CN114214524A - 一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，属于工业电解制锌技术领域。该方法通过调控脱氟过程的工艺设定，以及后续的分离水洗、酸浸及萃取分离的工艺路线配合，最终不仅能够将电制锌电解液中氟含量由200‑500mg/L浓度降低到100mg/L以下，同时实现脱氟渣中所有有价元素的循环利用及增值化利用。其中，氟元素进入到金属熔炼领域实现其增值化应用，而被脱氟剂吸附的锌、锰等元素通过连续洗涤和萃取分离技术重新回到电制锌系统中，而脱氟剂中的主要有价元素将会通过上述分离技术和工艺重新用于脱氟系统。整个脱氟体系中无“三废”排放，所有有价元素均实现循环利用。
Description
技术领域：
本发明属于工业电解制锌技术领域，具体涉及一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法。
背景技术：
自1916年湿法炼锌工艺诞生以来，湿法炼锌以自身突出的经济性、高效性、浸出渣可综合回收利用性等优势得到了普遍应用与快速发展，代表传统炼锌工艺的火法炼锌被新兴的湿法冶炼技术大量取代，截至1992年，85％以上的锌为湿法冶炼技术生产出来的。
湿法炼锌工艺流程一般可概括为“焙烧—浸出—净化—电解”，具体的工艺流程图如图1所示。即先在氧氛中对铅锌矿进行焙烧，使矿物中的硫化锌转为易溶于酸的氧化锌同时将S转为SO2，以便制成硫酸回收利用。接着使用热硫酸浸出，使产生的含锌焙烧产物尽可能地溶解并得到含高浓度Zn2+的电解液，再通过一系列净化工艺将电解液中的镉、铅、铁、铜、钴、镍、锑、锗及氟、氯等杂质的含量降低或去除实现电解液的净化，最后通过电解，使锌在阴极板上析出沉积，并将阳极产生的氧气回收。
净化工艺是湿法电制锌过程中最重要的环节，在这一环节中，包括铁、铜、锗、钴和铅等有价元素将被单独脱除，并作为电制锌的副产品提升锌精矿的附加值。除了金属有价元素外，矿物中含有的氟和氯等非金属元素也需要进一步脱除。以某南方电制锌企业的净化工艺为例，其工艺路线图如图2所示。
电解液中的氟元素主要来自于锌精矿，目前在水解后液中的含量大约在300-400mg/L之间。由于电解制锌需要在偏酸性环境下硫酸锌电解液中较高浓度的氟离子对电积过程有不利影响，氟能够与阴极铝板表面的氧化膜发生反应，加速阴极的腐蚀，锌-铝金属原子由于金属键作用能够紧密结合，使沉积的锌与铝阴极表面结合成锌-铝固溶体，发生锌-铝粘结。氟的存在还会加速搅拌机叶轮、电解槽壁等金属器件的腐蚀，这些问题导致阴极铝板的大量消耗，锌板剥离困难，设备使用寿命降低，企业成本升高，生产效率降低。氟对人体具有毒性，长时间中温作业会促使闭环积累的氟离子挥发至空气中，对皮肤粘膜具有强烈的刺激和腐蚀作用，会损坏工人的眼睛，支气管和鼻子，同时，氟化物能够立即在体内积聚，对硬组织造成很多严重损害，此外，氟还会影响人体内各种组织器官内的酶活性，直接影响工人健康。因此，在原料含氟较高的湿法炼锌生产中，有必要寻找一种合适的方法限制工业硫酸锌溶液中氟离子的浓度，现国内一般将氟离子浓度控制在50mg/L以下。
目前，电制锌过程中的主要除氟工艺包括沉淀法、离子交换法和沉淀法。沉淀法即向含氟电解液中添加化学试剂，使氟离子与试剂结合为难溶沉淀或形成絮体沉淀，然后通过固液分离手段达成去除氟离子的目的。沉淀法主要分为两种方法，化学沉淀法与絮凝沉淀法。
(1)化学沉淀法
化学沉淀法一般采用石灰乳作为沉淀剂，由于采用Ca(OH)2沉淀氟离子，操作环境是中性，氟离子会与硫酸锌结合为氟化锌配离子，使得氟离子去除效果不佳。采用CaCO3作CaF2沉淀的载体能够改进石灰乳作沉淀剂导致操作环境偏中性的缺陷。但是CaF2沉淀过程缓慢，此外氟化钙的回收和利用问题是目前难以解决的。
(2)絮凝沉淀法
絮凝沉淀法主要通过添加絮凝剂，刺激产生更多带正电荷的胶体颗粒并有效地吸附氟离子。当前，常见的絮凝剂有铁盐和铝盐等，利用铁离子、铝离子易水解的特性，加入电解液中的铁盐、铝盐形成能够有效俘获氟离子的氢氧化铁、氢氧化铝胶体，待絮体沉淀后通过将絮体转变为氧化铁、氧化铝的方式完成对氟的分离。
化学沉淀法是湿法炼锌的传统除氟方法，具有成本低廉，不需要附加设备，操作简单等一些列优点，但由于在电解池中闭环累积并且随电解过程SO4 2-离子浓度的升高等原因，投入的Ca2+等沉淀剂易与SO4 2-结合形成金属垢，积结在电解池壁及管道壁等地方，影响实际生产，此外，由于形成的CaF2带胶状并不易沉淀，因此还存在一定的难过滤、难沉淀等问题。絮凝沉淀法除氟效率高，但存在无法进行深度处理，投加药剂成本较高，生产条件较为严苛，实际操作较繁琐等问题。
离子交换法主要使含氟硫酸锌电解液过饱和硫酸锌阴离子树脂，利用阴离子的交换性使得氟离子替代出硫酸根离子进入树脂内，进而达到去除氟离子的目的。离子交换法因操作简便，离子交换柱可再生等特点，在国内也得到了应用。例如使用螯合树脂D412负载四价铈离子交换吸附氟离子，其研究结果表明，离子交换法可以有效吸附溶液中的氟离子，但交换柱的最大吸附容量有限，需要时常进行离子交换柱的再生。为增强离子交换法吸附容量低的问题，有人将H型001×7强酸树脂改性为载铁001×7改性树脂，并根据实验结果证明，改性树脂的饱和吸附容量得到了较大提升，最大静态吸附饱和容量可达18.98mg/g。离子交换法具有操作简单方便，可再生、高吸附容量等优点，但其依旧存在其吸附效果易受水利条件扰动、氟去除率较低等固有问题，并且还伴随一系列改性树脂带来的制作繁琐，成本较高等问题。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，该方法基于现有湿法电解制锌的工艺基础，考虑到当电解液中的氟含量超过100mg/L时便会以碳酸稀土为脱氟剂，通过确定最佳的吸氟参数，实现电解液中氟离子的有效去除。更为重要的是，脱氟后的碳酸稀土不仅含有少量的氟元素，同时也将电解液中的锌、锰和硫酸根等杂质一同吸附下来，为了实现脱氟渣中有价元素的综合利用，本发明将连续洗涤和萃取分离技术结合在一起，提出了一种脱氟渣中有价元素综合回收和利用的新工艺，在解决电解液中氟含量较高的同时，实现氟元素的增值化应用。
本发明中，碳酸稀土选择的是碳酸铈，除氟的环节是在工艺路线图2所示的水解工艺之后和压滤工艺之前。水解后液的含量组成如表1所示，其pH在5-5.5之间。无论是羟基磷灰石或是碳酸钙等钙基除氟剂都会在电解液中引入钙或磷酸根等杂质离子，不仅影响电制锌产品的纯度同时也会降低电流效率，此外，氟化钙属于固废，难以用于资源回收和利用。本发明的另一大特点是在实现氟元素综合利用的同时，能够避免“三废”产生，是一种绿色环保的综合利用技术。
表1，水解后液的组成
| 离子 | 含量g/L |
| Zn<sup>2+</sup> | 120-140 |
| Mn<sup>2+</sup> | 2-5 |
| Fe<sup>2+</sup> | 0.03-0.05 |
| SO<sub>4</sub><sup>2+</sup> | 190-210 |
| F<sup>-</sup> | 0.2-0.5 |
当电解液中的氟含量超过100mg/L时，会对电解过程中的铝阴极板造成腐蚀，不仅影响电流效率还会影响锌产品的纯度。为此，本发明中针对的水解后液中氟离子的浓度为200-500mg/L之间，采用本技术后，能够实现水解后液中氟浓度降至80mg/L以下。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：
步骤1，脱氟：
向电制锌水解后液中加入碳酸铈，所述的碳酸铈加入量为电制锌水解后液的4-6g/L，由于在pH＝5的环境下，碳酸铈只有少量的溶解，参照由300mg/L的氟含量将至100mg/L时需要4g/L的碳酸铈用量，获得脱氟体系，对脱氟体系进行搅拌脱氟，获得脱氟后的水解后液，所述的脱氟后的水解后液中包括脱氟渣；
步骤2，固液分离：
对脱氟后的水解后液进行固液分离，获得脱氟渣和脱氟后的水解后液；
步骤3，脱氟渣连续水洗：
脱氟渣经连续洗涤，获得洗涤渣体系和洗涤液，所述的洗涤次数为若干次，所述的洗涤渣中物相主要包括CeF3、Ce2(CO)3和MnCO3；
步骤4，酸浸：
向洗涤渣中缓慢加入稀硫酸，搅拌条件下进行酸浸反应，获得酸浸物，酸浸物经固液分离，获得沉淀物与酸浸液，其中，所述的酸浸温度为10-30℃，酸浸时间为30-60min；
步骤5：萃取分离锰和铈
本发明采用分馏萃取工艺进行铈和锰的分离，萃取分离脱氟渣中有价元素示意图如图4所示，萃取采用的萃取槽共20级，获得硫酸盐溶液和CeCl3溶液，所述的硫酸盐溶液作为洗液送至步骤3中的连续硫酸锌溶液洗涤环节。
所述的步骤1中，电制锌水解后液为湿法电解制锌采用的电解液。
所述的步骤1中，电制锌水解后液中F含量为200-500mg/L，还包括Zn2+、Mn2+Fe2+和SO4 2-，，对应浓度为Zn2+120-140g/L，Mn2+2-5g/L，Fe2+0.03-0.05g/L，SO4 2-190-210g/L，F-0.2-0.5g/L。
所述的步骤1中，脱氟体系温度为55-60℃，pH为5.0-5.5，搅拌时间为30-50min。
所述的步骤1中，脱氟操作在40-50m3的净化罐中进行。
所述的步骤1中，体系搅拌速度为10-30r/min。
所述的步骤1中，优选的，搅拌时间为40min。
所述的步骤1中，脱氟后的水解后液返回电解制锌的水解前液中用于制锌系统。
所述的步骤1中，碳酸铈在水解后液系统中发生的反应如下：
Ce2(CO3)3+2H++2F-＝2CeCO3F+H2O+CO2↑
CeCO3F+2H++2F-＝CeF3+H2O+CO2↑
Ce2(CO3)3+6H+＝2Ce3++3H2O+3CO2↑
Ce3++F-＝CeF3↓
所述的步骤2中，脱氟后的水解后液静置5-20min至脱氟渣沉淀后，再进行固液分离。
所述的步骤2中，固液分离采用板框压滤机进行。
所述的步骤2中，脱氟后的水解后液中Ce浓度≤200mg/L，F浓度≤80mg/L。
所述的步骤2中，脱氟后的水解后液中Ce浓度为100-150mg/L，F浓度为60-80mg/L，脱氟率为80-87.6％；当步骤1中搅拌时间为40min时，脱氟后的水解后液中Ce浓度为100-105mg/L。
所述的步骤2中，当步骤1中搅拌时间大于40min时，脱氟后的水解后液中Ce浓度将增大，可见，过度增大搅拌时间导致较多的Ce溶解于脱氟后的水解后液中。
所述的步骤2中，除去的氟主要以氟化铈的形式存在于脱氟渣中，脱氟渣其组成如表2所示，包括组分及质量百分含量为CeO2 30-50％，Zn 15-25％，Mn 5-10％，Fe 2-4％，SO44.6-5.5％，F 0.6-1％，余量其他；所述的CeO2包括CeF3和Ce2(CO3)3，所述的Zn以ZnSO4 形式吸附在脱氟渣中，Fe以FeSO4形式吸附在脱氟渣中，Mn以MnCO3形式存在于脱氟渣中，锰发生化学反应如下式所示。
Mn2++CO3 2-→MnCO3 I
所述的步骤2中，脱氟处理后的体系中的Ce主要以3价的价态存在，因此不会对电制锌产生影响。
表2，脱氟渣非稀土成分wt％
| 成分 | 含量 |
| Zn | 15-25 |
| Mn | 5-10 |
| Fe | 1.5-4 |
| SO<sub>4</sub> | 4.6-5.5 |
| F | 0.6-1 |
所述的步骤3中，所述的CeO2包括CeF3和Ce2(CO)3，所述的洗涤渣中CeO2质量含量为40-60wt％，其他成分及质量百分含量如表3所示，包括Mn 8-12wt％，F 1-1.5wt％，SO4 5-7wt％，Zn≤1wt％，Fe≤0.5wt％，CO3余量。
表3，洗涤渣成分wt％
| 成分 | 含量 |
| Zn | ≤1 |
| Mn | 8-12 |
| Fe | 1.5-4 |
| SO<sub>4</sub> | 5-7 |
| F | 1-1.5 |
| CO<sub>3</sub> | 余量 |
所述的步骤3中，脱氟渣经连续洗涤在三罐连续洗涤系统中进行，连续洗涤除锌示意图如图3所示，其中，一次洗涤为水洗，二次洗涤与三次洗涤均为硫酸锌溶液洗涤，二次水洗后获得硫酸锌溶液，溢流至一次洗涤罐，三次水洗后获得硫酸锌溶液，溢流至二次洗涤罐洗涤流程重复进行洗涤操作，至获得洗涤渣，当硫酸锌溶液达到饱和时，排出。
所述的步骤3中，所述的洗涤液经若干次洗涤至硫酸锌浓度≤140g/L，硫酸亚铁浓度≤30mg/L后返回电解制锌的水解前液中用于制锌系统。
所述的步骤4中，酸浸反应在酸浸罐中进行。
所述的步骤4中，稀硫酸浓度为0.5-1.5mol/L。
所述的步骤4中，搅拌转速为10-20r/min。
所述的步骤4中，酸浸过程中，洗涤渣中碳酸铈发生分解如下式II所示，洗涤渣中碳酸锰发生分解如下式III所示；氟化铈不溶于稀硫酸中，形成沉淀物。
所述的步骤4中，固液分离方式为板框压滤分离。
所述的步骤4中，酸浸液中包括硫酸铈和硫酸铁，所述的酸浸液中硫酸铈浓度以CeO2计，酸浸液中CeO2浓度为40-50g/L。
所述的步骤4中，沉淀物经2次水洗后烘干，沉淀物主要为CeF3,可作为电解质原料用于熔盐电解制备金属铈。
Ce2(CO3)3+H2SO4→Ce2(SO4)3+H2O+CO2 II
MnCO3+H2SO4→MnSO4+H2O+CO2 III
所述的步骤5中，酸浸液由第8级萃取槽注入萃取体系。
所述的步骤5中，分馏萃取工艺采用的萃取剂为P204溶剂，采用的反萃剂为盐酸，盐酸浓度为6mol/L，所述的萃取剂由第1级萃取槽注入萃取体系，所述的反萃剂由第19级注入萃取体系中。
所述的步骤5中，萃取槽的每一级槽体中搅拌室的体积为200L，澄清室的体积为600L，每一级槽体的体积为800L。
所述的步骤5中，萃取槽设两个出口，包括第1级硫酸盐溶液出口和第14级CeCl3溶液出口。
所述的步骤5中，分馏萃取工艺过程中加入洗液，包括Mn杂质洗液和稀土洗液，所述的Mn杂质洗液为H2SO4，H2SO4浓度为1-2mol/L，稀土洗液为H2O。
所述的步骤5中，Mn杂质洗液由第11级萃取槽注入萃取体系中，稀土洗液在第20级萃取槽注入萃取体系中。
所述的步骤5中，第1级硫酸盐溶液出口中的硫酸盐溶液中包括大量硫酸锰和少量硫酸锌，硫酸锰浓度为20-40g/L，硫酸锌浓度为0.3-1g/L。
所述的步骤5中，CeCl3溶液纯度为99.9-99.99％，浓度为250-300g/L，作为原料用于碳酸铈产品制备。
所述的步骤5中，CeCl3溶液浓度优选为280-300g/L。
本发明的有益效果：
碳酸铈相比于钙系等除氟剂，不会产生固废，在有效降低水解后液中氟含量同时能够实现脱氟渣中所有有价元素的整体化循环利用，生成的氟化铈经过酸洗环节后能够用于熔盐电解制备稀土金属的原料，经萃取分离后得到的硫酸锰和硫酸锌溶液能够用于电解制锌的水解后液系统，而氯化铈溶液则可以作为原料用于生产碳酸铈，并再次回到除氟系统中，本发明专利采用了连续洗涤和萃取分离工艺，利用铈与氟之间的沉淀反应最终实现了整个除氟系统中“0”污染排放和有价元素的循环利用。
附图说明：
图1为现有技术中湿法炼锌工艺流程图；
图2为现有技术中电制锌过程中的净化工艺路线图；
图3为本发明实施例电制锌水解后液的脱氟综合处理过程中连续洗涤除锌示意图；
图4为本发明实施例电制锌水解后液的脱氟综合处理过程中萃取分离脱氟渣中有价元素示意图；
图5为本发明实施例电制锌水解后液的脱氟综合处理方法的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1-6
一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其工艺流程图如图5所示，包括以下步骤：
步骤1，脱氟：
向水解后液中加入碳酸铈，所述的碳酸铈加入量为水解后液的4-6g/L，根据除去200mg/L的氟需要4g/L的碳酸铈用量，获得脱氟体系，对脱氟体系进行搅拌脱氟，获得脱氟后的水解后液，所述的脱氟后的水解后液中包括脱氟渣；
步骤2，固液分离：
对脱氟后的水解后液进行固液分离，获得脱氟渣和脱氟后的水解后液；
步骤3，脱氟渣连续水洗：
脱氟渣经连续洗涤，获得洗涤渣体系和洗涤液，所述的洗涤次数为若干次，所述的洗涤渣中物相主要包括CeF3、Ce2(CO)3和MnCO3；
步骤4，酸浸：
向洗涤渣中缓慢加入稀硫酸，搅拌条件下进行酸浸反应，获得酸浸物，酸浸物经固液分离，获得沉淀物与酸浸液，其中，所述的酸浸温度为10-30℃，酸浸时间为30-60min；
步骤5：萃取分离锰和铈
本发明采用分馏萃取工艺进行铈和锰的分离，萃取分离脱氟渣中有价元素示意图如图4所示，萃取采用的萃取槽共20级，获得硫酸盐溶液和CeCl3溶液，所述的硫酸盐溶液作为洗液送至步骤3中的连续硫酸锌溶液洗涤环节。
所述的步骤1中，水解后液为湿法电解制锌采用的电解液。
所述的步骤1中，水解后液中F含量为200-500mg/L，还包括Zn2+、Mn2+Fe2+和SO4 2-，，对应浓度为Zn2+120-140g/L，Mn2+2-5g/L，Fe2+0.03-0.05g/L，SO4 2-190-210g/L，F-0.26-0.5g/L。
所述的步骤1中，脱氟体系温度为55-60℃，pH为5.0-5.5，搅拌时间为30-50min。
所述的步骤1中，脱氟操作在40-50m3的净化罐中进行。
所述的步骤1中，体系搅拌速度为10-30r/min。
所述的步骤1中，优选的，搅拌时间为40min。
所述的步骤1中，脱氟后的水解后液返回电解制锌的水解前液中用于制锌系统。
所述的步骤1中，碳酸铈在水解后液系统中发生的反应如下：
Ce2(CO3)3+2H++2F-2CeCO3F+H2O+CO2↑
CeCO3F+2H++2F-＝CeF3+H2O+CO2↑
Ce2(CO3)3+6H+＝2Ce3++3H2O+3CO2↑
Ce3++F-＝CeF3↓
所述的步骤2中，脱氟后的水解后液静置10min至脱氟渣沉淀后，再进行固液分离。
所述的步骤2中，固液分离采用板框压滤机进行。
所述的步骤2中，脱氟后的水解后液中Ce浓度为100-150mg/L，F浓度为60-65mg/L，
所述的步骤2中，当步骤1中搅拌时间为40min时，脱氟后的水解后液中Ce浓度为100-105mg/L，可见，过度增大搅拌时间导致大量的Ce溶解于脱氟后的水解后液中。
所述的步骤2中，除去的氟主要以氟化铈的形式存在于脱氟渣中，脱氟渣其组成如表2所示，包括组分及质量百分含量为CeO230-50％，Zn 15-25％，Mn 5-10％，Fe 2-4％，SO44.6-5.5％，F 0.6-1％，余量其他；所述的CeO2包括CeF3和Ce2(CO3)3，所述的Zn以ZnSO4形式吸附在脱氟渣中，Fe以FeSO4形式吸附在脱氟渣中，Mn以MnCO3形式存在于脱氟渣中，锰发生化学反应如下式所示。
Mn2++CO3 2-→MnCO3 I
所述的步骤2中，脱氟处理后的体系中的Ce主要以3价的价态存在，因此不会对电制锌产生影响。
表2，脱氟渣非稀土成分wt％
| 成分 | 含量 |
| Zn | 15-25 |
| Mn | 5-10 |
| Fe | 1.5-4 |
| SO<sub>4</sub> | 4.6-5.5 |
| F | 0.6-1 |
所述的步骤3中，所述的CeO2包括CeF3和Ce2(CO)3，所述的洗涤渣中CeO2质量含量为40-60wt％，其他成分及质量百分含量如表3所示，包括Mn 8-12wt％，F 1-1.5wt％，SO4 5-7wt％，Zn≤1wt％，Fe≤0.5wt％，CO3余量。
表3，洗涤渣成分wt％
| 成分 | 含量 |
| Zn | ≤1 |
| Mn | 8-12 |
| Fe | 1.5-4 |
| SO<sub>4</sub> | 5-7 |
| F | 1-1.5 |
| CO<sub>3</sub> | 余量 |
所述的步骤3中，脱氟渣经连续洗涤在三罐连续洗涤系统中进行，连续洗涤除锌示意图如图3所示，其中，一次洗涤为水洗，二次洗涤与三次洗涤均为硫酸锌溶液洗涤，二次水洗后获得硫酸锌溶液，溢流至一次洗涤罐，三次水洗后获得硫酸锌溶液，溢流至二次洗涤罐洗涤流程重复进行洗涤操作，至获得洗涤渣，当硫酸锌溶液达到饱和时，排出。
所述的步骤3中，所述的洗涤液经若干次洗涤至硫酸锌浓度≤140g/L，硫酸亚铁浓度≤30mg/L后返回电解制锌的水解前液中用于制锌系统。
所述的步骤4中，酸浸反应在酸浸罐中进行，稀硫酸浓度为1mol/L，搅拌转速为20r/min。
所述的步骤4中，酸浸过程中，洗涤渣中碳酸铈发生分解如下式II所示，洗涤渣中碳酸锰发生分解如下式III所示；氟化铈不溶于稀硫酸中，形成沉淀物。
所述的步骤4中，固液分离方式为板框压滤分离。
所述的步骤4中，酸浸液中包括硫酸铈和硫酸铁，所述的酸浸液中硫酸铈浓度以CeO2计，酸浸液中CeO2浓度为40-50g/L。
所述的步骤4中，沉淀物经2次水洗后烘干，沉淀物主要为CeF3,可作为电解质原料用于熔盐电解制备金属铈。
Ce2(CO3)3+H2SO4→Ce2(SO4)3+H2O+CO2 II
MnCO3+H2SO4→MnSO4+H2O+CO2 III
所述的步骤5中，酸浸液由第8级萃取槽注入萃取体系。
所述的步骤5中，分馏萃取工艺采用的萃取剂为P204溶剂，采用的反萃剂为盐酸，盐酸浓度为6mol/L，所述的萃取剂由第1级萃取槽注入萃取体系，所述的反萃剂由第19级注入萃取体系中。
所述的步骤5中，萃取槽的每一级槽体中搅拌室的体积为200L，澄清室的体积为600L，每一级槽体的体积为800L。
所述的步骤5中，萃取槽设两个出口，包括第1级硫酸盐溶液出口和第14级CeCl3溶液出口。
所述的步骤5中，分馏萃取工艺过程中加入洗液，包括Mn杂质洗液和稀土洗液，所述的Mn杂质洗液为H2SO4，H2SO4浓度为1-2mol/L，稀土洗液为H2O。
所述的步骤5中，Mn杂质洗液由第11级萃取槽注入萃取体系中，稀土洗液在第20级萃取槽注入萃取体系中。
所述的步骤5中，第1级硫酸盐溶液出口中的硫酸盐溶液中包括大量硫酸锰和少量硫酸锌，硫酸锰浓度为20-40g/L，硫酸锌浓度为0.3-0.8g/L。
所述的步骤5中，CeCl3溶液纯度为99.9-99.99％，浓度为280-300g/L，作为原料用于碳酸铈产品制备。
上述实施例1-6中具体工艺参数取值及相应的结果数据详见下表1-1至表1-3所示。
对比例1-1
同实施例1，区别在于，在步骤1的脱氟操作过程中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为30min，经检测，脱氟后的水解后液中氟含量高达220mg/L。
对比例6-1
同实施例6，区别在于，在步骤1的脱氟操作过程中，碳酸铈加入量为8g/L，经检测，脱氟后的水解后液中Ce含量为500mg/L，过量的碳酸铈加入并未实现水解后液中F的进一步去除，反而导致脱氟后的水解后液中沉积了大量的Ce。
对比例1-2
同实施例1，区别在于，在步骤1的脱氟操作过程中，脱氟体系的温度为65℃，经检测，脱氟后的水解后液中的Ce含量为450mg/L，过高的脱氟温度选择导致碳酸铈的过度溶解。
表1-1
表1-2
表1-3
Claims (10)
1.一种电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，脱氟：
向电制锌水解后液中加入碳酸铈，所述的碳酸铈加入量为电制锌水解后液的4-6g/L，获得脱氟体系，对脱氟体系进行搅拌脱氟，获得脱氟后的水解后液，所述的脱氟后的水解后液中包括脱氟渣；
步骤2，固液分离：
对脱氟后的水解后液进行固液分离，获得脱氟渣和脱氟后的水解后液；
步骤3，脱氟渣连续水洗：
脱氟渣经连续洗涤，获得洗涤渣体系和洗涤液，所述的洗涤次数为若干次，所述的洗涤渣中物相包括CeF3、Ce2(CO)3和MnCO3；
步骤4，酸浸：
向洗涤渣中缓慢加入稀硫酸，搅拌条件下进行酸浸反应，酸浸温度为10-30℃，酸浸时间为30-60min；获得酸浸物，酸浸物经固液分离，获得沉淀物与酸浸液；
步骤5：萃取分离锰和铈
本发明采用分馏萃取工艺进行铈和锰的分离，萃取分离脱氟渣中有价元素示意图如图2所示，萃取采用的萃取槽共20级，获得硫酸盐溶液和CeCl3溶液，所述的硫酸盐溶液作为洗液送至步骤3中的连续硫酸锌溶液洗涤环节。
2.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤1中，电制锌水解后液中F含量为200-500mg/L，另外包括Zn2+、Mn2+Fe2+和SO4 2-，对应浓度为Zn2+ 120-140g/L，Mn2+ 2-5g/L，Fe2+ 0.03-0.05g/L，SO4 2- 190-210g/L。
3.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤1中，脱氟体系温度为55-60℃，pH为5.0-5.5，搅拌时间为30-50min；脱氟后的水解后液返回电解制锌的水解前液中用于制锌系统。
4.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤2中，脱氟后的水解后液中Ce浓度为100-150mg/L，F浓度为60-65mg/L，脱氟率为80-87.6％。
5.根据权利要求3所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤2中，当步骤1中搅拌时间为40min时，脱氟后的水解后液中Ce浓度为100-105mg/L。
6.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤2中，除去的氟以氟化铈的形式存在于脱氟渣中，脱氟渣包括组分及质量百分含量为CeO230-50％，Zn 15-25％，Mn 5-10％，Fe 2-4％，SO4 4.6-5.5％，F 0.6-1％，余量其他；所述的CeO2包括CeF3和Ce2(CO3)3，所述的Zn以ZnSO4形式吸附在脱氟渣中，Fe以FeSO4形式吸附在脱氟渣中，Mn以MnCO3形式存在于脱氟渣中。
7.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的CeO2包括CeF3和Ce2(CO)3，所述的洗涤渣中CeO2质量含量为40-60wt％，其他成分及质量百分含量为Mn 8-12wt％，F 1-1.5wt％，SO4 5-7wt％，Zn≤1wt％，Fe≤0.5wt％，CO3余量。
8.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤4中，酸浸液中硫酸铈浓度以CeO2计，酸浸液中CeO2浓度为40-50g/L。
9.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤5中：
酸浸液由第8级萃取槽注入萃取体系；
分馏萃取工艺采用的萃取剂为P204溶剂，采用的反萃剂为盐酸，盐酸浓度为6mol/L，所述的萃取剂由第1级萃取槽注入萃取体系，所述的反萃剂由第19级注入萃取体系中；
萃取槽的每一级槽体中搅拌室的体积为200L，澄清室的体积为600L，每一级槽体的体积为800L；
萃取槽设两个出口，包括第1级硫酸盐溶液出口和第14级CeCl3溶液出口；
分馏萃取工艺过程中加入洗液，包括Mn杂质洗液和稀土洗液，所述的Mn杂质洗液为H2SO4，H2SO4浓度为1-2mol/L，稀土洗液为H2O；其中，Mn杂质洗液由第11级萃取槽注入萃取体系中，稀土洗液在第20级萃取槽注入萃取体系中；
第1级硫酸盐溶液出口中的硫酸盐溶液中包括硫酸锰和硫酸锌，硫酸锰浓度为20-40g/L，硫酸锌浓度为0.3-1g/L。
10.根据权利要求1所述的电制锌水解后液的脱氟综合处理方法，其特征在于，所述的步骤5中，CeCl3溶液纯度为99.9-99.99％，浓度为250-300g/L，作为原料用于碳酸铈产品制备。
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