CN115784529B - 一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法。本发明实现了磷酸铁生产中合成废水和洗涤废液的处理和资源化利用，本发明置换反应系统处理后的滤液可制备成磷酸钠溶液，回用于磷酸铁生产过程，置换反应系统处理后的污泥一部分可直接用于除磷工序1中调节pH值，另一部分可制备硫酸铁溶液，制备的硫酸铁溶液一部分可用于除磷工序2，另一部分可以外售，获得资源化处理的经济效益，实现了磷酸铁生产废水的处理和充分利用，资源化程度高于现有技术。而且本发明还利用氢氧化铁污泥调节pH值，实现了氢氧化铁污泥的循环利用，减少碱的用量和成本，且不会引入其他杂质离子，便于后续工艺处理。

Description

一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法

技术领域

本发明属于磷酸铁生产废水处理技术领域，涉及一种磷酸铁生产废水处理方法，尤其涉及一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法。

背景技术

近十几年来，随着新储能材料、移动储能技术和电动汽车的不断发展，对磷酸铁锂正极材料的需求急剧增加。磷酸铁是生产磷酸铁锂的最重要的原材料之一，因此市场对磷酸铁的需求也十分旺盛。电池级磷酸铁的生产原料主要是硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，为了确保磷酸铁产品品质，在磷酸铁合成工艺中磷酸盐投加量一般是亚铁投加量的1.1-1.2倍，同时在洗涤磷酸铁的过程中会用低浓度磷酸溶液作为洗涤液，因此，磷酸铁合成废水和洗涤废水中主要污染物为正磷酸根和亚铁离子，同时含有锰、钙、镁等物质，其中磷酸盐浓度相对较高，废水内部铁量无法将磷完全去除。现有磷酸铁生产废水对废水中金属离子主要采用石灰一步中和沉淀法，将水中的残余酸中和，调节pH至7左右，形成磷酸钙和多种金属氢氧化物的共沉淀污泥，虽然该方法可使废液中的大部分磷酸根和金属离子得以去除，但该方法产生的污泥量非常大，且沉淀物中含大量不同种类的金属污染物，难以分离回收利用。若后续进一步对该污泥进行资源化处理，需要采用复杂、昂贵的工艺对污泥中的不同金属进行分离，增加了企业的生产成本。若不对污泥进行资源化利用，这些污泥形成新的固废物还需委外处理，处置费用大，增加了企业的环保压力且造成严重的资源浪费。

因此，如何找到一种更为适宜的磷酸铁生产废水的处理方式，能够解决现有磷酸铁生产废水处理存在的上述问题，同时还能实现更加合理的资源化利用，已成为业内诸多研发型企业以及一线研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种磷酸铁生产废水处理方法，特别是一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法。本发明真正实现了磷酸铁生产中合成洗涤废液中的磷和铁资源化利用，实现了磷酸铁生产废水中磷酸根和铁离子回收，废水中磷酸根、铁离子的回收率达到95％以上。

本发明提供了一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：

1)将磷酸铁生产废水经过氧化工序(亚铁氧化成为三价铁)和加入pH调节剂1后，得到一步除磷产物(三价铁离子、正磷酸根等)；

2)向上述步骤得到的一步除磷产物中加入硫酸铁溶液和pH值调节剂2，再加入絮凝剂沉淀后，得到二步除磷产物(污泥1和滤液1)；

3)向上述步骤得到的污泥1加入氢氧化钠，进行置换反应后，过滤得到污泥2和滤液2；

4)将上述步骤得到的滤液2加入磷酸再次调节pH值后，得到磷酸钠溶液，返回磷酸铁生产工艺中；

将上述步骤得到的污泥2中的一部分返回步骤1)中作为pH值调节剂1，另一部分加入硫酸调节pH值后，得到硫酸铁溶液，返回步骤2)中。

优选的，所述磷酸铁生产废水包括磷酸铁合成废水和/或洗涤废水；

所述氧化工序包括加入双氧水或过硫酸盐作为氧化剂进行氧化；

所述双氧水与磷酸铁生产废水中的亚铁离子的摩尔比为(1.05～1.1)：1；

所述过硫酸盐与磷酸铁生产废水中的亚铁离子的摩尔比为(0.52～0.55)：1。

优选的，所述步骤1)中的pH调节剂1为污泥2；

所述步骤1)加入pH调节剂1后的pH值为2～2.5。

优选的，所述步骤2)中加入的硫酸铁溶液与所述一步除磷产物中的正磷酸根的摩尔比为(1.1～1.2)：1。

优选的，所述步骤2)中的pH值调节剂2为氢氧化钠；

所述步骤2)加入pH值调节剂2后的pH值为3.5～4。

优选的，所述絮凝剂包括PAM；

所述PAM的投料量为2～5mL/L；

所述PAM包括2‰的PAM溶液。

优选的，二步除磷产物中的滤液1进入了后续废水处理工序；

所述污泥1为含磷酸铁和氢氧化铁的混合污泥。

优选的，所述步骤3)加入氢氧化钠后的pH值为12～12.5；

所述置换反应的温度为40～70℃；

所述置换反应的时间为2～4小时。

优选的，所述置换反应后过滤产生的滤液2为含有氢氧化钠和磷酸钠的混合物；

所述置换反应后过滤产生的污泥2为氢氧化铁污泥。

优选的，所述步骤4)中滤液2加入磷酸后的pH值为10～10.5；

所述污泥2加入硫酸后的pH值为2～2.5，得到的硫酸铁溶液中的一部分返回步骤2)中，另一部分作为除磷剂。

本发明提供了一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法。与现有技术相比，本发明提供的磷酸铁生产废水的资源化处理方法，真正实现了磷酸铁生产中合成废水和洗涤废液的处理和资源化利用，本发明置换反应系统处理后的滤液2可制备成磷酸钠溶液，回用于磷酸铁生产过程，置换反应系统处理后的污泥2一部分可直接用于除磷工序1中调节pH值，另一部分可制备硫酸铁溶液，制备的硫酸铁溶液一部分可用于除磷工序2，另一部分可以外售，获得资源化处理的经济效益，实现了磷酸铁生产废水的处理和充分利用，资源化程度高于现有技术。而且本发明还利用氢氧化铁污泥调节pH值，并实现了氢氧化铁污泥的循环利用，减少碱的用量和成本,且不会引入其他杂质离子，便于后续工艺处理。

工业化运行结果表明，本发明实现了磷酸铁生产废水的零排放、磷酸根和铁离子回收，废水中磷酸根、铁离子的回收率达到95％以上。

附图说明

图1为本发明提供的磷酸铁生产废水的资源化处理方法工艺路线简图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或磷酸铁生产污水处理领域常规的纯度即可。

本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。

本发明提供了一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磷酸铁生产废水经过氧化工序(亚铁氧化成为三价铁)和加入pH调节剂1后，得到一步除磷产物(三价铁离子、正磷酸根等)；

2)向上述步骤得到的一步除磷产物中加入硫酸铁溶液和pH值调节剂2，再加入絮凝剂沉淀后，得到二步除磷产物(污泥1和滤液1)；

3)向上述步骤得到的污泥1加入氢氧化钠，进行置换反应后，过滤得到污泥2和滤液2；

4)将上述步骤得到的滤液2加入磷酸再次调节pH值后，得到磷酸钠溶液，返回磷酸铁生产工艺中；

将上述步骤得到的污泥2中的一部分返回步骤1)中作为pH值调节剂1，另一部分加入硫酸调节pH值后，得到硫酸铁溶液，返回步骤2)中。

本发明首先将磷酸铁生产废水经过氧化工序(亚铁氧化成为三价铁)和加入pH调节剂1后，得到一步除磷产物(三价铁离子、正磷酸根等)。

在本发明中，所述磷酸铁生产废水优选包括磷酸铁合成废水和/或洗涤废水。

在本发明中，所述氧化工序优选包括加入双氧水或过硫酸盐作为氧化剂进行氧化。

在本发明中，所述双氧水与磷酸铁生产废水中的亚铁离子的摩尔比优选为(1.05～1.1)：1，更优选为(1.06～1.09)：1，更优选为(1.07～1.08)：1。

在本发明中，所述过硫酸盐与磷酸铁生产废水中的亚铁离子的摩尔比优选为(0.52～0.55)：1，更优选为(0.53～0.54)：1。

在本发明中，所述步骤1)中的pH调节剂1为污泥2。

在本发明中，所述步骤1)加入pH调节剂1后的pH值为2～2.5，更优选为2.1～2.4，更优选为2.2～2.3。

本发明再向上述步骤得到的一步除磷产物中加入硫酸铁溶液和pH值调节剂2，再加入絮凝剂沉淀后，得到二步除磷产物(污泥1和滤液1)。

在本发明中，所述步骤2)中加入的硫酸铁溶液与所述一步除磷产物中的正磷酸根的摩尔比为(1.1～1.2)：1，更优选为(1.12～1.18)：1，更优选为(1.14～1.16)：1。

在本发明中，所述步骤2)中的pH值调节剂2优选包括氢氧化钠。

在本发明中，所述步骤2)加入pH值调节剂2后的pH值优选为3.5～4，更优选为3.6～3.9，更优选为3.7～3.8。

在本发明中，所述絮凝剂优选包括PAM。

在本发明中，所述PAM的投料量优选为2～5mL/L，更优选为2.5～4.5mL/L，更优选为3～4mL/L。

在本发明中，所述PAM优选包括2‰的PAM溶液。

在本发明中，二步除磷产物中的滤液1优选进入了后续废水处理工序。

在本发明中，所述污泥1优选为含磷酸铁和氢氧化铁的混合污泥。

本发明然后向上述步骤得到的污泥1加入氢氧化钠，进行置换反应后，过滤得到污泥2和滤液2。

在本发明中，所述步骤3)加入氢氧化钠后的pH值优选为12～12.5，更优选为12.1～12.4，更优选为12.2～12.3。

在本发明中，所述置换反应的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为50～60℃。

在本发明中，所述置换反应的时间优选为2～4小时，更优选为2.4～3.6小时，更优选为2.8～3.2小时。

在本发明中，所述置换反应后过滤产生的滤液2优选为含有氢氧化钠和磷酸钠的混合物。

在本发明中，所述置换反应后过滤产生的污泥2优选为氢氧化铁污泥。

本发明最后将置换反应后过滤产生的滤液2加入磷酸再次调节pH值后，得到磷酸钠溶液，返回磷酸铁生产工艺中；

将置换反应后过滤产生的污泥2中的一部分返回步骤1)中作为pH值调节剂1，另一部分加入硫酸调节pH值后，得到硫酸铁溶液，一部分返回步骤2)中，另一部分作为除磷剂。

在本发明中，所述步骤4)滤液2加入磷酸后的pH值优选为10～10.5，更优选为10.1～10.4，更优选为10.2～10.3。

在本发明中，所述污泥2加入硫酸后的pH值优选为2-2.5。

本发明为完整和细化整体处理工艺，更好的提高磷酸铁生产废水的处理效率和资源化利用程度，上述磷酸铁生产废水的资源化处理方法，具体可以为以下步骤：

除磷工序1：

磷酸铁生产废水进入除磷工序1，先加入一定量的双氧水或过硫酸盐作为氧化剂，将废水中的亚铁氧化为铁离子，用氢氧化铁污泥调节pH值为2-2.5，然后进入除磷工序2。

除磷工序2：

在此工序中先加入硫酸铁溶液(根据工序1处理后废水中正磷酸盐浓度计算硫酸铁溶液的投加量，其中硫酸铁溶液与正磷酸根的摩尔投加比控制在1.1-1.2)进行补充铁源，再利用氢氧化钠调节pH值为3.5-4，然后加入PAM(投加量为2-5mL/L的2‰PAM溶液)絮凝沉淀，滤液1进入后续废水处理工序，而废水中的磷和铁最终形成含磷酸铁和氢氧化铁的污泥1。

置换反应系统：

将污泥1置于置换反应系统中，加入氢氧化钠，控制pH值为12-12.5，同时控制反应温度40-70℃、反应时间为2-4小时，反应结束后利用板框压滤，滤液2为含有氢氧化钠和磷酸钠的混合物，污泥2为氢氧化铁污泥。

置换反应系统滤液2处理：

板框压滤的滤液2加入磷酸调节pH值为10-10.5，最终形成磷酸钠溶液并返回磷酸铁生产工艺作为磷源使用。

置换反应系统污泥2处理：

板框压滤后的污泥2一部分直接用于除磷工序1中调节废水pH值；另一部分加入硫酸调节pH值为2-2.5后，形成硫酸铁溶液，一部分溶液返回除磷工序2中使用，另一部分作为除磷剂对外销售。

参见图1，图1为本发明提供的磷酸铁生产废水的资源化处理方法工艺路线简图。

参见表1，表1为本发明中磷酸铁生产废水的组成。

表1

本发明上述步骤提供了一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法。本发明提供的磷酸铁生产废水的处理方法，真正实现了磷酸铁生产中合成废水和洗涤废液的处理和资源化利用，本发明置换反应系统处理后的滤液可制备成磷酸钠溶液，回用于磷酸铁生产过程，置换反应系统处理后的污泥一部分可直接用于除磷工序1中调节pH值，另一部分可制备硫酸铁溶液，制备的硫酸铁溶液一部分可用于除磷工序2，另一部分可以外售，获得资源化处理的经济效益，实现了磷酸铁生产废水的处理和充分利用，资源化程度高于现有技术。而且本发明还利用氢氧化铁污泥调节pH值，实现了氢氧化铁污泥的循环利用，减少碱的用量和成本,且不会引入其他杂质离子，便于后续工艺处理。

工业化运行结果表明，本发明实现了磷酸铁生产废水的零排放、磷酸根和铁离子回收，废水中磷酸根、铁离子的回收率达到95％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种磷酸铁生产废水资源化处理方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

某磷酸铁生产企业，所产生的废水量为1000m³/d及水质如表1.1所述：

表1.1磷酸铁生产废水组成(单位mg/L)

废水组成	pH	总磷	Fe2+	总铁	氨氮	Ni	Zn	Mn
									生产废水	1.96	452.5	34.52	66.44	3160	0.66	1.98	18.36

采用以下工艺方案进行处理：

磷酸铁生产废水先进入除磷工序1，在此过程中加入0.07g/L的30％双氧水，同时用氢氧化铁污泥调节pH为2.5，在此步骤中，废水中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；除磷工序1出水进入除磷工序2，在此过程中加入硫酸铁3.16g/L，再用氢氧化钠调节pH至3.5，同时加入5mL/L的2‰PAM溶液，在除磷工序2中产生含磷酸铁和氢氧化铁的污泥进入置换反应系统，在除磷工序2中产生的滤液1进入后续废水处理工序；在置换反应系统中加入氢氧化钠调节pH至12.3，保持反应温度为50℃，反应时间为3h，置换反应系统生成的滤液2进入磷酸钠溶液制备系统，在磷酸钠溶液制备系统中加入磷酸调节pH至10，形成磷酸钠溶液外售回用到磷酸铁生产工艺作为磷源使用。置换反应系统产生的氢氧化铁污泥一部分直接进入除磷工序1用于调pH，另一部分加入硫酸调节pH值为2.2后得到硫酸铁溶液，生成的硫酸铁溶液可用于除磷工序2。

其中系统生成的磷酸钠溶液纯度可达99％，满足磷酸铁生产的要求，外售单价(以磷酸钠计)为5000元/吨；系统生成的氢氧化铁污泥纯度可达97％，在除磷工序1中发挥良好的调pH效果；系统生成的硫酸铁溶液纯度可达98％，外售单价(以硫酸铁计)为3500元/吨。该处理系统实现所有处理产物资源化利用，处理效果良好，成本收益核算见表1.2。

表1.2成本收益核算表

通过表1.2的成本收益核算的粗略计算，本发明对磷酸铁生产废水进行处理后，所得副产品的收益还略高于成本，略有盈余，能够达到3.19元/吨水，说明该系统真正实现资源化处理。

实施例2

某磷酸铁生产企业，所产生的废水量为1000m³/d及水质如表2.1所述：

表2.1磷酸铁生产废水组成(单位mg/L)

废水组成	pH	总磷	Fe2+	总铁	氨氮	Ni	Zn	Mn
									生产废水	1.96	452.5	34.52	66.44	3160	0.66	1.98	18.36

采用以下工艺方案进行处理：

磷酸铁生产废水先进入除磷工序1，在此过程中加入0.07g/L的30％双氧水，同时用氢氧化铁污泥调节pH为2.5，在此步骤中，废水中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；除磷工序1出水进入除磷工序2，在此过程中加入硫酸铁3.16g/L，再用氢氧化钠调节pH至3.5，同时加入5mL/L的2‰PAM溶液，在除磷工序2中产生含磷酸铁和氢氧化铁的污泥进入置换反应系统，在除磷工序2中产生的滤液1进入后续废水处理工序；在置换反应系统中加入氢氧化钠调节pH至12.3，保持反应温度为50℃，反应时间为1.5h，置换反应系统生成的滤液进入磷酸钠溶液制备系统，在磷酸钠溶液制备系统中加入磷酸调节pH至10，形成磷酸钠溶液外售回用到磷酸铁生产工艺作为磷源使用。置换反应系统产生的氢氧化铁污泥一部分直接进入除磷工序1用于调pH，另一部分加入硫酸调节pH值为2.2后得到硫酸铁溶液，生成的硫酸铁溶液可用于除磷工序2。

其中系统生成的磷酸钠溶液纯度可达99％，满足磷酸铁生产的要求，外售单价(以磷酸钠计)为5000元/吨；系统生成的氢氧化铁污泥纯度为85％，系统生成的硫酸铁溶液纯度为87％，不能满足外售要求。该处理系统后所产生的收益核算见表2.2。

表2.2成本收益核算表

通过表2.2的成本收益核算的粗略计算，本发明对磷酸铁生产废水进行处理后，所得副产品的收益远低于处理成本，而且仅有磷酸钠能资源回收，说明在此参数条件下该系统无法实现完全的资源化回收利用。

实施例3

某磷酸铁生产企业，所产生的废水量为1000m³/d及水质如表3.1所述：

表3.1磷酸铁生产废水组成(单位mg/L)

废水组成	pH	总磷	Fe2+	总铁	氨氮	Ni	Zn	Mn
									生产废水	1.96	452.5	34.52	66.44	3160	0.66	1.98	18.36

采用以下工艺方案进行处理：

磷酸铁生产废水先进入除磷工序1，在此过程中加入0.07g/L的30％双氧水，同时用氢氧化铁污泥调节pH为2.5，在此步骤中，废水中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；除磷工序1出水进入除磷工序2，在此过程中加入硫酸铁3.16g/L，再用氢氧化钠调节pH至3.5，同时加入5mL/L的2‰PAM溶液，在除磷工序2中产生含磷酸铁和氢氧化铁的污泥进入置换反应系统，在除磷工序2中产生的滤液1进入后续废水处理工序；在置换反应系统中加入氢氧化钠调节pH至12.3，保持反应温度为50℃，反应时间为5h，置换反应系统生成的滤液2进入磷酸钠溶液制备系统，在磷酸钠溶液制备系统中加入磷酸调节pH至10，形成磷酸钠溶液外售回用到磷酸铁生产工艺作为磷源使用。置换反应系统产生的氢氧化铁污泥一部分直接进入除磷工序1用于调pH，另一部分加入硫酸调节pH值为2.2后得到硫酸铁溶液，生成的硫酸铁溶液可用于除磷工序2。

其中系统生成的磷酸钠溶液纯度可达99％，满足磷酸铁生产的要求，外售单价(以磷酸钠计)为5000元/吨；系统生成的氢氧化铁污泥纯度可达97％，在除磷工序1中发挥良好的调pH效果；系统生成的硫酸铁溶液纯度可达98％，外售单价(以硫酸铁计)为3500元/吨。该处理系统实现所有处理产物资源化利用，处理效果良好，成本收益核算见表3.2。

表3.2成本收益核算表

通过表3.2的成本收益核算的粗略计算，本发明对磷酸铁生产废水进行处理后，所得副产品的收益低于成本，相对实施例1而言，虽然该系统真正实现资源化处理，但是处理成本更高。

实施例4

某磷酸铁生产企业，所产生的废水量为1000m³/d及水质如表4.1所述：

表4.1磷酸铁生产废水组成(单位mg/L)

废水组成	pH	总磷	Fe2+	总铁	氨氮	Ni	Zn	Mn
									生产废水	1.96	452.5	34.52	66.44	3160	0.66	1.98	18.36

采用以下工艺方案进行处理：

磷酸铁生产废水先进入除磷工序1，在此过程中加入0.07g/L的30％双氧水，同时用氢氧化铁污泥调节pH为2.5，在此步骤中，废水中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；除磷工序1出水进入除磷工序2，在此过程中加入硫酸铁3.16g/L，再用氢氧化钠调节pH至3.5，同时加入5mL/L的2‰PAM溶液，在除磷工序2中产生含磷酸铁和氢氧化铁的污泥进入置换反应系统，在除磷工序2中产生的滤液1进入后续废水处理工序；在置换反应系统中加入氢氧化钠调节pH至12.3，保持反应温度为30℃，反应时间为3h，置换反应系统生成的滤液2进入磷酸钠溶液制备系统，在磷酸钠溶液制备系统中加入磷酸调节pH至10，形成磷酸钠溶液外售回用到磷酸铁生产工艺作为磷源使用。置换反应系统产生的氢氧化铁污泥一部分直接进入除磷工序1用于调pH，另一部分加入硫酸调节pH值为2.2后得到硫酸铁溶液，生成的硫酸铁溶液可用于除磷工序2。

其中系统生成的磷酸钠溶液纯度可达98.9％，满足磷酸铁生产的要求，外售单价(以磷酸钠计)为5000元/吨；系统生成的氢氧化铁污泥纯度为67％，系统生成的硫酸铁溶液纯度为71％，不能满足外售要求。该处理系统无法实现所有处理产物资源化利用，成本收益核算见表4.2。

表4.2成本收益核算表

通过表4.2的成本收益核算的粗略计算，本发明对磷酸铁生产废水进行处理后，所得副产品的收益远低于处理成本，而且仅有磷酸钠能资源回收，说明在此参数条件下该系统无法实现完全的资源化回收利用。

实施例5

某磷酸铁生产企业，所产生的废水量为1000m³/d及水质如表5.1所述：

表5.1磷酸铁生产废水组成(单位mg/L)

废水组成	pH	总磷	Fe2+	总铁	氨氮	Ni	Zn	Mn
									生产废水	1.96	452.5	34.52	66.44	3160	0.66	1.98	18.36

采用以下工艺方案进行处理：

磷酸铁生产废水先进入除磷工序1，在此过程中加入0.07g/L的30％双氧水，同时用氢氧化铁污泥调节pH为2.5，在此步骤中，废水中的Fe²⁺被氧化为Fe³⁺；除磷工序1出水进入除磷工序2，在此过程中加入硫酸铁3.16g/L，再用氢氧化钠调节pH至3.5，同时加入5mL/L的2‰PAM溶液，在除磷工序2中产生含磷酸铁和氢氧化铁的污泥进入置换反应系统，在除磷工序2中产生的滤液1进入后续废水处理工序；在置换反应系统中加入氢氧化钠调节pH至12.3，保持反应温度为80℃，反应时间为3h，置换反应系统生成的滤液2进入磷酸钠溶液制备系统，在磷酸钠溶液制备系统中加入磷酸调节pH至10，形成磷酸钠溶液外售回用到磷酸铁生产工艺作为磷源使用。置换反应系统产生的氢氧化铁污泥一部分直接进入除磷工序1用于调pH，另一部分加入硫酸调节pH值为2.2后得到硫酸铁溶液，生成的硫酸铁溶液可用于除磷工序2。

其中系统生成的磷酸钠溶液纯度可达99.5％，满足磷酸铁生产的要求，外售单价(以磷酸钠计)为5000元/吨；系统生成的氢氧化铁污泥纯度可达98％，在除磷工序1中发挥良好的调pH效果；系统生成的硫酸铁溶液纯度可达98.4％，外售单价(以硫酸铁计)为3500元/吨。该处理系统实现所有处理产物资源化利用，处理效果良好。该处理系统的成本收益核算见表5.2。

表5.2成本收益核算表

通过表5.2的成本收益核算的粗略计算，本发明对磷酸铁生产废水进行处理后，所得副产品的收益略低于成本，相对实施例1而言，虽然该系统真正实现资源化处理，但是处理成本更高。

以上对本发明提供的一种磷酸铁生产废水的资源化处理方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种磷酸铁生产废水的零排放资源化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将磷酸铁生产废水经过氧化工序和加入pH调节剂1后，得到一步除磷产物；

2)向上述步骤得到的一步除磷产物中加入硫酸铁溶液和pH值调节剂2，再加入絮凝剂沉淀后，得到二步除磷产物；

所述二步除磷产物包括污泥1和滤液1；

3)向上述步骤得到的混合污泥加入氢氧化钠，进行置换反应后，过滤得到污泥2和滤液2；

4)将上述步骤得到的滤液2加入磷酸再次调节pH值后，得到磷酸钠溶液，返回磷酸铁生产工艺中；

将上述步骤得到的污泥2中的一部分返回步骤1)中作为pH调节剂1，另一部分加入硫酸调节pH值后，得到硫酸铁溶液，返回步骤2)中。

2.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述磷酸铁生产废水包括磷酸铁合成废水和/或洗涤废水；

所述氧化工序包括加入双氧水或过硫酸盐作为氧化剂进行氧化；

所述双氧水与磷酸铁生产废水中的亚铁离子的摩尔比为(1.05～1.1)：1；

所述过硫酸盐与磷酸铁生产废水中的亚铁离子的摩尔比为(0.52～0.55)：1。

3.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤1)中的pH调节剂1为污泥2；

所述步骤1)加入pH调节剂1后的pH值为2～2.5。

4.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤2)中加入的硫酸铁溶液与所述一步除磷产物中的正磷酸根的摩尔比为(1.1～1.2)：1。

5.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤2)中的pH值调节剂2为氢氧化钠；

所述步骤2)加入pH值调节剂2后的pH值为3.5～4。

6.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述絮凝剂包括PAM；

所述PAM的投料量为2～5mL/L；

所述PAM包括2‰的PAM溶液。

7.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，二步除磷产物中的滤液1进入了后续废水处理工序；

所述污泥1为含磷酸铁和氢氧化铁的混合污泥。

8.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤3)加入氢氧化钠后的pH值为12～12.5；

所述置换反应的温度为40～70℃；

所述置换反应的时间为2～4小时。

9.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述置换反应后过滤产生的滤液2为含有氢氧化钠和磷酸钠的混合物；

所述置换反应后过滤产生的污泥2为氢氧化铁污泥。

10.根据权利要求1所述的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤4)中滤液2加入磷酸后的pH值为10～10.5；

所述污泥2加入硫酸后的pH值为2～2.5，得到的硫酸铁溶液中的一部分返回步骤2)中，另一部分作为除磷剂。