CN102590444A - 含钒炉渣中钒价态的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钒炉渣中钒价态的测定方法，其将含钒炉渣的试样进行碱熔，水浸、分离后得到浸出液和渣样；所述的浸出液测定V(Ⅳ、Ⅴ)的含量；所述的渣样进行碱熔，酸溶得到溶解液，所述的溶解液测定V(Ⅲ)的含量。本方法测定步骤简单，并可以分步测定高价钒、低价钒的含量，不存在钒价态间的相互影响，及Fe3+、Mn5+等离子的影响，测定结果准确率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属的分析方法，尤其是一种含钒炉渣中钒价态的测定方法。
背景技术
全钒的测定常用以下三种方法：硫酸亚铁铵滴定法、苯甲酰基苯胲光度法、PAR(Peak Average Rectified)光度法；最常用的是硫酸亚铁铵滴定法。
硫酸亚铁铵滴定原理：试样经硫—磷混酸溶解后，以硫酸亚铁铵溶液还原铬酸及其他氧化性物质，此时钒也同时被还原，用高锰酸钾溶液将钒氧化成高价，过量高锰酸钾用脲—亚硝酸钠还原除去，以N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，硫酸亚铁铵标准溶液滴定。对于高锰酸钾氧化低价钒，也可用过硫酸铵替代。其反应式如下：
5V 2 O 2(SO 4)2 + 2KMnO 4 + 22H 2 O 
10H 3 VO 4 +K 2 SO 4 +2MnSO 4 +7H 2 SO 4
5NaNO 2 +2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 
5NaNO 3 +K 2 SO 4 +3H 2 O
(NH 2)2 CO+2NaNO 2 + H 2 SO 4 
CO 2 +2N 2 +Na 2 SO 4 +3H 2 O
2FeSO 4 +2HVO 3 +3H 2 SO 4 
Fe 2(SO 4)3 +2(VO)SO 4 +4H 2 O
采用硫酸亚铁铵滴定法时，大量铀和钼的存在使测定结果偏高，低含量铀和钼对测定的干扰不显著。钨的影响可被磷酸络合而掩蔽。在不含磷酸的硫酸介质中氧化V（Ⅳ）时，Ce（Ⅲ）不干扰。如用高氯酸冒烟氧化V（Ⅳ），也只能氧化V（Ⅳ）而不氧化Ce（Ⅲ）。本法适用于五氧化二钒含量大于0.05%的样品的测定。
硫酸亚铁铵滴定法的优点是，可以准确快捷的测定含钒渣中的全钒；缺点是不能测出含钒渣中钒的价态，也就无法确定含钒渣中钒的赋存状态，及钒的回收方法。
对于含钒炉渣中钒价态的测定：《矿石和工业产品化学物相分析》给出了三价钒和四价钒的测定方法。其测定原理是：含钒炉渣中含有V（Ⅲ）和 V（Ⅳ）外，尚有比较大量的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）化合物。由于含铁矿物严重干扰V（Ⅲ）和 V（Ⅳ）的测定，所以采用了分别测定V（Ⅲ）、Fe2+和Fe3+三者的和量、总V量（即V（Ⅲ）和 V（Ⅳ）的含量之和）及总Fe量（即Fe2+和Fe3+的含量之和）等，然后求出两种化合价钒的含量。
其测定步骤：V（Ⅲ）、Fe2+和Fe3+和量的测定：称取0.1000 g试样置于250 mL塑料锥形瓶中，加入30 mL硫磷混酸（H2SO4(1+1)与H3PO4(1+1)等体积混合），5～6 mLHF，通入CO2气数分钟后，立即加入0.2～0.3g Na2SO3，盖紧盖子，置于沸水浴上加热溶解完全后，再补加0.2～0.3g Na2SO3，加20mL H2SO4(1+1)，惰性气体保护下继续加热5～8min，取下冷却至室温，停止通CO2，加入10mL饱和H3BO3溶液和20mL H2SO4(1+1)和2滴2g/L苯代邻氨基苯甲酸指示剂，立即用c(NH4VO3)=0.05 mol/L标准溶液滴定（消耗标准溶液的体积为V A ）。
总Fe量的测定：碱熔试样，经水浸过滤分离钒后，用c(NH4VO3)=0.05 mol/L标准溶液滴定（消耗标准溶液的体积为V B ）。
总V量的测定：用滴定法测定，并将滴定时所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2标准溶液的体积换算成0.1000 g试样所消耗的c(NH4VO3)=0.05mol/L的体积（V C ）。
V A 、V B 、V C 均为0.1000g试样所消耗的同一浓度NH4VO3标准溶液之体积。按下列的公式计算V（Ⅲ）和 V（Ⅳ）所消耗的NH4VO3标准溶液的体积，然后计算其含量。
V(V(Ⅲ)) = V A ―V B
V(V(Ⅳ)) = V C ―V(Ⅲ) = V C ― (V A ―V B )
该测定方法的优点是，可以测定含钒渣中的钒的价态；缺点是此方法是基于含钒渣中不存在V(Ⅴ)，如果有V(Ⅴ)的存在，则有钒自身的归中反应发生，这就会使测定结果产生误差；同时此方法测定步骤也存在操作步骤复杂的缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：其将含钒炉渣的试样进行碱熔，水浸、分离后得到浸出液和渣样；所述的浸出液测定V(Ⅳ、Ⅴ)的含量；所述的渣样进行碱熔，酸溶得到溶解液，所述的溶解液测定V(Ⅲ)的含量。
本发明所述含钒炉渣的试样
；最好所述含钒炉渣的试样。
本发明所述试样进行碱熔的过程为：所述试样进行碱熔的过程为：所述试样置于盛有1～2倍试样重量NaOH和/或KOH的刚玉坩埚中，混匀；然后将刚玉坩埚置于密闭焙烧炉中，在惰性气氛的保护下400～600℃焙烧 1～2h。
本发明所述的水浸为：所述碱熔后的试样放入盛有温度为80～100℃的热水的烧杯中，浸取熔融物1～2h；所述的分离为过滤分离。
本发明所述渣样进行碱熔的过程为：渣所述的渣样置于盛有5～8.5倍重量钠系熔融剂的铂金坩埚中，混匀；将铂金坩埚置于900～1000℃马弗炉中焙烧15～30min。
本发明所述的钠系熔融剂为碳酸钠与硼酸钠以质量比2:1混合而成。
本发明所述的酸溶为：所述碱熔后的渣样置于盛有温度为70～100℃、体积浓度为10～40%的 HCl溶液的烧杯中，直至渣样完全溶解。
本发明所述浸出液和溶解液均采用硫酸亚铁铵滴定法、苯甲酰基苯胲光度法、PAR光度法或等离子体放射光谱法测定钒的含量。优选采用硫酸亚铁铵滴定法测定钒的含量。
硫酸亚铁铵滴定法可采用下述滴定过程：所述的浸出液或溶解液冷却至10～20℃；以每克试样或渣样加入5mL计量，加入浓度为50g/L的硫酸亚铁铵溶液，放置2min；然后滴加20g/L高锰酸钾溶液至溶液呈稳定红色并保持5min；然后以每克试样或渣样加入10mL计量，加入浓度为100g/L的脲；滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3～5min；加入N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂，最后用硫酸亚铁馁标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，即为终点；
高价钒或三价钒的含量采用式（一）计算式：
式（一）中：
V—滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；
f—与1.00mL硫酸亚铁铵标准溶液相当的V2O5的质量，g/mL；
m—称取的试样量或渣样量，g。
本发明的原理为：含钒炉渣中的高价钒V(Ⅳ、Ⅴ)显两性，可与碱发生反应，形成可溶性的钒酸盐溶于碱熔液中；其反应式如下：
V 2 O 5 + 6NaOH 
2Na 3 VO 4 +3H 2 O
V
2
O
4
+ NaOH
NaV
2
O
5
H
本发明利用碱熔和水浸，可使含钒炉渣中的高价钒浸入浸出液、低价钒留在渣样中；渣样再进行碱熔、酸浸，使低价钒V(Ⅲ)浸入溶解液中；这样分别检测浸出液和溶解液，即可分步测定高价钒、低价钒的含量。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明测定步骤简单，并可以分步测定高价钒、低价钒的含量，不存在钒价态间的相互影响，及Fe3+、Mn5+等离子的影响，测定结果准确率高。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明测定过程的流程示意图。
具体实施方式
实施例1：本含钒炉渣中钒价态的测定方法采用下述测定步骤；所选含钒炉料为提钒尾渣，其全钒（以V2O5计）含量为1.85wt%。
（1）制样：将提钒尾渣破碎并球磨至粒度<80μm；
（2）碱溶：称取1.000g步骤（1）所得试样，置于预先盛有1.5g NaOH的刚玉坩埚中，混匀；将坩埚置于管式炉中，在N2的保护下400℃焙烧1h；得到熔融物；
（3）水浸：将步骤（2）坩埚放入盛有100mL、90℃热水的400 mL烧杯中，浸取熔融物1h；
（4）分离：将步骤（3）的浸出所得的悬浮液进行过滤；得到浸出液和渣样；本步骤所得的浸出液采用紫外-可见分光光度计进行钒的价态分析，通过光谱分析可知浸出液中只含四价钒和五价钒；
（5）高价V(Ⅳ、Ⅴ)测定：将步骤（4）所得浸出液冷却至10℃，加5mL、50 g/L硫酸亚铁铵溶液，放置2min，滴加20g/L高锰酸钾至溶液呈稳定红色并保持5min，加10mL、100 g/L脲，滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3～5 min，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，消耗体积Ｖ为19.50mL，硫酸亚铁铵标准溶液当量V2O5的质量f为9.13×10-4g/mL；计算得到提钒尾渣中的高价V含量为1.78wt%；
（6）V(Ⅲ)的测定：称取步骤（4）所得渣样0.700g，置于预先盛有4.0g的钠系熔融剂（碳酸钠:硼酸钠质量比为2:1）的铂金坩埚中，混匀；将坩埚置于900℃马弗炉中焙烧15min，取出冷却；将坩埚置于盛有60mL、80℃、体积浓度10% HCl溶液的100mL烧杯中，浸取熔融物；待渣样完全溶解后，取下冷却至20℃，加5mL、50g/L硫酸亚铁铵溶液，放置2min，滴加20g/L高锰酸钾至溶液呈稳定红色并保持5min，加10mL、100g/L脲，滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3min，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，消耗体积Ｖ为5.35mL，硫酸亚铁铵标准溶液当量V2O5的质量f为9.13×10-4g/mL；计算得到提钒尾渣中的低价V含量为0.07wt%。本步骤碱熔-酸溶后得到的液相通过ICP-AES进行分析，测定结果与上述滴定结果一致。
实施例2：本含钒炉渣中钒价态的测定方法采用下述测定步骤；所选含钒炉料为钢渣，其全钒（以V2O5计）含量为3.75wt%。
（1）制样：将钢渣破碎并球磨至粒度<74 μm；
（2）碱溶：称取2.000g步骤（1）所得试样，置于预先盛有4.0g NaOH的刚玉坩埚中，混匀；将坩埚置于管式炉中，在N2的保护下500℃焙烧 1.5h；得到熔融物；
（3）水浸：将步骤（2）坩埚放入盛有200mL、80℃热水的400mL烧杯中，浸取熔融物2h；
（4）分离：将步骤（3）浸出所得的悬浮液进行过滤；得到浸出液和渣样；本步骤所得的浸出液采用紫外-可见分光光度计进行钒的价态分析，通过光谱分析可知浸出液中只含四价钒和五价钒；
（5）高价V(Ⅳ、Ⅴ)测定：将步骤（4）所得浸出液冷却至20℃，加10mL、50g/L硫酸亚铁铵溶液，放置2min，滴加20g/L高锰酸钾至溶液呈稳定红色并保持5min，加20mL、100g/L脲，滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3～5 min，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，消耗体积Ｖ为20.00mL，硫酸亚铁铵标准溶液当量V2O5的质量f为3.65×10-3g/mL；计算得到钢渣中的高价V含量为3.65wt%；
（6）V(Ⅲ)的测定：称取步骤（4）所得渣样1.400g，置于预先盛有8.0g钠系熔融剂（碳酸钠:硼酸钠质量比为2:1）的铂金坩埚中，混匀；将坩埚置于950℃马弗炉中焙烧25min，取出冷却；将坩埚置于盛有60mL、90℃、体积浓度20% HCl的100mL烧杯中，浸取熔融物；待渣样完全溶解后，取下冷却至10℃，加10mL、50g/L硫酸亚铁铵溶液，放置2min，滴加20g/L高锰酸钾至溶液呈稳定红色并保持5min，加10mL、100g/L脲，滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3min，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，消耗体积Ｖ为1.55mL，硫酸亚铁铵标准溶液当量V2O5的质量f为9.13×10-4g/mL；计算得到钢渣中低价V含量为0.1wt%。本步骤碱熔-酸溶后得到的液相通过ICP-AES进行分析，测定结果与上述滴定结果一致。
实施例3：本含钒炉渣中钒价态的测定方法采用下述测定步骤；所选含钒炉料为钒渣，其全钒（以V2O5计）含量为9.53wt%。
（1）制样：将钒渣破碎并球磨至粒度<50μm；
（2）碱溶：称取3.000g步骤（1）所得试样，置于预先盛有6.0g NaOH的刚玉坩埚中，混匀；将坩埚置于管式炉中，在N2的保护下600℃焙烧2h；得到熔融物；
（3）水浸：将步骤（2）坩埚放入盛有300mL、100℃热水的400mL烧杯中，浸取熔融物2h；
（4）分离：将步骤（3）浸出所得的悬浮液进行过滤；得到浸出液和渣样；本步骤所得的浸出液采用紫外-可见分光光度计进行钒的价态分析，通过光谱分析可知浸出液中只含四价钒和五价钒；
（5）高价V(Ⅳ、Ⅴ)测定：将步骤（4）所得浸出液冷却至20℃，加15mL、50g/L硫酸亚铁铵溶液，放置2min，滴加20g/L高锰酸钾至溶液呈稳定红色并保持5min，加30mL、100g/L脲，滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3～5 min，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，消耗体积V为15.00mL，硫酸亚铁铵标准溶液当量V2O5的质量f为3.65×10-3g/mL；计算得到钢渣中的高价V含量为1.83wt%；
（6）V(Ⅲ)的测定：称取步骤（4）所得渣样0.700g，置于预先盛有5.95 g钠系熔融剂（碳酸钠:硼酸钠质量比为2:1）的铂金坩埚中，混匀；将坩埚置于950马弗炉中焙烧30min，取出冷却；将坩埚置于盛有70mL、70℃、体积浓度30% HCl的100mL烧杯中，浸取熔融物；待渣样完全溶解后，取下冷却至20℃，加5mL、50g/L硫酸亚铁铵溶液，放置2min，滴加20g/L高锰酸钾至溶液呈稳定红色并保持5min，加10mL、100g/L脲，滴加20g/L亚硝酸钠至溶液红色消失，再过量1～2滴，放置3min，加入2滴N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液呈亮黄绿色，消耗体积Ｖ为14.75mL，硫酸亚铁铵标准溶液当量V2O5的质量f为3.65×10-3g/mL；计算得到钢渣中的低价V含量为7.70wt%。本步骤碱熔-酸溶后得到的液相通过ICP-AES进行分析，测定结果与上述滴定结果一致。
实施例4：本含钒炉渣中钒价态的测定方法采用下述测定步骤；所选含钒炉料为钒渣，其全钒（以V2O5计）含量为4.38wt%。
（1）制样：将钒渣破碎并球磨至粒度<100μm；
（2）碱溶：称取5.000g步骤（1）所得试样，置于预先盛有5.0g KOH的刚玉坩埚中，混匀；将坩埚置于管式炉中，在氩气的保护下450℃焙烧2h；得到熔融物；
（3）水浸：将步骤（2）坩埚放入盛有200mL、85℃热水的400mL烧杯中，浸取熔融物1.5h；
（4）分离：将步骤（3）浸出所得的悬浮液进行过滤；得到浸出液和渣样；本步骤所得的浸出液采用紫外-可见分光光度计进行钒的价态分析，通过光谱分析可知浸出液中只含四价钒和五价钒；
（5）高价V(Ⅳ、Ⅴ)测定：将步骤（4）所得浸出液采用苯甲酰基苯胲光度法测定；计算得到钢渣中的高价V含量为4.13wt%；
（6）V(Ⅲ)的测定：称取步骤（4）所得渣样1.000g，置于预先盛有5g钠系熔融剂（碳酸钠:硼酸钠质量比为2:1）的铂金坩埚中，混匀；将坩埚置于1000马弗炉中焙烧20min，取出冷却；将坩埚置于盛有65mL、100℃、体积浓度40% HCl的100mL烧杯中，浸取熔融物；待渣样完全溶解后，取下冷却至20℃，采用苯甲酰基苯胲光度法测定；计算得到钢渣中的低价V含量为0.25wt%。本步骤碱熔-酸溶后得到的液相通过ICP-AES进行分析，测定结果与上述滴定结果一致。
实施例5：本含钒炉渣中钒价态的测定方法采用下述测定步骤；所选含钒炉料为钒渣，其全钒（以V2O5计）含量为2.98wt%。
（1）制样：将钒渣破碎并球磨至粒度<70μm；
（2）碱溶：称取5.000g步骤（1）所得试样，置于预先盛有7.5g NaOH和KOH（重量比1:1）的刚玉坩埚中，混匀；将坩埚置于管式炉中，在氦气的保护下550℃焙烧1.5h；得到熔融物；
（3）水浸：将步骤（2）坩埚放入盛有250mL、95℃热水的400mL烧杯中，浸取熔融物1.0h；
（4）分离：将步骤（3）浸出所得的悬浮液进行过滤；得到浸出液和渣样；本步骤所得的浸出液采用紫外-可见分光光度计进行钒的价态分析，通过光谱分析可知浸出液中只含四价钒和五价钒；
（5）高价V(Ⅳ、Ⅴ)测定：将步骤（4）所得浸出液采用PAR光度法测定；计算得到钢渣中的高价V含量为2.04wt%；
（6）V(Ⅲ)的测定：称取步骤（4）所得渣样1.000g，置于预先盛有7g钠系熔融剂（碳酸钠:硼酸钠质量比为2:1）的铂金坩埚中，混匀；将坩埚置于900马弗炉中焙烧30min，取出冷却；将坩埚置于盛有50mL、100℃、体积浓度30% HCl的100mL烧杯中，浸取熔融物；待渣样完全溶解后，取下冷却至20℃，采用等离子体放射光谱法测定；计算得到钢渣中的低价V含量为0.94wt%。本步骤碱熔-酸溶后得到的液相通过ICP-AES进行分析，测定结果与上述滴定结果一致。
Claims (10)
1.一种含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于：其将含钒炉渣的试样进行碱熔，水浸、分离后得到浸出液和渣样；所述的浸出液测定V(Ⅳ、Ⅴ)的含量；所述的渣样进行碱熔，酸溶得到溶解液，所述的溶解液测定V(Ⅲ)的含量。
2.根据权利要求１所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于：所述含钒炉渣的试样 
。
3.根据权利要求2所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于：所述含钒炉渣的试样
。
4.根据权利要求１所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于，所述试样进行碱熔的过程为：所述试样置于盛有1～2倍试样重量NaOH和/或KOH的刚玉坩埚中，混匀；然后将刚玉坩埚置于密闭焙烧炉中，在惰性气氛的保护下400～600℃焙烧 1～2h。
5.根据权利要求１所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于，所述的水浸为：所述碱熔后的试样放入盛有温度为80～100℃水的烧杯中，浸取熔融物1～2h；所述的分离为过滤分离。
6.根据权利要求１所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于，所述渣样进行碱熔的过程为：所述的渣样置于盛有5～8.5倍重量钠系熔融剂的铂金坩埚中，混匀；将铂金坩埚置于900～1000℃马弗炉中焙烧15～30min。
7.根据权利要求6所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于：所述的钠系熔融剂为碳酸钠与硼酸钠以质量比2:1混合而成。
8.根据权利要求1所述的含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于，所述的酸溶为：所述碱熔后的渣样置于盛有温度为70～100℃、体积浓度为10～40%的 HCl溶液的烧杯中，直至渣样完全溶解。
9.根据权利要求1-8所述的任意一种含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于：所述浸出液和溶解液均采用硫酸亚铁铵滴定法、苯甲酰基苯胲光度法、PAR光度法或等离子体放射光谱法测定钒的含量。
10.根据权利要求9所述的一种含钒炉渣中钒价态的测定方法，其特征在于：所述浸出液和溶解液均采用硫酸亚铁铵滴定法测定钒的含量。
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