CN110482513B - 一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法。回收方法包括如下步骤：将化学镀镍废液中的镍去除，得到除镍废液，加入氧化剂进行预氧化处理，调节pH至0.5～4.0，将除镍废液和硫酸铁溶液按流量比4～0.5:1并流加入反应底液中反应得到固体沉淀物，过滤洗涤直至出水电导率≤200μs/cm，干燥所得固体即得颗粒状正磷酸铁。本发明以化学镀镍废液为原料，除镍后即可直接回收颗粒状正磷酸铁，利用了废水中的磷资源，磷回收率可达85％以上，化学镀镍废液中含有氨氮成分，氨氮可以作为正磷酸铁颗粒成型的诱导剂，有助于正磷酸铁颗粒的形成，无需额外添加其他诱导剂，正磷酸铁产品外观为颗粒状，易于洗涤，含水率低。

Description

一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及化学废液回收技术领域，更具体地，涉及一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法。
背景技术
现有的正磷酸铁生产工艺主要有三价铁盐和磷酸盐在添加剂的辅助下合成正磷酸铁、二价铁盐和磷酸盐在氧化剂的氧化下合成正磷酸铁和其他铁源法与磷酸盐合成正磷酸铁三种。其中三价铁盐和磷酸盐在添加剂的辅助下合成正磷酸铁通常是用三价铁盐如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等作为铁源，磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等作为磷源，在添加剂的辅助下合成正磷酸铁，该过程添加剂是必不可少的，有助于正磷酸铁的形成，专利CN101269807A就是以此原理为基础进行制备正磷酸铁的研究，该方法主要存在的问题是需要额外的添加剂或表面活性剂来帮助正磷酸铁颗粒的形成。二价铁盐和磷酸盐在氧化剂的氧化下合成正磷酸铁通常是用三价铁盐如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等作为铁源，磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等作为磷源，以次氯酸钠、双氧水等作为氧化剂合成正磷酸铁，该方法主要存在的问题是需要额外添加氧化剂。该方法是利用铁粉、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁等作为铁源、磷酸作为磷源。其他铁源法与磷酸盐合成正磷酸铁，比如CN103058160A即以此原理为基础进行制备正磷酸铁的研究，该方法主要存在的问题是需要淀粉、糖等作为催化剂。现有的制备方法一般需要纯净的铁源和磷源，且多需要额外的添加剂，比如表面活性剂、氧化剂或催化剂等，生产成本较高。另一方面，化学镀镍废液中存在次亚磷，直接排放会造成严重的环境污染，同时也造成资源浪费，需要将其沉淀处理。CN105129757公开了一种利用化学镀镍废液制备电池级磷酸铁的方法，将镀镍废液通过氧化、沉淀、转化和分离技术制备得到磷酸铁，其反应工艺复杂，且并未回收制备得到颗粒状正磷酸铁，且正磷酸铁产品的含水率和回收率等也并未有相关效果公开。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有化学镀镍废液无法回收制备颗粒状正磷酸铁的缺陷和不足，提供一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.将化学镀镍废液中的镍去除，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH调节至0.5～4.0；
S3.将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比4～0.5:1并流加入反应底液中反应得到固体沉淀物，控制反应体系pH为0.5～2.5，反应时间0.5～2h，硫酸铁溶液的质量百分数为10～15％；
S4.将固体沉淀物抽滤洗涤直至出水电导率＜200μs/cm，干燥即得颗粒状正磷酸铁。
其中S2中的预氧化处理可以将次亚磷氧化成正磷；
S3中除镍废液和硫酸铁溶液的流量比与反应体系的pH协同作用，与S2中处理后的除镍废液的pH也密切相关，需要协同控制整体反应条件才能制备得到本发明的颗粒状正磷酸铁产品。
化学镀镍废液中存在次亚磷，直接排放会造成严重的环境污染，所以需要将其进行回收，本发明的化学镀镍废液需要先除去镍，再将次亚磷氧化成正磷，然后就可以直接从中回收颗粒状正磷酸铁，省去了外加磷源的费用，利用了废水中的磷资源。正磷酸铁是较好的一种沉淀，本发明通过控制合适的反应参数，同时在废液中氨氮的诱导作用下，可以制备出颗粒状的正磷酸铁，这种颗粒状产品容易抽滤洗涤，并且抽滤后的产品含水率低。化学镀镍废液中存在一定量的氨氮，氨氮是正磷酸铁颗粒成型的诱导剂，有助于正磷酸铁颗粒的形成，无须再额外添加诱导剂。
其中，本发明的化学镀镍废液中镍的去除可以采用离子交换树脂法，使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到化学镀镍废液的离交液(除镍废液)。
在本发明的S2和S3中均有对体系的pH调节，其中S2中调节预氧化处理后的除镍废液的pH至为0.5～4.0，例如可以为0.5、2、2.5、3或4，该范围内的pH有利于S3中反应流速的控制，pH调节过高的话，S3中则需要更多的硫酸铁溶液来调节反应体系的pH，使得反应过程中添加的铁过量，不仅造成原料的浪费，还增加了后续废水处理的压力。pH调节过低的话，会造成S3中反应体系的pH过低，不利于反应的正常进行，不利于正磷酸铁颗粒的生成。pH的调节可采用浓硫酸调节。
S3中反应底液可以为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程中可以采用浓硫酸调节反应体系pH值，pH值为0.5～2.5，例如可以为0.5、1.0、1.5、2.0或2.5，该范围内的pH有利于反应的正常进行，有利于正磷酸铁颗粒的形成。pH调节过高的话，形成的正磷酸铁是无定型粉末，不利于洗涤抽滤的进行，抽滤后的含水率较高。pH调节过低的话，形成的正磷酸铁容易在较低的pH下溶解，反应产物的收率较低。
控制除镍废液和硫酸铁溶液的并流加入流量比的原因为：一方面，合适的流量比可以为正磷酸铁颗粒的形成提供合适的磷和铁，另一方面，通过控制流量比可以对反应体系的pH进行相应的控制，从而更好的控制反应的进行。
S4中固体沉淀物可以采用抽滤过滤，滤液可以回用为下次反应的底液，抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μs/cm。，控制出水导电率可以保证洗涤得到的颗粒状正磷酸铁固体中所含杂质阴阳离子较低。
优选地，S1中除镍废液中镍含量低于1mg/L。除镍废液中镍含量过高会影响磷酸铁的品质，同时影响后续处理该废液的其他指标。
优选地，S2中氧化剂与除镍废液的体积比为0.05～0.1:1。本发明的预氧化处理的氧化剂可以选自双氧水、氯酸钠、高氯酸、过硫酸钠、高锰酸钾等氧化剂。
优选地，S2中氧化剂与除镍废液的体积比为0.08～0.1:1。例如可以为0.08:1或0.1:1。
优选地，S3中除镍废液和硫酸铁溶液按流量比为2～1:1，硫酸铁溶液的质量百分数为15％。例如可以为除镍废液和硫酸铁溶液按流量比为1.0:1、1.5:1或2.0:1。
优选地，S3中反应体系pH为1.0～2.0，反应时间1～2h。
优选地，所述抽滤洗涤后的固体沉淀物为疏松颗粒状固体，含水率≤15％。
优选地，所述抽滤洗涤后的固体沉淀物为疏松颗粒状固体，含水率为10～12.5％。沉淀反应产物为疏松颗粒状固体，有助于实现将固体沉淀物的含水率控制在15％以下，其它形态，比如粉末状态无法将含水率控制在15％以下。
优选地，S4中干燥温度为70～80℃，干燥时间4～6h。
优选地，所述化学镀镍废液中磷含量为10～40g/L，NH3-N含量为4～5g/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的回收方法以化学镀镍废液为原料，只需要先除去镍，再将次亚磷氧化成正磷，即可回收制备颗粒状正磷酸铁，省去了外加磷源的成本，利用了废水中的磷资源，磷回收率可达85％以上。
(2)本发明的化学镀镍废液中含有氨氮成分，氨氮可以作为正磷酸铁颗粒成型的诱导剂，有助于正磷酸铁颗粒的形成，无须再额外添加诱导剂。
(3)本发明的方法回收的正磷酸铁为颗粒状，易于洗涤，抽滤后含水率低。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
其中，本发明的所有实施例和对比例化学镀镍废液去镍前后的指标检测如下所示：
表1.化学镀镍废液离交前后指标(单位：mg/L)
化学镀镍废液 pH TOC NH<sub>3</sub>-N Ni P
离交前 3-4 15000-20000 4000-5000 2000-7000 10000-40000
离交后 3-4 15000-20000 4000-5000 ＜1 10000-40000
实施例1
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH调节至0.5，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.05:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比4:1并流加入到反应底液中，底液为自来水，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为0.5，反应时间0.5h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μs/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在70℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
实施例2
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH调节至4.0，氧化剂为过硫酸钠，氧化剂与除镍废液的体积比为0.1:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比0.5:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为2.5，反应时间2h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在80℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
实施例3
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH调节至2，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.08:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比2:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为1.0，反应时间2h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在70℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
实施例4
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后将除镍废液的pH至调节至3，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.08:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比1:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为2.0，反应时间0.5h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在70℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
实施例5
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后将除镍废液的pH至调节至2.5，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.08:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比1.5:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为1.5，反应时间0.5h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在80℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
实施例6
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH调节至2.5，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.08:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比1.5:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为1.5，反应时间1h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在80℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
对比例1
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理的将除镍废液的pH调节至0.1，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.1:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比2:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为2，反应时间0.5h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在80℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
对比例2
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH至调节至2，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.1:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比2:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为3，反应时间0.5h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在80℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
对比例3
一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，包括如下步骤：
S1.使用离子交换树脂将化学镀镍废液中的镍交换到树脂上，得到除镍废液；
S2.在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH至调节至2，氧化剂为双氧水，氧化剂与除镍废液的体积比为0.1:1；
S3.配置分析纯级别的硫酸铁溶液，在1L水中加入相应质量的硫酸铁固体，搅拌15分钟后过滤不溶物，得到质量分数10％的硫酸铁溶液，将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比2:1并流加入到反应底液中，底液为自来水或正磷酸铁反应母液，反应过程用浓硫酸调节反应体系的pH为0.1，反应时间0.5h，得到固体沉淀物；
S4.将固体沉淀物进行抽滤，滤液留做下次反应的底液。抽滤所得的固体用水进行洗涤，直至出水电导率<200μm/cm，抽滤后的固体为疏松颗粒状，在80℃进行干燥6h，干燥所得固体即为颗粒状正磷酸铁。
结果检测
对实施例和对比例的回收结果进行检测，其中检测结果如下表2所示：
其中抽滤后的正磷酸铁的含水率的检测方法采用重量法，磷的回收率的计算公式为：(化学镀镍废液中的磷重量–滤液中的磷重量)/化学镀镍废液中的磷重量*100％
表2
序号 正磷酸铁的含水率/％ 磷的回收率/％ 正磷酸铁的形貌
实施例1 12.5 85.5 规则的颗粒状
实施例2 11.3 85.0 规则的颗粒状
实施例3 10.2 86.6 规则的颗粒状
实施例4 10.8 85.3 规则的颗粒状
实施例5 11.8 85.1 规则的颗粒状
实施例6 11.6 85.4 规则的颗粒状
对比例1 21.9 75.5 不规则的无定型粉末
对比例2 23.3 78.8 不规则的无定型粉末
对比例3 25.1 45.6 不规则的无定型粉末
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将化学镀镍废液中的镍去除，得到除镍废液；
S2. 在S1中的除镍废液中加入氧化剂进行预氧化处理，将处理后的除镍废液的pH调节至0.5~4.0；
S3. 将S2中的除镍废液和硫酸铁溶液按流量比4~0.5:1并流加入反应底液中反应得到固体沉淀物，控制反应体系pH为0.5~2.5，反应时间0.5~2h，硫酸铁溶液的质量百分数为10~15%；
S4. 将固体沉淀物抽滤洗涤直至出水电导率≤200μs/cm，干燥即得颗粒状正磷酸铁，
所述化学镀镍废液中磷含量为10~40g/L，NH3-N含量为4~5g/L,
S4中所述抽滤洗涤后的固体沉淀物为疏松颗粒状固体。
2.如权利要求1所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，S1中除镍废液中镍含量≤1mg/L。
3.如权利要求1所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，S2中氧化剂与除镍废液的体积比为0.05~0.1:1。
4.如权利要求3所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，S2中氧化剂与除镍废液的体积比为0.08~0.1:1。
5.如权利要求1所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，S3中除镍废液和硫酸铁溶液按流量比为2~1:1，硫酸铁溶液的质量百分数为15%。
6.如权利要求5所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，S3中反应体系pH为1.0~2.0，反应时间1~2 h。
7.权利要求1所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，所述抽滤洗涤后的固体沉淀物为疏松颗粒状固体，含水率≤15%。
8.如权利要求7所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，所述抽滤洗涤后的固体沉淀物为疏松颗粒状固体，含水率为10~12.5%。
9.如权利要求8所述从化学镀镍废液回收颗粒状正磷酸铁的方法，其特征在于，S4中干燥温度为70~80℃，干燥时间4~6h。
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