CN102012414A - 高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，用于稀土硅铁、稀土硅镁合金试样中稀土总量的测定，其步骤包括试样溶解、过滤、分离、洗涤、灼烧、称量、计算，采用草酸溶液作为沉淀剂，所述的草酸溶液为饱和的草酸溶液；草酸稀土沉淀生成在被测溶液煮沸后，溶液酸度控制在pH＝1.5～2.5，沉淀搅拌时间不少于15分钟；测定范围：稀土总量≥1％。采用上述技术方案，使大颗粒的晶形稀土沉淀更加完全，并减少对溶液中杂质的吸附或包藏，提高稀土沉淀的纯度，保证了高含量稀土合金稀土总量测定的准确。

Description

高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法

技术领域

本发明属于冶金工业生产的技术领域，涉及冶金生产中的物料成分测定技术，更具体地说，本发明涉及一种高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法。

背景技术

稀土元素是指元素周期表中原子序数从57到71的镧系元素以及钪、钇，共17个元素。具体地说，它们是镧(La)、铈(Ce)、钷(Pm)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、以及与镧系元素在化学性质上相近的钪(Sc)和钇(Y)。由于这些元素化学性质十分相似，在自然界也常常伴生，所以归为一类，在我国钢号中以“RE”表示。

根据稀土元素在性质上的某些差异及分离工艺和分析测定的要求，通常将17个稀土元素分为轻、重稀土两组。

稀土元素对氧、硫、磷、氮、氢等的亲和力很强，与砷、锑、铅、铋、锡等也能形成熔点较高的化合物。因此稀土是钢中很好的脱氧、脱硫剂，还能消除或减弱钢中许多有害杂质的影响，可以改变钢中夹杂物的形状和分布状况，改善钢的铸态组织，从而提高钢的质量。0.2％的稀土加入量，可以提高钢的抗氧化性、高温强度及蠕变强度，也可以较大幅度地提高不锈钢的耐腐蚀性。同时，稀土还是球墨铸铁的重要添加剂。

稀土元素在钢中主要以硫化物、氧化物、固溶体和金属间化合物等形式存在。稀土及其化合物易溶于各种酸中，铈具有氧化性，对氧化还原反应有一定的影响。

稀土元素的化学性质极为相似，不易互相分离，一般以混合物的形式加入钢中。化学分析上通常也只测定其总量。

在现有技术中，稀土总量的测定可以采用重量法、滴定法和吸光光度法。

吸光光度法采用偶氮胂III光度法应用最为普遍，适合广泛的低含量稀土测定。

高含量稀土总量的测定较常采用的是滴定法。稀土离子能与EDTA形成稳定的REY-配合物，其PK值在15～20之间，反应可在微酸性介质中进行，最适宜的酸度为PH值5～5.5，用于络合滴定的指示剂有二甲酚橙、偶氮胂Ⅰ、偶氮胂Ⅲ、PAR、PAN等数十种，常用的为二甲酚橙；滴定剂也可用二乙基三氨五乙酸(DTPA)代替，选择性优于EDTA。

但滴定法测定稀土元素时干扰较多，需多次分离，操作繁琐，不易掌握和控制，因此测定结果的准确性受到影响。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，其目的是用草酸盐做沉淀剂的沉淀重量法测定高含量稀土的总量。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明所提供的高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，用于稀土硅铁、稀土硅镁合金试样中稀土总量的测定，其步骤包括试样溶解、过滤、分离、洗涤、灼烧、称量、计算，采用草酸溶液作为沉淀剂，所述的草酸溶液为饱和的草酸溶液；

草酸稀土沉淀生成在被测溶液煮沸后，溶液酸度控制在PH＝1.5～2.5，形成沉淀搅拌时间不少于15分钟；

测定范围：≥1％。

所述的测定方法步骤为：

试样用硝酸-氢氟酸溶解，高氯酸冒烟除氟；

在氯化铵存在下用氨水沉淀稀土与镍、铬、钙、镁分离；

氢氧化物沉淀以盐酸溶解后于PH＝1.5～2.5时用草酸沉淀稀土；

经过滤、洗涤、灰化、灼烧成混合稀土氧化物；

计算稀土总量。

本发明采用上述技术方案，使大颗粒的晶形稀土沉淀更加完全，并减少对溶液中杂质的吸附或包藏，提高稀土沉淀的纯度，保证了高含量稀土合金稀土总量测定的准确。

具体实施方式

下面对对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

本发明为一种高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，用于稀土硅铁、稀土硅镁合金试样中稀土总量的测定，其步骤包括试样溶解、过滤、分离、洗涤、灼烧、称量、计算，采用草酸溶液作为沉淀剂，所述的草酸溶液为饱和的草酸溶液。

本发明的技术方案提供的重量法测定稀土总量方法的技术方案是使稀土形成难溶化合物从共存元素中分离出来，灼烧成氧化物后称重；已知稀土可呈氢氧化物、氟化物、草酸盐等多种形式沉淀，但其中草酸盐沉淀法是较重要的方法，已被列为矿石及高含量稀土产品中稀土总量测定方法。

首先是沉淀重量法测定高含量稀土的总量的沉淀剂草酸溶液的由浓度10％改为饱和的草酸溶液，以保证高含量的稀土总量充分沉淀完全，提高分析结果的准确度。

草酸稀土沉淀生成在被测溶液煮沸后，溶液酸度控制在PH＝1.5～2.5，形成沉淀搅拌时间不少于15分钟；

测定范围：稀土总量≥1％。

本发明所述的硅稀土合金中稀土总量的定方法步骤为：

试样用硝酸-氢氟酸溶解，高氯酸冒烟除氟；

在氯化铵存在下用氨水沉淀稀土与镍、铬、钙、镁分离；

氢氧化物沉淀以盐酸溶解后于PH＝1.5～2.5时用草酸沉淀稀土；

经过滤、洗涤、灰化、灼烧成混合稀土氧化物；

计算稀土总量。

采用上述技术方案，使大颗粒的晶形稀土沉淀更加完全，并减少对溶液中杂质的吸附或包藏，提高稀土沉淀的纯度，保证了高含量稀土合金稀土总量测定的准确。

本发明所提供的高含量硅稀土合金中稀土总量测定方法的条件为：

a)、在适当的稀溶液中进行沉淀：试样溶液和沉淀剂都应是稀溶液，这样，滴加沉淀剂时，由于溶液很稀，开始生成的沉淀量很少，沉淀慢慢生成，有利于形成大颗粒沉淀；

b)、在热溶液中进行沉淀：因沉淀的溶解度随溶液温度的升高而增大，使溶液的相对过过饱和度降低，聚集速度减小，晶核的生成减少，可获得大颗粒的沉淀。因此稀土的试样溶液必须煮沸后取下，立即加饱和草酸溶液，进行沉淀操作，不可把煮沸的稀土试样溶液放置时间过长，导致试样溶液温度降低，不能获得大颗粒的晶形稀土沉淀，试样稀土分析结果偏低；

c)、控制沉淀剂的滴加速度，并不断搅拌溶液：当沉淀剂滴加到溶液中时，由于沉淀剂来不及扩散，使得在两种溶液混合处的沉淀剂浓度过高而产生局部过浓现象，造成沉淀速度过快，所以要慢慢加入沉淀剂，并且不断搅拌，以减少局部过浓现象，从而获得大颗粒沉淀；因此加入沉淀剂草酸饱和溶液要沿杯壁慢慢加入，并不断搅拌，用氨水(1+1)调节稀土试样溶液的酸度为PH＝1.5～2.5时要逐滴加入，并不断搅拌，搅拌时间不少于15分钟。

所述的测定方法所需的试剂为：。

1)、硝酸(ρ1.42g/ml)；

2)、氢氟酸(ρ1.42g/ml)；

3)、高氯酸(ρ1.67g/ml)；

4)、盐酸(ρ1.19g/ml)；

5)、盐酸(1+1)、(5+95)；

6)、氨水(ρ0.90g/ml)；

7)、草酸饱和溶液；

8)、草酸-草酸铵混合洗液：草酸溶液(1％)与草酸铵(1％)等体积混合；

9)、氯化铵饱和溶液；

11)、过氧化氢(30％)；

12)、麝香草酚兰指示剂：(0.5％)乙醇溶液。

本发明所提供的高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法的工艺步骤为：

称取试样0.2500g于铂金皿中，或聚四氟乙烯烧杯中，由边缘逐滴加入硝酸5ml，反应平静后，加5ml氢氟酸，加热至试样溶解，取下冷却；

加10ml高氯酸，加热蒸发冒高氯酸至体积4～5ml，取下冷却；

加5ml盐酸，水20ml，加热，盐类溶解后，移入400ml烧杯中；

以水稀释至150ml，加20ml饱和氯化铵溶液，加热至沸腾，在不断搅拌下滴加氨水中和至氢氧化物完全沉淀，产生微氨味，并过加10ml，加1ml过氧化氢，煮沸2分钟，补加氨水5ml，取下，沉淀凝聚下降后，趁热用中速定量滤纸热过滤，滤液收集于500ml容量瓶中，供钙、镁的测定；或者以草酸-草酸铵混合洗液洗涤3～5次，再用热水洗涤3～5次；

沉淀用热盐酸(1+2)溶解于原烧杯中；如有不溶物，滴加亚硝酸钠0.5％助溶；

并用热盐酸(5+95)洗涤滤纸及漏斗4～5次，再用热水洗涤滤液及漏斗4～5次，用水稀释至100ml左右，在不断搅拌下，沿杯壁慢慢加50ml草酸饱和溶液，煮沸，取下，滴加麝香草酚兰指示剂4～5滴，在不断搅拌下，搅拌时间不少于15分钟，慢慢滴加氨水中和，以氨水中和至微黄色，其PH＝2.0，保温30分钟，静置4小时以上，使草酸稀土沉淀完全；

用慢速定量滤纸过滤，用草酸-草酸铵洗液洗涤烧杯3～4次，洗沉淀至无铁离子，次数为7～8次，将沉淀连同滤纸移入瓷坩埚中，干燥，灰化后在900℃灼烧30分钟，冷却后称量。

计算方法：

W(Re％)＝(m1×0.835/m)×100

式中：

m1——稀土氧化物的质量，g

m——称样量，g

0.835——稀土氧化物(包头稀土混合氧化物)换算成混合稀土金属的系数。稀土元素平均分析量为：141.3；稀土氧化物平均分析量为：169.35；所以，141.31/169.35＝0.835.

上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，用于稀土硅铁、稀土硅镁合金试样中稀土总量的测定，其步骤包括试样溶解、过滤、分离、洗涤、灼烧、称量、计算，采用草酸溶液作为沉淀剂，其特征在于：

所述的草酸溶液为饱和的草酸溶液；

草酸稀土沉淀生成在被测溶液煮沸后，溶液酸度控制在PH＝1.5～2.5，沉淀搅拌时间不少于15分钟；

测定范围：≥1％。

2.按照权利要求1所述的高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，其特征在于：所述的测定方法步骤为：

试样用硝酸-氢氟酸溶解，高氯酸冒烟除氟；

在氯化铵存在下用氨水沉淀稀土与镍、铬、钙、镁分离；

氢氧化物沉淀以盐酸溶解后于PH＝1.5～2.5时用草酸沉淀稀土；

经过滤、洗涤、灰化、灼烧成混合稀土氧化物；

计算稀土总量。

3.按照权利要求1所述的高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，其特征在于，所述的测定方法的条件为：

a)、在适当的稀溶液中进行沉淀：试样溶液和沉淀剂都应是稀溶液，这样，滴加沉淀剂时，由于溶液很稀，开始生成的沉淀量很少，沉淀慢慢生成，有利于形成大颗粒沉淀；

b)、在热溶液中进行沉淀：因沉淀的溶解度随溶液温度的升高而增大，使溶液的相对过过饱和度降低，聚集速度减小，晶核的生成减少，可获得大颗粒的沉淀；稀土的试样溶液必须煮沸后取下，立即加饱和草酸溶液，进行沉淀操作，不可把煮沸的稀土试样溶液放置时间过长，导致试样溶液温度降低，不能获得大颗粒的晶形稀土沉淀，试样稀土分析结果偏低；

c)、控制沉淀剂的滴加速度，并不断搅拌溶液：当沉淀剂滴加到溶液中时，由于沉淀剂来不及扩散，使得在两种溶液混合处的沉淀剂浓度过高而产生局部过浓现象，造成沉淀速度过快，所以要慢慢加入沉淀剂，并且不断搅拌，以减少局部过浓现象，从而获得大颗粒沉淀；因此加入沉淀剂草酸饱和溶液要沿杯壁慢慢加入，并不断搅拌，用氨水(1+1)调节稀土试样溶液的酸度为PH＝1.5～2.5时要逐滴加入，并不断搅拌，搅拌时间不少于15分钟。

4.按照权利要求1所述的高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，其特征在于，所述的测定方法所需的试剂为：

1)、硝酸(ρ1.42g/ml)；

2)、氢氟酸(ρ1.42g/ml)；

3)、高氯酸(ρ1.67g/ml)；

4)、盐酸(ρ1.19g/ml)；

5)、盐酸(1+1)、(5+95)；

6)、氨水(ρ0.90g/ml)；

7)、草酸饱和溶液；

8)、草酸-草酸铵混合洗液：草酸溶液(1％)与草酸铵(1％)等体积混合；

9)、氯化铵饱和溶液；

11)、过氧化氢(30％)；

12)、麝香草酚兰指示剂：(0.5％)乙醇溶液。

5.按照权利要求4所述的高含量硅稀土合金中稀土总量的测定方法，其特征在于：所述的测定方法的工艺步骤为：

称取试样0.2500g于铂金皿中，或聚四氟乙烯烧杯中，由边缘逐滴加入硝酸5ml，反应平静后，加5ml氢氟酸，加热至试样溶解，取下冷却；

加10ml高氯酸，加热蒸发冒高氯酸至体积4～5ml，取下冷却；

加5ml盐酸，水20ml，加热，盐类溶解后，移入400ml烧杯中；

以水稀释至150ml，加20ml饱和氯化铵溶液，加热至沸腾，在不断搅拌下滴加氨水中和至氢氧化物完全沉淀，产生微氨味，并过加10ml，加1ml过氧化氢，煮沸2分钟，补加氨水5ml，取下，沉淀凝聚下降后，趁热用中速定量滤纸热过滤，滤液收集于500ml容量瓶中，供钙、镁的测定；或者以草酸-草酸铵混合洗液洗涤3～5次，再用热水洗涤3～5次；

沉淀用热盐酸(1+2)溶解于原烧杯中；如有不溶物，滴加亚硝酸钠0.5％助溶；

并用热盐酸(5+95)洗涤滤纸及漏斗4～5次，再用热水洗涤滤液及漏斗4～5次，用水稀释至100ml左右，在不断搅拌下，沿杯壁慢慢加50ml草酸饱和溶液，煮沸，取下，滴加麝香草酚兰指示剂4～5滴，在不断搅拌下，搅拌时间不少于15分钟，慢慢滴加氨水中和，以氨水中和至微黄色，其PH＝2.0，保温30分钟，静置4小时以上，使草酸稀土沉淀完全；

用慢速定量滤纸过滤，用草酸-草酸铵洗液洗涤烧杯3～4次，洗沉淀至无铁离子，次数为7～8次，将沉淀连同滤纸移入瓷坩埚中，干燥，灰化后在900℃灼烧30分钟，冷却后称量。