CN104034683A - 测定钒电池电解液的氯含量的方法 - Google Patents

Abstract

发明涉及一种测定钒电解液中氯离子含量的方法，其采用浊度法测定钒电池电解液中氯离子的浓度，包括下列步骤：1)将钒电解液中的所有钒离子转化成五价钒离子，得到分析样品，稀释成适于分析的倍数；2)绘出工作曲线；3)测定稀释后的分析样品的吸光度，依据测定的吸光度和工作曲线得到相应的氯浓度；以及4)将该氯浓度乘以稀释倍数，最终得到钒电解液中氯离子的浓度。根据本发明可简单、快速、准确测定氯离子含量，便于对钒电解液中氯离子含量的实时监控。

Description

测定钒电池电解液的氯含量的方法

技术领域

本发明属于元素检测分析领域，更具体地涉及一种测定钒电池电解液中微量氯离子含量的方法。

背景技术

钒液流电池系统由电堆、电解质溶液，以及电解质溶液储供体系、系统控制体系、充放电体系等部分组成。系统的核心部分是电解液和电堆，电解液由不同价态的钒离子和一定浓度的硫酸等组成，电解液在电堆中循环流动，并在离子交换膜两侧的多孔电极上分别发生还原和氧化反应。电解液中杂质离子的存在会降低电解液的稳定性、电池的充放电效率、容量衰减速度及电堆寿命。氯离子即是钒电解液中一种影响较大的杂质元素，在电池充放电过程中，氯离子会造成双极板和电极的局部腐蚀，由此造成电池报废，同时钒电解液的强酸性条件使得氯离子对电池系统的电解液输送管路造成严重腐蚀，引起电解液泄露。因此，建立一种检测钒电解液中氯离子的含量检测方法十分必要。

CN102706875A披露一种含铜锌电解液样品中氯离子的方法，其采用硝酸银容量法。该方法虽然简便、快速，但该法主要用于测定氯离子含量较高的样品，且在进行沉淀滴定时终点变色不敏锐，易受氯化银沉淀及样品颜色的干扰，需以对比法判定终点，带有很大的经验性，因此不适于检测钒电解液中的微量氯离子。

CN103048310A公开了一种用电感耦合等离子体发射光谱仪测定钒电解液中Cr、Fe、Mo、Ni、Co、Cu、Mn、Ti、Zn、Si、Al、As、P、Ca、Mg、Pb微量杂质元素含量的检测方法，该方法主要适用于测定钒电解液中微量的金属元素，无法测定钒电池电解液中微量氯离子的含量。

发明内容

本发明提供一种浊度法测定钒电解液中氯离子含量的方法，可简单、快速、准确测定氯离子含量，确保对钒电解液中氯离子含量的实时监控。

根据本发明，采用紫外-可见分光光度计测定钒电池电解液中氯离子的浊度，包括下列步骤：1)将钒电解液中的所有钒离子转化成五价钒离子，得到分析样品，稀释成适于分析的倍数；2)绘出吸光度-氯浓度工作曲线；3)测定稀释后的分析样品的吸光度，依据测定的吸光度和工作曲线得到相应的氯浓度；以及4)将该氯浓度乘以稀释倍数，最终得到钒电解液中氯离子的浓度。

优选地，以硝酸银作为沉淀剂，以加入硝酸的试样作为参比。

所述转化是通过电解法，将钒电解液在电解池中进行深度电解，将三价或者四价钒离子转化为五价钒。

在另一种具体实施方式中，所述转化是通过酸性条件下的高锰酸钾氧化。

进一步优选地，向高锰酸钾氧化体系中引入亚硝酸钠。更优选地，向高锰酸钾氧化体系中引入尿素，以消耗过量亚硝酸钠。

附图说明

图1是实施例1所绘制的工作曲线；

图2是实施例3所绘制的工作曲线。

具体实施方式

本发明中，采用紫外-可见分光光度计测定钒电池电解液中氯离子的浊度，分析其中的微量氯离子的浓度。此方法在钒电池电解液的分析中首次使用。

本发明的测定方法一般包括：1)将钒电解液转化成只含五价钒离子的分析样品，稀释至适于分析的倍数；2)绘制吸光度-氯浓度工作曲线；3)测定稀释后的分析样品的吸光度，依据测定的吸光度和工作曲线得到相对应的氯浓度；以及4)将该氯浓度乘以稀释倍数，最终得到钒电解液中氯离子的浓度。

在本发明中，向试样中引入适量的硝酸银将氯离子沉淀，然后用紫外-可见光分光光度计测定其浊度。对于参比溶液，仅引入硝酸。引入硝酸银后，将试样静置足够的时间，以使氯离子和银离子充分反应成氯化银沉淀。通常反应时间不低于15分钟。本发明优选420～500nm波长作为检测波长，在该波长下，对五价 钒离子的吸收较小且氯化银吸光度较大。综合干扰因素和氯化银吸光度考虑，小于420nm处五价钒吸光度大，有干扰，大于500nm处氯化银吸光度较小，误差大。更优选的检测波长是460～480nm。

根据本发明，用于测定氯离子浓度的方法包括将钒电解液中的所有钒离子转化为五价钒的步骤。发明人发现，在420～500nm波长下通过浊度法测定钒电池电解液的吸光度，低价钒会产生严重的干扰，将其转变为五价钒，很好地解决了干扰问题。

在一种具体实施方式中，该转化步骤是通过电解法，即将钒电解液在电解池中进行深度电解，直至检测不出三价或者四价钒离子。

在另一种典型实施方式中，采用化学氧化法。最优选的氧化剂是高锰酸钾，在强酸性条件下进行氧化，例如在浓硫酸存在下继续氧化。硫酸的浓度可以在1～10mol/L的范围内。氧化时可以将高锰酸钾稍稍过量。作为优选方案，为了防止在检测条件下过量高锰酸钾出现干扰吸收(并不是在所有检测条件下高锰酸钾都有干扰吸收)，在氧化完全后可以通过还原剂消除过量的高锰酸钾，例如以亚硝酸钠作为还原剂。

在一种最佳实施方案中，向氧化体系中加入适量尿素作为保护剂，以防止氧化体系中高锰酸钾被消耗完全后，五价钒离子向低价态的逆转变。具体而言，当高锰酸钾将低价钒离子(三价或四价)完全氧化成五价钒离子后，过量的高锰酸钾在某些检测条件下会出现干扰吸收，因此需用还原剂例如亚硝酸钠消耗过量的高锰酸钾。当高锰酸钾被消耗完全后，五价钒会由于该还原剂的存在而重新转变为低价钒离子。尿素存在时，尿素会优先与亚硝酸钠反应而阻止其还原五价钒离子，选择尿素是因为其过量存在不会产生干扰吸收。

在本发明的一个典型实施例中，取4ml钒电解液样品于100ml烧杯中，加入4ml水、2ml硫酸和2ml磷酸，再滴加5mol/L高锰酸钾氧化至溶液呈微红色，静置5min，加入5ml尿素(20wt％)，滴加4～6滴亚硝酸钠(1wt％)使溶液呈黄色，转入100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，作为分析试样。

本发明的分析方法还包括制备吸光度-氯浓度工作曲线的过程。通常，制备 工作曲线的标样应尽量接近分析试样的环境，因此，本发明优选在标样试剂中引入与分析试样近似浓度的五价钒离子和硫酸。在典型操作中，钒电解液被稀释至1～10倍的体积，即，其中五价钒离子的浓度在0.03～0.08mol/L范围，因此，为了制备工作曲线的基质溶液，用高纯五价钒试剂和硫酸配制相应浓度的溶液，其中引入不同量的氯离子，以获得不同浓度梯度的氯标准溶液。这种方法适于获得氯离子浓度为0.2～10mg/L范围的标准溶液。

为了获得更高浓度范围的标准溶液，基质溶液需要含有较高浓度的五价钒离子。如果通过上述配制法难以获得该高浓度钒离子的基质溶液，可以采用只含五价钒离子的钒电解液本身配制标准液基质溶液。在这种情况下，在参比溶液中加入适量硝酸银，以沉淀出其中的氯离子，消除电解液自身所带的氯离子对标准曲线绘制的影响。

本发明的方法能准确、快速检测出氯含量，且操作简单，实验条件不苛刻。尤其适于检测钒电解液中的微量氯离子的浓度，是现有技术中无法实现的。

实施例1

分析试样的制备：移取钒电池电解液4ml于100ml烧杯中，加入一定量的硫磷混酸，再滴加高锰酸钾氧化至溶液呈微红色，静置5min，加入5ml尿素，滴加4～6滴亚硝酸钠使溶液呈黄色，转入100ml容量瓶中，摇匀，加水定容。

工作曲线的绘制：分别取25ml纯五价钒溶液于6个50ml比色管中，分别加入0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL氯标准溶液，再各加入2ml硝酸，2ml硝酸银，加水稀释至刻度，静置20min后，以不加氯标溶液的试样为空白，在波长为460nm处测定其他5个样品的吸光度，以氯离子浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线如图1所示。

样品分析：分别用移液管准确移取25mL五价钒电解液于50mL的比色管中，依次加入2mL硝酸摇匀，其中一只加入2mL硝酸银溶液作为测定的试样，另一支不加硝酸银的试样作为参比，摇匀，加水定容至刻度后暗处静置20min。取适量试液至1cm的比色皿中，以没有加入硝酸银的一支试液作为空白，于紫外-可见光分光光度计460nm处测定其吸光度。随同试样做空白试验。根据工作曲线 计算得到氯离子浓度，将浓度乘以稀释倍数即可得到电解液样品中氯离子含量。

加标回收实验：为了验证试验方法的可靠性，进行了标准加标回收率实验。采用2Kw钒电解液进行加标实验，取10ml钒电解液于200ml烧杯中，加入50ml硫磷混酸，滴加高锰酸钾氧化至溶液呈微红，静置5min，加入10ml尿素，滴加6-10滴亚硝酸钠使溶液呈黄色，转移至250ml容量瓶中，摇匀，加水定容。分别取25ml五价钒于4个50ml容量瓶中，加入2ml硝酸，空白中不加硝酸银，样品中加入2ml硝酸银，在加入不同量的标氯，测定其吸光度，结果如表1所示。

表1加标回收率测定结果

实施例2

除了下述不同处外，其余均采用与实施例1相同。

工作曲线的绘制：移取制备的三、四价钒电解液4ml于100ml烧杯中，加入一定量的硫磷混酸，再滴加高锰酸钾氧化至溶液呈微红色，静置5min，加入5ml尿素，滴加4～6滴亚硝酸钠使溶液呈黄色，转入100ml容量瓶中，摇匀，加水定容。分别取25ml氧化后的五价钒溶液于6个50ml比色管中，分别加入0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL氯标准溶液，再各加入2ml硝酸，2ml硝酸银，加水稀释至刻度，静置20min后，以不加氯标溶液的试样为空白，在波长为460nm处测定其他5个样品的吸光度，以氯离子浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

实施例3

除了下述不同处外，其余均采用与实施例1相同。

工作曲线的绘制：分别取5ml纯五价钒溶液于8个25ml比色管中，分别加入0mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL、6mL、8mL氯标准溶液，再各加入2ml硝酸，2ml硝酸银，加水稀释至刻度，静置20min后，以不加氯标溶液的 试样为空白，在波长为460nm处测定其他7个样品的吸光度，以氯离子浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，工作曲线如图2所示。

样品分析：分别用移液管准确移取5mL五价钒电解液于25mL的比色管中，依次加入2mL硝酸摇匀，其中一只加入2mL硝酸银溶液作为测定的试样，另一支不加硝酸银的试样作为参比，摇匀，加水定容至刻度后暗处静置20min。取适量试液至1cm的比色皿中，以没有加入硝酸银的一支试液作为空白，于紫外-可见光分光光度计460nm处测定其吸光度。随同试样做空白试验。根据工作曲线计算得到氯离子浓度，将浓度乘以稀释倍数即可得到电解液样品中氯离子含量。

实施例4

除了下述不同处外，其余均与实施例1相同。

样品制备：将电解液样品氧化成含五价钒的电解液，同时稀释10倍

工作曲线的绘制：分别取25ml纯五价钒溶液于6个50ml比色管中，分别加入0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL氯标准溶液，再各加入2ml硝酸，2ml硝酸银，加水稀释至刻度，静置30min后，以不加氯标溶液的试样为空白，在波长为460nm处测定其他5个样品的吸光度，以氯离子浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

样品分析：分别用移液管准确移取10mL五价钒电解液于50mL的比色管中，依次加入2mL硝酸摇匀，其中一只加入2mL硝酸银溶液作为测定的试样，另一支不加硝酸银的试样作为参比，摇匀，加水定容至刻度后暗处静置30min。

实施例5

除了下述不同处外，其余均与实施例1相同。

工作曲线的绘制：分别取25ml纯五价钒溶液于6个50ml比色管中，分别加入0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL氯标准溶液，再各加入2ml硝酸，2ml丙酮，2ml硝酸银，加水稀释至刻度，静置20min后，以不加氯标溶液的试样为空白，在波长为460nm处测定其他5个样品的吸光度，以氯离子浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

样品分析：分别用移液管准确移取25mL五价钒电解液于50mL的比色管中，依次加入2mL硝酸，2ml丙酮，摇匀，其中一只加入2mL硝酸银溶液作为测定的试样，另一支不加硝酸银的试样作为参比，摇匀，加水定容至刻度后暗处静置20min。取适量试液至1cm的比色皿中，以没有加入硝酸银的一支试液作为空白，于紫外-可见光分光光度计460nm处测定其吸光度。随同试样做空白试验。根据工作曲线计算得到氯离子浓度，将浓度乘以稀释倍数即可得到电解液样品中氯离子含量。

Claims (10)

1.一种测定钒电池电解液的氯含量的方法，其特征在于，采用紫外可见分光光度计测定钒电池电解液中氯离子的浊度，包括下列步骤：

1)将钒电解液中的所有钒离子转化成五价钒离子，得到分析样品，稀释成适于分析的倍数；

2)绘出工作曲线；

3)测定稀释后的分析样品的吸光度，依据测定的吸光度和工作曲线得到相应的氯浓度；以及

4)将该氯浓度乘以稀释倍数，最终得到钒电解液中氯离子的浓度。

2.如权利要求1所述的方法，以硝酸银作为沉淀剂，以加入硝酸的试样作为参比。

3.如权利要求1所述的方法，所述转化是通过电解法，将钒电解液在电解池中进行深度电解，将三价、四价钒离子转化为五价钒。

4.如权利要求1所述的方法，所述转化是通过化学氧化法。

5.如权利要求4所述的方法，所述转化是通过酸性条件下的高锰酸钾氧化。

6.如权利要求5所述的方法，向高锰酸钾氧化体系中引入亚硝酸钠。

7.如权利要求6所述的方法，向高锰酸钾氧化体系中引入尿素，以消耗过量亚硝酸钠。

8.如权利要求1所述的方法，所述420～500nm的波长监测样品的浊度。

9.如权利要求8所述的方法，所述460～480nm的波长监测样品的浊度。

10.如权利要求2所述的方法，加入硝酸银后，静置反应15～30min的时间。