CN110475878A - 用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法，脱氟的硫酸锌溶液及其用途以及用于制备锌和氟化氢或氢氟酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从含有锌的溶液或悬浮液特别是硫酸锌溶液移除氟化物的方法，一种可通过这样的方法获得的脱氟的硫酸锌溶液，其用途，以及一种用于制备锌和氟化氢或氢氟酸的方法。该用于移除氟化物的方法包括(i)提供含有锌的溶液或悬浮液A，其中所述含有锌的溶液或悬浮液A还含有氟离子；(ii)向所述含有锌的溶液或悬浮液A加入溶液B，所述溶液B包含溶解的稀土元素的盐，由此形成固体和含有锌的溶液C，所述固体包括稀土元素氟化物；以及(iii)将所述固体与所述含有锌的溶液C分离，其中所述含有锌的溶液C具有比所述含有锌的溶液或悬浮液A低的氟离子浓度。

Description

用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法，脱氟的硫 酸锌溶液及其用途以及用于制备锌和氟化氢或氢氟酸的方法
发明领域
本发明涉及一种用于从含有锌的溶液或悬浮液特别是硫酸锌溶液移除氟化物的方法，一种可通过这样的方法获得的脱氟的硫酸锌溶液以及其在肥料工业、黏胶人造丝工业或饲料工业中或者在肥料、黏胶人造丝或饲料的制备中的用途。本发明还涉及用于制备锌的方法，特别是用于锌的湿法冶金获取的方法，以及用于氟化氢或氢氟酸的制备的方法。
背景
对于一次锌工业来说，而且也对于硫酸锌工业来说，如对于例如肥料工业或饲料工业来说，二次初始材料特别是具有低铁含量和高锌含量的二次初始材料越来越受到重视。在此，限制性因素常常是二次初始材料的氟含量，因此通常仅仅可以加工有限的二次原料，并且尽管如此，这些二次原料在大多情况下还必须经历热处理，这再次常常导致缺点，如例如导致腐蚀性废气、以及将铅作为副产物选择性(回收)获取时的困难。锌二次原料的过高的氟含量在占全球锌生产的至少85％的锌的湿法冶金获取时再次导致巨大的问题。在农业化学中，在具有硫酸锌组分无机肥料的制备时，氟化物含量的明显下降也是非常重要的，因为栽培植物通常仅仅承受非常少的可溶性氟化物的量。
由此产生了一种要求，对携带氟化物的锌二次原料如例如韦尔茨氧化物进行处理，特别是对它们脱氟，使得它们可以用于一次锌工业或硫酸锌制备中，而不遭受上述限制。
发明任务
由此，本发明的一个任务是，提供一种方法，用该方法可以将含有锌的溶液或悬浮液(例如从携带氟化物的锌二次原料得到的)脱氟，从而可以使这样的脱氟的锌二次原料可用于一次锌工业或硫酸锌工业特别是用于湿法冶金锌获取，而不发生由于含有氟化物的原因导致的限制或问题。另一个任务是致力于可以尽可能经济高效并且资源节约而且由此环保地进行这样的方法。进而，本发明的方法是提供一种具有极低氟化物含量的硫酸锌溶液，使得其可以用于肥料工业、用于黏胶人造丝工业或者饲料工业的沉淀浴或者用于制备肥料、黏胶人造丝或饲料。此外，本发明的目标是可以从携带氟化物的锌二次原料既获取锌或硫酸锌又获取氢氟酸。
发明概述
本发明的发明人对这些任务的解决方法进行了广泛研究，并且特别发现，可以借助稀土元素盐的溶液从含有锌的溶液或悬浮液将氟化物几乎定量地沉淀并且以高效的方式分离。
相应地，本发明涉及一种用于从含有锌的溶液或悬浮液特别是硫酸锌溶液移除氟化物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供含有锌的溶液或悬浮液A，其中所述含有锌的溶液或悬浮液A还含有氟离子；
(ii)向所述含有锌的溶液或悬浮液A加入溶液B，所述溶液B包含溶解的稀土元素的盐，由此形成固体和含有锌的溶液C，所述固体包括稀土元素氟化物；
(iii)将所述固体与所述含有锌的溶液C分离，其中所述含有锌的溶液C具有比所述含有锌的溶液或悬浮液A低的氟离子浓度。
本发明还涉及一种可通过根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法脱氟的硫酸锌溶液获得的硫酸锌溶液，其中所述溶液具有最高10mg/l的氟化物含量。
根据本发明的脱氟的硫酸锌溶液可以以多种方式继续利用或使用，例如用于肥料工业、用于黏胶人造丝工业或者饲料工业的沉淀浴，或者用于制备肥料、黏胶人造丝或饲料，和用于湿法冶金制备锌。
相应地，本发明也涉及根据本发明的脱氟的硫酸锌溶液的用于制备肥料、黏胶人造丝和/或饲料的用途。
进而，本发明涉及一种用于从含有氧化锌的组分特别是从韦尔茨氧化物制备锌的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供装置，所述装置配置为用于锌的湿法冶金获取；
-从根据本发明的脱氟的硫酸锌溶液通过所述用于锌的湿法冶金获取的装置进行锌的湿法冶金获取。
本发明还涉及一种用于从含有氧化锌的组分特别是从韦尔茨氧化物制备锌的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供装置，所述装置配置为用于锌的湿法冶金获取；
-在另一个装置中进行根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法；
-从所述含有锌的溶液C通过所述用于锌的湿法冶金获取的装置进行锌的湿法冶金获取。
此外，本发明涉及一种用于制备氟化氢或氢氟酸的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-进行根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法；
-用酸特别是硫酸处理包括稀土元素氟化物的所述固体，由此形成氟化氢(HF)和稀土元素的盐特别是硫酸盐的溶液；
-通过例如沉淀将所述氟化氢(HF)从所述稀土元素的盐的溶液分离。
本发明的实施方案的更多的任务和优点将通过以下详细描述明显化。
发明详述
在下文中描述本发明的更具体细节和更多实施方案。不过，本发明不限于以下详细描述，而该详细描述仅仅用于说明根据本发明的教导。
要注意，与示例性实施方案或者示例性对象相关地描述的特征，可以与任何其他示例性实施方案或与任何其他示例性对象组合。尤其是，只要没有另作指出，与根据本发明的用于移除氟化物的方法的示例性实施方案相关地描述的特征可以与根据本发明的用于移除氟化物的方法的任何其他示例性实施方案以及与脱氟的硫酸锌溶液的任何示例性实施方案、其用途及根据本发明的用于制备锌和氟化氢或氢氟酸的方法的任何示例性实施方案组合，并且反之亦然。
只要上下文没有明确限定，当用不定冠词或定冠词，例如“一个(ein)”、“一个(eine)”、“一个(eines)”、“那(der)”、“那(die)”、“那(das)”以单数描述概念时，该概念也涉及与一个一起的复数概念，并且反之亦然。表述“包括”，如其在本文中应用的，不仅仅涉及“含有”或者“包含”的含义，也可以意味着“由…组成”和“基本上由…组成”。
在用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法中，将在一个(第一)方法步骤(步骤(i))中提供含有锌的溶液或悬浮液A，其中所述含有锌的溶液或悬浮液A还含有氟离子。含有锌的溶液或悬浮液A的情况可以特别关于硫酸锌溶液。
在一个示例性实施方案中，含有锌的溶液或悬浮液A通过含有氧化锌的组分特别是韦尔茨氧化物的至少部分溶解形成。换言之，可能的是，含有氧化锌的组分完全或部分溶解。在含有氧化锌的组分完全溶解的情况下，形成含有锌的溶液A，而在含有氧化锌的组分部分溶解的情况下，形成含有锌的悬浮液A。
在一个示例性实施方案中，含有氧化锌的组分的情况关于含有氟化物的锌二次原料，如例如韦尔茨氧化物。在本申请的精神下，“韦尔茨氧化物”通常理解为韦尔茨工艺或韦尔茨方法的主要产物。“韦尔茨工艺”或“韦尔茨方法”通常理解为一种用于在旋转管式炉或转炉中加工含有锌的零料(如例如含有锌的钢厂粉尘或电炉炼钢过滤粉尘)的冶金方法。相应地，在本申请的精神下，韦尔茨氧化物含有氧化锌(ZnO)，特别是作为其主要成分。此外，韦尔茨氧化物通常还含有干扰杂质，如氟或氟化物、铅和其他杂质(也参见表1)。干扰的铅在脱氟之前或之后例如通过H2S沉积或者通过锌置换(auszementieren)。使用较少能量消耗的韦尔茨方法的进一步发展是SDHL-韦尔茨方法，其由发明者Saage、Dittrich、Hasche和Langbein命名。
来自SDHL-韦尔茨工艺的韦尔茨氧化物的典型组分总结在下表1中，其中，韦尔茨氧化物(洗涤过)意味着，对(未洗涤的)韦尔茨氧化物进行用热的稀苏打溶液浸渍：
表1：来自SDHL-韦尔茨工艺的韦尔茨氧化物的典型组分
这样的含有氧化锌的组分常规地含有最为不同的成分，如由上表1示例性地示出的，从而可能的是，当含有氧化锌的组分部分溶解时，可用的锌基本上完全进入溶液，并且未溶解的剩余部分不具有或者充其量具有痕量的锌。但是也可能的是，当含有氧化锌的组分部分溶解时，可用的锌的一部分保留在未溶解的剩余部分中，特别是以难溶的锌盐的形式保留，不过此时可用的锌的至少一部分，特别是可用的锌的大多数部分，例如可用的锌的至少70％，特别是至少80％，特别是至少85％，特别是至少90％，特别是至少95％进入溶液中，并且由此作为锌离子(Zn2+离子)存在于溶液中。当含有氧化锌的组分仅仅部分溶解时，也可能的是，将未溶解的剩余部分分离，例如通过过滤或离心，并且使用由此获得的(清澈的)溶液作为含有锌的溶液A。
在一个优选的实施方案中，在获得含有锌的(水)溶液A时含有氧化锌的组分基本上完全溶解。
在一个示例性实施方案中，在含有锌的溶液或悬浮液A形成时，含有氧化锌的组分借助酸至少部分溶解。硫酸已证实其作为可在最广泛范围内使用的酸，在此也可以使用其他酸，特别是其他无机酸，用于含有氧化锌的组分的至少部分溶解，只要其不与特定的锌形成难溶的盐并且其酸强度足以溶解特定的氧化锌即可。使用的酸的浓度没有特别限定，并且例如在硫酸的情况下未10至20％的硫酸，如例如15％的硫酸。
在一些实施方案中有利的是，含有氧化锌的组分的至少部分溶解在提高的温度下进行，例如在50至80℃，特别是60至70℃的范围内的温度下。而且，(优选为连续的)搅拌可以对含有氧化锌的组分的至少部分溶解有积极影响。含有氧化锌的组分的至少部分溶解的持续时间没有特别限定，并且为例如10分钟至2小时，特别是30分钟至1小时。溶解过程的结束大多数情况下由以下方式得知：水溶解的pH值基本上不(再)随着继续前进的持续时间变化。用于说明，在用15％的硫酸将洗涤过的韦尔茨氧化物至少部分溶解时，例如在约65℃的温度下在稳定搅拌下在约40分钟后达到(恒定的)约为pH 4的最终pH值。
在用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法中，包括另一个方法步骤(步骤(ii))，向含有锌的溶液或悬浮液A加入包含溶解的稀土元素的盐的溶液B。在此，形成固体和含有锌的溶液C，所述固体包括稀土元素氟化物。含有锌的溶液C具有比所述含有锌的溶液或悬浮液A低的氟离子浓度。
在一个示例性实施方案中，溶液B包含溶解的稀土元素的硫酸盐。但是基本上可能的是，也使用一种稀土元素(或多种稀土元素)的其他盐，如例如硝酸盐，只要它是容易溶解的，特别是容易水溶的，特别是在中性或弱酸性pH值下容易溶解的，即可。
优选的是，使用的稀土元素盐完全溶解并且由此溶液B是完全溶解的稀土元素的盐的清澈的水溶液。由此可能的是，达到氟离子的几乎定量的或尽可能完全的析出，析出基本上仅受形成的稀土元素氟化物的溶解度的局限，析出可以由稀土元素氟化物的溶解度乘积计算确定，并且通过中和作用或盐化(Einsalz)作用稍微提高。换言之，由此可能的是，取得从技术上和自然原理上说尽可能小的留在含有锌的溶液C中的氟离子浓度。此外，由此可能的是，加入所需量的匹配的稀土元素盐，以达到氟离子的尽可能完全析出，而不存在相对昂贵的稀土元素盐的不必要的过量(而且也出于节约资源的考虑)。
在一些实施方案中，当通过溶液B加入的稀土元素盐的量(物质量)相对于含有锌的溶液或悬浮液A中可用的氟化物离子轻微地过化学计量时，是优选的。例如，稀土元素的离子(REn+/n)比氟离子(于)的摩尔比(其中RE是稀土元素，且n为其电荷数)，即
在1.01至1.5，特别是1.02至1.4，特别是1.03至1.3，如例如1.05至1.2的范围内。稀土元素盐的过量导致沉淀平衡的进一步向稀土氟化物的沉积移动，并且由此导致特别有效的氟离子析出和相应的氟离子从含有锌的溶液或悬浮液A中的移除。如果剩余的(即没有与氟离子转换的)过量的稀土元素的离子在含有锌的溶液或悬浮液A的进一步应用中是干扰性的，当这些过量的稀土元素离子通过盐析出，是优选的，其中所述盐的阴离子形成比稀土氟化物较不难溶的稀土元素盐(由此，从稀土氟化物中不再释放氟离子)。作为这样的盐的实例，可以特别举出草酸铵，其阴离子(草酸根)形成稀土草酸盐，其比相应的稀土氟化物较不难溶。
在一个示例性实施方案中，因此在步骤(ii)中，加入一定物质量的溶解的稀土元素的盐，所述物质量适应于估计的(例如从此前使用的可比的锌二次原料的经验值估计的)或预先计算的(例如借助分析得到的在此前获得的含有锌的溶液或悬浮液A的试样中的氟化物的含量计算的，氟化物含量是例如通过氟感测电极用电位法测定的)所述含有锌的溶液或悬浮液A中的氟离子的物质量。在此，当所述适应实现为加入的稀土元素盐的量(物质量)相对于估计的或预先计算的含有锌的溶液或悬浮液A中的氟离子的物质量(如上文详细阐述的)稍微过化学计量时，是优选的。
正如上文同样实施的，如果不是完全由此成为第一可能，当溶液B是完全溶解的稀土元素的盐的清澈的水溶液时，溶液B的这样的适合或匹配的加药变得容易。
在一个示例性实施方案中，稀土元素选自由以下各项组成的组：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。考虑到可供应性，稀土元素优选选自由以下各项组成的组：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)。特别是，还从成本原因考虑，当包括稀土元素铈(Ce)时，是优选的。
也可以使用稀土元素盐的组合，例如具有不同稀土元素但具有相同阴离子的稀土元素盐的组合，具有相同稀土元素但具有不同阴离子的稀土元素盐的组合，和具有不同稀土元素和不同阴离子的稀土元素盐的组合。
在一个示例性实施方案中，稀土元素的盐是硫酸铈，如特别是硫酸铈(III)(Ce2(SO4)3)。换言之，溶液B包含例如溶解的硫酸铈。
例如，对于溶液B包含硫酸铈(III)(Ce2(SO4)3)的情况，沉淀反应可以由以下反应式(1)示出：
Ce2(SO4)3+6F-→2CeF3+3SO4 2- (1)
在一个示例性实施方案中，在向含有锌的溶液或悬浮液A加入溶液B后，这样获得的混合物的pH值缓冲在5.0至5.5的范围内。在这样的弱酸性至中性的环境中，借助稀土元素盐的氟离子的析出以特别有效的方式进行，并且尤其是，可能的是，在此环境中，达到氟离子的几乎定量的或尽可能完全的析出。
将pH值缓冲在5.0至5.5的范围可以例如通过添加作为缓冲物质的氧化锌(ZnO)来实施，特别是当来自含有氧化锌的组分的含有锌的溶液或悬浮液A是通过借助酸的至少部分溶解形成的并且由此具有甚至比pH 5.0至5.5更酸的pH值时。在此，将氧化锌加入例如含有锌的溶液或悬浮液A，加入溶液B和/或加入获得的混合物。由此，可以实施氧化锌的加入，直到将pH值调节在想要的范围内。可以例如以新鲜制备的、不含氟化物的氧化锌乳液的形式加入氧化锌。在一些实施方案中有利的是，使用微微过量的氧化锌。由此，通常可能的是，改善总是非常细粒的且因此难以过滤的稀土元素氟化物的可过滤性。
备选地，通过其他缓冲物质例如碱性的碳酸锌缓冲pH值也是可能的，只要缓冲物质不消极地影响稀土元素氟化物的沉淀并且不干扰固体和/或含有锌的溶液C的进一步加工和进一步利用即可。
在一个示例性实施方案中，溶液B的加入以及由此进行的稀土元素氟化物的沉淀在提高的温度下进行，特别是在70至85℃的范围内，特别是在75至84℃的范围内，特别是在77至83℃的范围内，特别是在约80℃。考虑到形成的固体的良好的可分离性特别是可过滤性，这是有利的。
在一些实施方案中，当溶液B向含有锌的溶液或悬浮液A的加入缓慢地实施，例如以小量并且在不断搅拌下实施，是有利的。特别是，由此可以减缓形核速度并且有利于晶体生长速度。
在一些实施方案中有利的是，包括稀土元素氟化物(如例如析出的氟化铈(CeF3))的固体在基本上保持不变的温度下(例如在70至85℃，特别是75至80℃的范围内的温度下)和不断的搅拌下经历熟化过程或老化过程，例如经过30分钟至4小时，特别是1至3小时的时间段，并且在另一时间段例如12至18小时特别是14至16小时之后，在使固体和含有锌的溶液C冷却期间，进行根据步骤(iii)的固体与含有锌的溶液C的分离。通过熟化过程或老化过程，固体的晶体粗话。由此，将固体从含有锌的溶液C分离特别是借助(细孔)过滤器的过滤进行分离变得容易。
在一个示例性实施方案中，在含有锌的溶液或悬浮液A和/或溶液B中存在少量(例如痕量)Fe3+离子或含有该成分，特别是以硫酸铁(III)(Fe2(SO4)3)的形式。由此，可以使沉淀的(隐晶至无定形的)稀土氟化物(例如氟化铈)的沉降行为变得容易，特别是改善其可过滤性。不欲依赖于理论，本发明的发明人由此得出，硫酸铁(III)在弱酸性沉淀混合物中水解并且由此形成碱式硫酸铁(III)，其包裹稀土氟化物粒子特别是CeF3粒子，并且以此方式容易引起沉降。在一个示例性实施方案中，Fe3+离子特别是碱式硫酸铁(III)(Fe2O(SO4)2)也从在含有锌的溶液或悬浮液A和/或溶液B中痕量存在的二价铁通过氧化(例如通过过氧化氢(H2O2))氧化形成，例如通过向含有锌的溶液或悬浮液A和/或溶液B加入几滴强双氧水(33％的H2O2)，如借助以下反应式(2)示出的：
2Fe(SO4)+H2O2→Fe2O(SO4)2+H2O (2)
含有锌的溶液C具有比所述含有锌的溶液或悬浮液A显著低的氟离子浓度。
在一个示例性实施方案中，含有锌的溶液或悬浮液A具有至少17mg/l，特别是至少25mg/l，特别是至少50mg/l的氟化物含量。在这种携带氟的含有锌的溶液或悬浮液的情况下，当将其作为电解质用于锌的湿法冶金获取时，可能遇到大量问题。特别是，由此产生以下风险：在电解过程中沉积在阴极上的锌覆层的无干扰的剥离是不可能的，或者剥离变得极为困难。
在一个示例性实施方案中，含有锌的溶液C具有最高10mg/l，特别是最高8mg/l，特别是最高6mg/l的氟化物含量。由此，可以确定在很大程度上避免上文所述的与使用携带氟的含有锌的溶液或悬浮液相关的问题和缺点。
在用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法中，在另一个方法步骤(步骤(iii))中，通过例如过滤或离心，将形成的包括稀土元素氟化物的固体与所述含有锌的溶液C分离。
在一个示例性实施方案中，进行固体与含有锌的溶液C的分离，使得最终含有锌的溶液C和含有稀土元素氟化物的固体可以进一步加工。这是有利的，特别是出于成本原因，不过也是为了节约资源，并且因此出于环保原因。
在一个示例性实施方案中，将固体与含有锌的溶液C分离至少包括过滤过程。由此，可以以特别简单和高效的方式将固体与含有锌的溶液C分离，并且由此含有锌的溶液C和含有稀土元素氟化物的固体都用于进一步加工或进一步用途。对过滤过程没有特别的限制。特别是，所用的过滤其的孔大小依赖于固体的颗粒大小来选择，从而由此在可接受的溶液流过速率下达成固体的尽可能完全的的留下。备选地，也可以例如借助离心、静置沉积和/或倾析完成将固体与含有锌的溶液C分离。
在步骤(iii)之后获得的含有锌的溶液C通常最大程度地没有固体或混浊，并且特别是呈现基本上清澈的溶液，相对于含有锌的溶液或悬浮液A，具有基本上不变的锌含量(除了稀释效果之外)，但是具有降低的氟化物含量。人们由此可以称含有锌的溶液C为脱氟的含有锌的溶液C，特别是脱氟的硫酸锌溶液。
在进入这样得到的脱氟的含有锌的溶液C的可能的进一步加工或进一步应用(参见本文下文)之前，接下来首先描述分离的包含稀土元素氟化物的固体的可能的进一步加工或进一步应用。
在一个示例性实施方案中，分离的固体形成稀土元素的盐，其可以重新用于溶液B。由此，在步骤B中使用的稀土元素的盐可以抑制重复利用，并且由此能的是，不消耗使用的稀土元素的盐，而是经历循环。这是有利的，特别是出于成本原因，不过也是为了节约资源，并且因此出于环保原因。
特别地，在一个示例性实施方案中，将分离的包含稀土元素氟化物的固体用酸(如例如硫酸，其也可以称为取代酸)转化，由此从稀土元素氟化物形成稀土元素的盐，如例如稀土元素的硫酸盐，其可以再次用于溶液B。而且或许在分离的固体中所含的氧化锌在此也进入溶液中，例如以硫酸锌的形式，并且可以作为也向溶液B加入的那些。对于可能在分离的固体中包含的铁盐来说同样可行，铁盐例如以硫酸铁的形式进入溶液中并且可以作为也向溶液B加入的那些。在一个示例性实施方案中，在加温下用半浓缩的(例如用约40至60重量％H2SO4的含量的)硫酸转化分离的固体。
以下反应式(3)示出了示例性的用硫酸转化氟化铈(CeF3)：
2CeF3+3H2SO4→Ce2(SO4)3+6HF (3)
如由反应式(3)示出的，除了可以重新用于溶液B的稀土元素的盐(在之前的实例中是硫酸铈(III))之外，还产生了可以获取的氟化氢(HF)。
本发明由此也涉及用于制备氟化氢或氢氟酸的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-进行根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法；
-用酸特别是硫酸处理包括稀土元素氟化物的所述固体，由此形成氟化氢(HF)和稀土元素的盐特别是硫酸盐的溶液；
-将所述氟化氢(HF)从所述稀土元素的盐的溶液分离。
在一个示例性实施方案中，将氟化氢(HF)从稀土元素的盐的溶液分离包括蒸馏过程。在此，将氟化氢作为氟化氢蒸气蒸馏，并且在包含水的装置中在获得氢氟酸的情况下将其截获。由于氟化氢或氢氟酸的非常侵略性的和强的腐蚀性，当用耐氟化氢或氢氟酸的材料制成蒸馏装置时，例如由特氟隆(聚四氟乙烯)制成时，是有利的。
氟化氢或氢氟酸是一种多用的化学试剂，因此可以有利可图地将其取走。
在一个示例性实施方案中，将分离的稀土元素的盐的溶液作为溶液B的成分重新使用，由此可以使关于稀土元素的盐的持续封闭循环生效。
如上文已经预告的，脱氟的含有锌的溶液C特别是脱氟的硫酸锌溶液也可以进一步加工或使用。
本发明相应地还涉及一种脱氟的硫酸锌溶液，其可以通过根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法获得，其中所述溶液具有最高10mg/l的氟化物含量。
在一个示例性实施方案中，脱氟的硫酸锌溶液具有最高9mg/l，特别是最高8mg/l，特别是最高7.5mg/l，特别是最高7mg/l，特别是最高6mg/l的氟化物含量。
氟化物含量的下限特别取决于在方法进行时形成的稀土元素氟化物的溶解度，正如上文关于氟离子的几乎定量的或尽可能完全的析出所详细描述的，其中在分离稀土元素氟化物之后，通过用水稀释硫酸锌溶液，氟化物含量当然也可能在由溶解度乘积计算给出的溶解度之下。例如，氟化铈(CeF3)的溶解度为4.22mg/l。在一个示例性实施方案中，脱氟的硫酸锌溶液则具有至少1mg/l，特别是至少2mg/l，特别是至少3mg/l，特别是至少4mg/l，特别是至少4.5mg/l的氟化物含量
脱氟的硫酸锌溶液可以以多种方式进一步加工或使用，例如在肥料工业中、在黏胶人造丝工业或者饲料工业的沉淀浴中，或者用于制备肥料、黏胶人造丝或饲料，和用于锌的(特别是湿法冶金)制备。
相应地，本发明也涉及根据本发明的脱氟的硫酸锌溶液的用于制备肥料、黏胶人造丝和/或饲料的用途。
本发明进而涉及一种用于从含有氧化锌的组分特别是从韦尔茨氧化物制备锌的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供装置，所述装置配置为用于锌的湿法冶金获取；
-从根据本发明的脱氟的硫酸锌溶液通过所述用于锌的湿法冶金获取的装置进行锌的湿法冶金获取。
本发明还涉及一种用于从含有氧化锌的组分特别是从韦尔茨氧化物制备锌的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供装置，所述装置配置为用于锌的湿法冶金获取；
-在另一个装置中进行根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法，特别是从韦尔茨氧化物和循环硫酸(电池酸)制备硫酸锌溶液
-从所述含有锌的溶液C通过所述用于锌的湿法冶金获取的装置进行锌的湿法冶金获取。
为了不妨碍湿法冶金锌获取过程，在并联的单独的装置例如在单独的可加热的管式容器中进行氟的移除。
将借助以下实施例进一步描述本发明，不过实施例仅是用于使根据本发明的教导变得清楚，并且不应当以任何方式限制本发明的范围。
实施例
由洗涤过的具有在下表2中给出的组成的韦尔茨氧化物，通过用稀释的(15％的)硫酸中性浸渍(Neutrallaugung)，制备具有45g/l的锌含量的母液。
表2：用于脱氟试验的韦尔茨氧化物的组成
成分 含量[重量％] 成分 含量[重量％]
F 0.24 Mg 0.18
Cl 0.1 Mn 0.22
SO<sub>4</sub> 0.44 Pb 4.8
Ca 1.1 Zn 67.0
Fe 2.8 Si 0.22
此锌浓度通过从用450.06g H2SO4(15％的)(即409.1ml)转化79.017g韦尔茨氧化物设定。
由此，溶液中预先存在的韦尔茨氧化物量的氧化锌的85％离开。该浸渍相当于以4的最终pH值浸渍。在此浸渍条件下，避免了硅酸盐部分共溶(从脉石部分，同时形成胶态氧化硅，其堵塞过滤器孔并且因此妨碍在中性浸渍之后的过滤工艺)。在中性浸渍期间，持续搅拌悬浮液。浸渍温度为65℃，浸渍时间为40分钟。中性浸渍的结束可以由pH稳定得知。
在中性浸渍结束后，通过过滤将中性浸渍剩余部分与母浸渍液分离。将无色清澈的滤液导入1升计量烧瓶中，并且用水稀释至计量刻度。将该1升计量烧瓶中的内容物导入两个500ml计量烧瓶中。
一个500ml计量烧瓶中的内容物用于确定母液的锌和氟含量，将第二个500ml计量烧瓶中的内容物倒入一个800ml烧杯中，并且用少量过化学计量量的溶解在约50ml水中的硝酸铈(III)缓慢、逐滴地掺入。化学计量所需的Ce(NO3)3·6H2O的量由韦尔茨氧化物的氟含量如下计算：
(0.24/100)×79.017×0.5＝0.09482g或94.82mg氟
该氟量需要：
94.82×(434.22/56.995)＝722.4mg Ce(NO3)3·6H2O
数字说明：
0.24＝韦尔茨氧化物的氟含量[重量％]
434.22＝Ce(NO3)3·6H2O的摩尔量[g/mol]
79.017＝韦尔茨氧化物称量[g]
56.995＝3倍的氟摩尔量[g/mol]
在Ce(NO3)3溶液滴入器件，溶液通过氟化铈(III)的析出而变得混浊。为了使其更好地沉降，用几滴强双氧水(H2O2，33％的)掺入悬浮液。由此，以痕量形式存在于悬浮液中的2价铁随着根据反应式(2)的碱式硫酸铁(III)的形成而氧化。
在碱式硫酸铁(III)倾向于水解并且由此形成硫酸之后，悬浮液再加入少许碱式碳酸锌。由此，稍微下降的pH值在此升到5的值上。
将这样得到的悬浮液在70至80℃的温度搅拌2小时，并且接着进行冷却。为了沉淀物的沉降，确定大约14小时的静置时间。接着将由FeO(OH)染成棕色的沉淀物过滤并且用冷水洗涤。
将滤液再次倒入500ml计量烧瓶中并且用水稀释至计量刻度。此后，再次确定这样获得的溶液中的锌和铁的含量。根据前文描述的制备和测量方案，进行总共3此脱氟试验。测量的结果可以由下表3得知。
表3：通过借助Ce3+离子从硫酸锌溶液析出氟离子的脱氟试验的结果
正如由测量结果可见的，测量溶液的锌含量基本上不受氟化物沉淀的影响。测量溶液的锌含量在氟化物沉淀之前和之后基本上相同。
与此相反，待脱氟的测量溶液的氟化物含量可以通过在弱酸性到中性溶液中加入化学计量(或者稍微过化学计量)量的Ce3+离子显著下降。由于中性盐效果，经过不总是达到可经由溶解度乘积计算的平衡溶解度，仍然达到允许在湿法冶金锌获取中无干扰地从Al阴极剥离锌覆层的最终的氟含量。
由此，借助根据本发明的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法，可以加工和使用含有氟的锌二次原料，如例如洗涤过的韦尔茨氧化物，用于湿法冶金锌获取。
借助具体实施方案和实施例描述了本发明。但是本发明不限于此，并且其各自修改是可能的，只要不脱离本发明的范围即可。

Claims (15)

1.用于从含有锌的溶液或悬浮液特别是硫酸锌溶液移除氟化物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供含有锌的溶液或悬浮液A，其中所述含有锌的溶液或悬浮液A还含有氟离子；
(ii)向所述含有锌的溶液或悬浮液A加入溶液B，所述溶液B包含溶解的稀土元素的盐，由此形成固体和含有锌的溶液C，所述固体包括稀土元素氟化物；
(iii)将所述固体与所述含有锌的溶液C分离，其中所述含有锌的溶液C具有比所述含有锌的溶液或悬浮液A低的氟离子浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有锌的溶液或悬浮液A通过含有氧化锌的组分特别是韦尔茨氧化物的至少部分溶解形成，其中在所述含有锌的溶液或悬浮液A形成时优选通过酸特别是硫酸至少部分溶解所述含有氧化锌的组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述溶液B包含溶解的稀土元素的硫酸盐，特别是硫酸铈。
4.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述稀土元素选自由以下各项组成的组：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)和钕(Nd)，其中所述稀土元素优选包括铈(Ce)。
5.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中，加入一定物质量的溶解的稀土元素的盐，所述物质量适应于估计的或预先计算的所述含有锌的溶液或悬浮液A中的氟离子的物质量。
6.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中在向所述含有锌的溶液或悬浮液A加入溶液B后，如此得到的特别是通过加入氧化锌(ZnO)得到的混合物的pH值在5.0至5.5的范围内。
7.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述将所述固体与所述含有锌的溶液C分离实施为使得最终所述含有锌的溶液C和所述固体都可以继续处理；和/或
其中所述将所述固体与所述含有锌的溶液C分离至少包括过滤过程。
8.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述含有锌的溶液或悬浮液A具有至少17mg/l的氟化物含量；和/或
其中所述含有锌的溶液C具有最高10mg/l的氟化物含量。
9.根据在前权利要求中任一项所述的方法，其中从所述分离的固体形成稀土元素的盐，所述稀土元素的盐可以重新用于溶液B。
10.可通过根据在前权利要求中任一项所述的方法获得的脱氟的硫酸锌溶液，其中所述溶液具有最高10mg/l的氟化物含量。
11.根据权利要求10所述的脱氟的硫酸锌溶液的用于制备肥料、黏胶人造丝和/或饲料的用途。
12.用于从含有氧化锌的组分特别是从韦尔茨氧化物制备锌的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供装置，所述装置配置为用于锌的湿法冶金获取；
-从根据权利要求10所述的脱氟的硫酸锌溶液通过所述用于锌的湿法冶金获取的装置进行锌的湿法冶金获取。
13.用于从含有氧化锌的组分特别是从韦尔茨氧化物制备锌的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-提供装置，所述装置配置为用于锌的湿法冶金获取；
-在另一个装置中进行根据权利要求1至9中任一项所述的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法，特别是从韦尔茨氧化物和循环硫酸(电池酸)制备硫酸锌溶液
-从所述含有锌的溶液C通过所述用于锌的湿法冶金获取的装置进行锌的湿法冶金获取。
14.用于制备氟化氢或氢氟酸的方法，其中所述方法包括以下步骤：
-进行根据权利要求1至9中任一项所述的用于从含有锌的溶液或悬浮液移除氟化物的方法；
-用酸特别是硫酸处理包括稀土元素氟化物的所述固体，由此形成氟化氢(HF)和稀土元素的盐特别是硫酸盐的溶液；
-将所述氟化氢(HF)从所述稀土元素的盐的溶液分离。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述将所述氟化氢(HF)从所述稀土元素的盐的溶液分离至少包括蒸馏过程；和/或
其中将所述分离的稀土元素的盐的溶液作为所述溶液B的成分再利用。
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