安全可靠，成本低，对环境友好等优点而展现出巨大的发展前景。磷酸铁（FePO4）作为合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的重要前驱体而受到人们的广泛关注。而FePO4的形貌、粒径和结晶水等直接决定了最终制备磷酸铁锂电极材料的电化学性能，因此高品质的FePO4将成为整个价值链的核心。
通过工艺条件优化，调控FePO4形貌结构，获得形貌均匀、分散性好、球形形貌的FePO4纳米颗粒，提高LiFePO4的振实密度和能量密度。制备纳米级的FePO4可有效地缩短锂离子和电子在材料中的迁移路径，进而改善材料的电化学活性和高倍率充放电性能，同时纳米材料更多的晶粒边界可为离子快速扩散提供更多的通道，而且纳米材料大的比表面积和丰富的孔隙能够保证电解液的充分浸泡和足够的锂离子，纳米粒子之间的间隙也可有效地缓解和释放锂离子在嵌入和脱出时的应力，提高材料的循环寿命。FePO4纳米材料的结晶水含量和FePO4的纯度对动力电池磷酸铁锂的电化学性能有非常大的影响。本专利采用高温失水的方法去除所制备FePO4的结晶水，从而提高LiFePO4的电化学性能。
发明内容
本发明目的是提供一种采用水热制备的形貌均匀、尺寸较小的磷酸铁前驱体，然后制备出电化学性能优良的球形磷酸铁锂正极材料。
磷酸铁锂正极材料的分子式为：LiFePO4/C。
磷酸铁锂正极材料制备方法具体步骤为：
（1）称取0.001~0.1 mol铁源和0.001~0.1 mol磷酸盐，分别溶于30~50 mL去离子水中，将两种溶液混合均匀后用0.5~5mol/ L的氨水调节pH值至2~3，继续搅拌0.5~5小时后，将反应溶液放入50~100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中140℃保温5~12小时，冷却至室温后将产物抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次，50~200℃烘干10~100小时后，放入马弗炉中，以5~10℃/ min的加热速率升至200~800℃并煅烧2~20小时，得到黄色粉末。
（2）称取0.1~1 g步骤（1）所得黄色粉末、1~5 mmol锂源和0.1~1 mmol碳源，加入10mL无水乙醇充分研磨至粉末后通有充满氩气的管式炉中，以5~10℃/ min的加热速率升至350~550℃煅烧5~10小时后自然冷却至室温，再向混合物中加入0.1~1 mmol碳源,然后在通有氩气的管式炉中，以5~10℃/ min的加热速率升至450~750℃并煅烧10~15小时，获得磷酸铁锂正极材料。
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。
所述铁源为氯化铁、硝酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种。
所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵中的一种或多种。
所述碳源为抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
本发明采用水热、高温煅烧等方法，通过控制水热制备条件和高温煅烧条件等工艺，最后制备出结晶良好、颗粒尺寸较小且分散均匀的磷酸铁锂正极材料。室温下，电压为2.5～4.2V，0.2C倍率时，放电比容量可达148.7mAh/g。100次循环后放电比容量保持率为97.5%，其电化学性能得到了明显的提高。本发明具有操作简便，安全性好、成本低廉、对环境友好、电化学性能优良，适用于工业化生产,制备的正极材料在动力电源领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2中制备的球形FePO4前驱体的SEM图。
图2是本发明实施例1得到的LFP-1的SEM图。
图3是本发明实施例中得到的FP在20~700℃下的热重图。
图4是本发明实施例1和实施例2中得到LFP-1和LFP-2在0.2C电流密度的首次充放电曲线图。
图5是本发明实施例1和实施例2中得到LFP-1和LFP-2在0.2C电流密度下的循环性能图。
图6是本发明实施例1和实施例2中得到LFP-1和LFP-2的EIS图。
具体实施方式
实施例1：
（1）称取1.0812g的FeCl3·6H2O和0.6902g的NH4H2PO4，分别溶于40mL去离子水中，将两种溶液混合均匀后用1mol/ L的氨水调节pH=2.14，继续搅拌0.5小时后，将反应溶液放入100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中140℃保温8小时，冷却至室温后将产物抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，80℃烘干24小时，得到含结晶水的磷酸铁绿色粉末（FP），再放入通有氩气的管式炉中，以10℃/ min的加热速率升至450℃并煅烧5小时，得到直径为1μm左右分布均匀的球形FePO4前驱体（FP-1）。
（2）分别称取0.5 g 步骤（1）所得FePO4前驱体和0.139 g LiOH，加入0.0639 g抗坏血酸，加入10 mL无水乙醇充分研磨至粉末后放入通有氩气的管式炉中，以5℃/ min的加热速率升至350℃并煅烧5小时，向混合物中加入0.0639g葡萄糖。然后在通有氩气的管式炉中，以5℃/ min的加热速率升至650℃并煅烧10小时，获得磷酸铁锂正极材料（记为LFP-1）。
把制得的磷酸铁锂正极材料制作成电极片，后组装成模拟电池。
具体操作如下：将磷酸铁锂材料：乙炔黑（C）：聚偏氟乙烯（PVDF）=80：10：10（质量比）按比例称量，充分搅拌碾压，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片。以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置12小时后，即可进行充放电测试。充电电压2.5～4.2V，充放电倍率为0.2C，其首次放电比容量达到148.7mAh/g。循环100次后，放电容量为144.9mAh/g，容量保持率为97.4%。
实施例2：
（1）称取1.0812g的FeCl3·6H2O和0.6902g的NH4H2PO4，分别溶于40mL去离子水中，将两种溶液混合均匀后用1mol/ L的氨水调节pH=2.14，继续搅拌0.5小时后，将反应溶液放入100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中140℃保温8小时，冷却至室温后将产物抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗3次，80℃烘干24小时后，得到含结晶水的磷酸铁绿色粉末（FP），再放入通有氩气的管式炉中，以10℃/ min的加热速率升至350℃并煅烧5小时，得到直径为1μm左右分布均匀的球形FePO4前驱体（FP-2）。
（2）分别称取0.5 g 步骤（1）所得FePO4前驱体和0.139 g LiOH，加入0.0639 g抗坏血酸，加入10 mL无水乙醇充分研磨至粉末后放入通有氩气的管式炉中。以5℃/ min的加热速率升至350℃并煅烧5小时，向混合物中加入0.0639g葡萄糖。然后在通有氩气的管式炉中，以5℃/ min的加热速率升至650℃并煅烧10小时，获得磷酸铁锂正极材料（记为LFP-2）。
把制得的磷酸铁锂正极材料制作成电极片，后组装成模拟电池。
具体操作如下：将磷酸铁锂材料：乙炔黑（C）：PVDF=80：10：10（质量比）按比例称量，充分搅拌碾压，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP），调成混合均匀的浆，用涂敷器在铝箔上擀成厚度均匀的薄片，于80℃真空干燥箱12小时后，将其冲成直径15mm的圆形极片。以金属锂片为负极，以Celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以1M LiPF6/EC+DMC+EMC(l:l:l体积比)为电解液，在相对湿度低于5%、氧压低于10ppm的充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，然后静置12小时后，即可进行充放电测试。充电电压2.5～4.2V，充放电倍率为0.2C，其首次放电比容量达到111.9mAh/g。循环100次后，放电容量为103.7mAh/g，容量保持率为92.7%。

Claims (1)

1.一种通过去除纳米级磷酸铁的结晶水制备高性能的磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于具体步骤为：
（1）称取0.001~0.1 mol铁源和0.001~0.1 mol磷酸盐，分别溶于30~50 mL去离子水中，将两种溶液混合均匀后用0.5~5mol/ L的氨水调节pH值至2~3，继续搅拌0.5~5小时后，将反应溶液放入50~100mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中140℃保温5~12小时，冷却至室温后将产物抽滤，并用去离子水和无水乙醇各洗涤3~5次，50~200℃烘干10~100小时后，放入马弗炉中，以5~10℃/ min的加热速率升至200~800℃并煅烧2~20小时，得到黄色粉末；
（2）称取0.1~1 g步骤（1）所得黄色粉末、1~5 mmol锂源和0.1~1 mmol碳源，加入10 mL无水乙醇充分研磨至粉末后通有充满氩气的管式炉中，以5~10℃/ min的加热速率升至350~550℃煅烧5~10小时后自然冷却至室温，再向混合物中加入0.1~1 mmol碳源,然后在通有氩气的管式炉中，以5~10℃/ min的加热速率升至450~750℃并煅烧10~15小时，获得磷酸铁锂正极材料；
所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种；
所述铁源为氯化铁、硝酸铁和硫酸亚铁中的一种或多种；
所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢铵中的一种或多种；
所述碳源为抗坏血酸、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种。
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